Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов

Двойная связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной C=O группе сильно поляризована:



Рисунок 1.

Что обьясняется большим различием в электроотрицательности атомов кислорода и углерода. Следствием высокой полярности карбонильной группы является то, что альдегиды и кетоны обладают большими дипольными моментами. В табл. 1 приведены значения дипольных моментов для четырех самых распространенных карбонильных соединений.



Рисунок 2.

То, что карбонильная группа обладает высокой полярностью определяет ход реакций присоединения разнообразных полярных реагентов по кратной C=O связи. В реакциях присоединения по карбонильной группе ключевой стадией является присоединение нуклеофилов к электронодефицитным атомам углерода. Нуклеофильные агенты атакуют карбонильные атомы углерода по направлению перпендикулярному плоскости двойной связи, при этом атомы углерода изменяют свою гибридизацию с sp2 до sp3 в промежуточных тетраэдрическиз интермедиатах:



Рисунок 3.

Механизм реакций нуклеофильного присоединения

Механизм реакций нуклеофильного присоединения обусловлен полярностью связи C=O, которая обеспечивает возникновение электрофильного (Cδ+) и основного центров (:O:).

«Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ



Рисунок 4.

Большинство реакций AN протекает по одной из схем:



Рисунок 5.

В первом случае нуклеофил атакует электрофильный центр (Cδ+), в результате чего π- связь C=O разрывается, а пара электронов, которые образовывали π- связь, переходит на атом кислорода, на котором возникает полный отрицательный заряд. Карбонильный атом углерода приобретает sp3-гидридизованое состояние и образует σ- связь с нуклеофилом (CNu). Промежуточное соединение - оксониевий анион - является сильным основанием, поэтому он легко взаимодействует с любой кислотой, даже с H2O, отщепляя от них и присоединяя к себе протон.

Карбонильный атом углерода приобретает sp3-гидридизованого состояния и образует Промежуточное соединение - оксониевий анион - есть сильным основанием, поэтому он легко взаимодействует с любой кислотой, даже с H2O, отщепляя от них и присоединяя к себе протон.

По другой схеме механизма AN на первой стадии происходит кислотный катализ - взаимодействие карбонильного атома кислорода с протоном H+ и образования карбкатиона, с полным положительным зарядом на атоме углерода, который переходит в sp3-гибридизованое состоянии и на второй стадии подвергается атаке нуклефилом.

Влияние заместителей на ход реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

В обоих случаях лимитирующей стадией, определяющей скорость взаимодействия по механизму AN в целом, является присоединение нуклеофила. Поэтому понятно, что характер протекания реакции обусловлен величиной положительным зарядом на карбонильном атоме углерода, который зависит от строения углеводородного радикала и природы заместителей. Электроноакцепторные заместители (Hal, OH, NH2, SH и т.д.) оттягивают от карбонильного углерода электронную плотность, увеличивая положительный заряд на нем, и облегчают и ускоряют протекание реакций AN. Электронодонорные заместители (CnH2n+1), наоборот, за счет положительного индуктивного эффекта (+I) смещают электронную плотность в сторону атома углерода +I эффект карбонильной группы на нем уменьшается, а это замедляет ход реакций AN. По этой причине кетоны менее реакционноспособные, чем альдегиды, поскольку суммарный электронодонорный эффект двух радикалов в кетонах сильнее по сравнению с одним радикалом в молекуле альдегида.

Влияние строения соединений на ход реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

Ароматические оксосоединения тоже проявляют меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения. Это объясняется π, π-сопряжением бензольного кольца с карбонильной группой, в результате чего наблюдается заметное уменьшение частичного положительного заряда на карбонильном атома углерода.

На реакционную способность оксосоединений влияют и стерические факторы: объемные радикалы затрудняют атаку нуклеофилом карбонильного атома углерода и, следовательно, снижают скорость реакции.

Алициклические кетоны проявляют высокую реакционную способность по сравнению с их алифатическими аналогами, что объясняется отсутствием вращения метиленовых групп CH2 вокруг σ-связей в циклах, то есть меньшими конформационными возможностями.

Подытоживая рассмотренные факторы, можно расположить отдельные типы карбонильных соединений в ряды по их активности в реакциях нуклеофильного присоединения.

Уменьшение реакционной способности в реакциях AN:

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------->

  1. По длине углеводородного радикала

    HHC=O > CH3CH=O > CH3CH2CH=O > CH3(CH2)nCH=O

  2. По количеству электроноакцепторных заместителей

    CCl3CH=O > CHCl2=O > CH2ClCH=O > CH3CH=O

  3. По расположению электроноакцепторных заместителей

    CH3CHClCH=O > CH2ClCH2CH=O

  4. По природе заместителя

    CH3CHClCH=O > CH3CH2CH=O > CH3CH(CH3)CH=O

  5. По положению карбонильной группы



    Рисунок 6.

  6. По стерическим и конформационным факторам



    Рисунок 7.

  7. При наличии ароматичности



Рисунок 8.

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------->

Уменьшение реакционной способности в реакциях AN

Дата последнего обновления статьи: 24.02.2025
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant