Особенности строения карбонильной группы, в частности полярность связи $C = O$, приводит к широкому спектру химических свойств, присущих карбонильным соединениям. Химия альдегидов и кетонов исключительно разнообразна, поскольку в их молекулах содержится несколько реакционных центров:
Рисунок 1.
- Электрофильный центр, которым является карбонильный углеродный атом с частичным положительным зарядом; за счет электрофильного центра проходят реакции нуклеофильного присоединения $AN$.
- Основной центр - атом кислорода с неразделенными электронными парами; с его участием осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также происходят процессы енолирования.
- $\alpha-CH$-кислотный центр, возникновение которого вызывается отрицательным индуктивным эффектом (-$I$) карбонильной группы; благодаря существованию этого центра протекают многочисленные реакции углеводородного радикала, в первую очередь - реакции конденсации.
- Связь $C-H$ в альденгидний группе является центром процессов окисления альдегидов.
- Ненасыщенные и ароматические радикалы, которые вступают в реакции, характерные для кратных связей и ароматических соединений соответственно.
Таким образом главными видами химических реакций альдегидов и кетонов являются реакции:
- присоединение по карбонильной группе;
- конденсации;
- замещения;
- окисления;
- полимеризации.
Реакции присоединения
-
Присоединение водорода (гидрирование).
При гидрировании альдегиды образуют первичные спирты, кетоны - вторичные спирты, а при восстановлении атомарным водородом кетонов кроме одноатомных вторичных спиртов образуются двухтретичные гликоли -пинаконы.
При действии концентрированной соляной кислоты на амальгаму цинка проходит полное восстановление карбонильных соединений (Е. Клемменсен 1913 гг.) с образованием насыщенных углеводородов.
-
Реакции нуклеофильного присоединения.
Реакции нуклеофильного присоединения распространенные для карбонильной группы и проходят в среднем через стадию активированного комплекса, в котором вырисовывается будущее тетраэдрическое строение соединения реакции.
Реакции нуклеофильного присоединения можно, в свою очередь, условно разделить на три основные группы:
- простое присоединение;
- присоединение -отщепление;
- присоединение углеродных нуклеофилов.
Реакции простого нуклеофильного присоединения
К этой группе относятся реакции, в процессе которых образуется новая химическая связь между электрофильным атомом углерода карбонильной группы и другим, неуглеродным атомом $O$-нуклеофила, $S$-нуклеофила, $H$-нуклеофила, галогенид-ионом. К этой группе относятся реакции:
- гидратации;
- присоединения гидрид иона;
- присоединения гидросульфита натрия $NaHSO_3$;
- присоединения спиртов;
- присоединения галогенид-ионов.
Нуклеофильное присоединение - отщепление
К этому типу реакций относится присоединение азотсодержащих нуклеофилов вроде азотистых оснований (первичных аминов) и аммиака к альдегидам и кетонам.
Важнейшими являются реакции карбонильных соединений с первичными аминами, аммиаком, с гидразином и его производными, с гидроксиламином.
Присоединение углеродных нуклеофилов
Главной чертой взаимодействия карбонильных соединений с углеродными нуклеофилами является образование между ними новой связи $C-C$. Такое взаимодействие происходит путем как простого присоединения, так и присоединения -отщепления.
К этому типу реакций относится:
- Взаимодействие с реактивами Гриньяра и другими металлорганических соединениями;
- Взаимодействие с цианидной кислотой;
- Взаимодействие с ацетиленами.
Реакции конденсации
К большой группе реакций альдегидов и кетонов принадлежат реакции конденсации с образованием новых $C-C$ или $C = C$ связей . Они основаны на повышенной реакционной способности атомов водорода в $\alpha$-положении относительно карбонильной группы вследствие проявления ее негативных $-I$ и $-M$ эффектов. В основном такие реакции проходят в присутствии основных или кислотных катализаторов. При воздействии основных катализаторов с карбонильной соединения образуется анион, который стабилизируется благодаря сопряжению и проявляет нуклеофильные свойства главным образом с атомом углерода. К этому типу реакций относится:
-
Альдольная конденсация. Альдегиды в щелочной среде и вступают в реакции альдольной конденсации (А. Бороде, Ж. Вурц, 1872 г.) с образованием альдолей:
Рисунок 2. -
Реакция диспропорционирования. Реакция диспропорционирования, или реакция С. Канниццаро (1853), для альдегидов проходит в сильно щелочной среде с образованием продуктов окисления - карбонових кислот и продуктов восстановления - спиртов. Она является процессом окисления - восстановления и происходит по такой схеме:
Рисунок 3. -
Эфирная конденсация В. Тищенко (1906 г.). Для альдегидов, которые содержат атомы водорода в $\alpha$-положении, наблюдается реакция диспропорционирования под влиянием малого количества алкоголятов алюминия с образованием эфиров:
Рисунок 4.
Реакции окисления
Альдегиды легко окисляются в присутствии многих окислителей в соответствующие кислоты. Так, широко используют для идентификации альдегидов реакции их окисления под действием гидроксида меди, который образует ярко-красный оксид:
Рисунок 5.
Окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра называют реакцией серебряного зеркала:
Рисунок 6.
Кетоны в приведенные реакции не вступают, и их окисление провести сложнее, с разрывом углеродной цепи с обеих сторон карбоксо группы. При этом образуется смесь соответствующих кислот.
Реакции полимеризации
Реакции полимеризации характерны только для альдегидов, в первую очередь для формальдегида.
При ступенчатой полимеризации формальдегида в водных растворах в зависимости от условий из формалина образуется $\alpha$-полиоксиметилены или параформальдегид (параформ):
Рисунок 7.
Формальдегид склонен вступать также в реакции циклической полимеризации в присутствии кислот:
Рисунок 8.
