Двойная связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной C=O группе сильно поляризована:
Рисунок 1.
Что обьясняется большим различием в электроотрицательности атомов кислорода и углерода. Следствием высокой полярности карбонильной группы является то, что альдегиды и кетоны обладают большими дипольными моментами. В табл. 1 приведены значения дипольных моментов для четырех самых распространенных карбонильных соединений.
Рисунок 2.
То, что карбонильная группа обладает высокой полярностью определяет ход реакций присоединения разнообразных полярных реагентов по кратной C=O связи. В реакциях присоединения по карбонильной группе ключевой стадией является присоединение нуклеофилов к электронодефицитным атомам углерода. Нуклеофильные агенты атакуют карбонильные атомы углерода по направлению перпендикулярному плоскости двойной связи, при этом атомы углерода изменяют свою гибридизацию с sp2 до sp3 в промежуточных тетраэдрическиз интермедиатах:
Рисунок 3.
Механизм реакций нуклеофильного присоединения
Механизм реакций нуклеофильного присоединения обусловлен полярностью связи C=O, которая обеспечивает возникновение электрофильного (Cδ+) и основного центров (:O:).
Рисунок 4.
Большинство реакций AN протекает по одной из схем:
Рисунок 5.
В первом случае нуклеофил атакует электрофильный центр (Cδ+), в результате чего π- связь C=O разрывается, а пара электронов, которые образовывали π- связь, переходит на атом кислорода, на котором возникает полный отрицательный заряд. Карбонильный атом углерода приобретает sp3-гидридизованое состояние и образует σ- связь с нуклеофилом (C−Nu). Промежуточное соединение - оксониевий анион - является сильным основанием, поэтому он легко взаимодействует с любой кислотой, даже с H2O, отщепляя от них и присоединяя к себе протон.
Карбонильный атом углерода приобретает sp3-гидридизованого состояния и образует Промежуточное соединение - оксониевий анион - есть сильным основанием, поэтому он легко взаимодействует с любой кислотой, даже с H2O, отщепляя от них и присоединяя к себе протон.
По другой схеме механизма AN на первой стадии происходит кислотный катализ - взаимодействие карбонильного атома кислорода с протоном H+ и образования карбкатиона, с полным положительным зарядом на атоме углерода, который переходит в sp3-гибридизованое состоянии и на второй стадии подвергается атаке нуклефилом.
Влияние заместителей на ход реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе
В обоих случаях лимитирующей стадией, определяющей скорость взаимодействия по механизму AN в целом, является присоединение нуклеофила. Поэтому понятно, что характер протекания реакции обусловлен величиной положительным зарядом на карбонильном атоме углерода, который зависит от строения углеводородного радикала и природы заместителей. Электроноакцепторные заместители (Hal, OH, NH2, SH и т.д.) оттягивают от карбонильного углерода электронную плотность, увеличивая положительный заряд на нем, и облегчают и ускоряют протекание реакций AN. Электронодонорные заместители (CnH2n+1), наоборот, за счет положительного индуктивного эффекта (+I) смещают электронную плотность в сторону атома углерода +I эффект карбонильной группы на нем уменьшается, а это замедляет ход реакций AN. По этой причине кетоны менее реакционноспособные, чем альдегиды, поскольку суммарный электронодонорный эффект двух радикалов в кетонах сильнее по сравнению с одним радикалом в молекуле альдегида.
Влияние строения соединений на ход реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе
Ароматические оксосоединения тоже проявляют меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения. Это объясняется π, π-сопряжением бензольного кольца с карбонильной группой, в результате чего наблюдается заметное уменьшение частичного положительного заряда на карбонильном атома углерода.
На реакционную способность оксосоединений влияют и стерические факторы: объемные радикалы затрудняют атаку нуклеофилом карбонильного атома углерода и, следовательно, снижают скорость реакции.
Алициклические кетоны проявляют высокую реакционную способность по сравнению с их алифатическими аналогами, что объясняется отсутствием вращения метиленовых групп CH2 вокруг σ-связей в циклах, то есть меньшими конформационными возможностями.
Подытоживая рассмотренные факторы, можно расположить отдельные типы карбонильных соединений в ряды по их активности в реакциях нуклеофильного присоединения.
Уменьшение реакционной способности в реакциях AN:
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------->
-
По длине углеводородного радикала
H−HC=O > CH3−CH=O > CH3−CH2−CH=O > CH3−(CH2)n−CH=O
-
По количеству электроноакцепторных заместителей
CCl3−CH=O > CHCl2=O > CH2Cl−CH=O > CH3−CH=O
-
По расположению электроноакцепторных заместителей
CH3−CHCl−CH=O > CH2Cl−CH2−CH=O
-
По природе заместителя
CH3−CHCl−CH=O > CH3−CH2−CH=O > CH3−CH(CH3)−CH=O
-
По положению карбонильной группы
Рисунок 6. -
По стерическим и конформационным факторам
Рисунок 7. -
При наличии ароматичности
Рисунок 8.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------->
Уменьшение реакционной способности в реакциях AN