Наличие кислорода воздуха приводит к самопроизвольному окислению, или автоокиснению альдегидов до карбоновых кислот в нейтральной среде даже при комнатной температуре.
Закономерности аутоокисления альдегидов
Этот процесс ускоряется при ультрафиолетовом облучении или из-за воздействия ионов металлов ($Fe(II)$) и происходит по типичному цепному радикальному механизму. Обычно зарождение цепи происходит в результате образований ацильных радикалов $[RC=O]\cdot$, которые образуются из-за фотохимического диспропорционирования триплетных возбужденных частиц:
Рисунок 1.
Ацильные радикалы возникают и при отрывах протонов от альдегидных групп за счет действия на них инициаторов - перекисных радикалов или просто молекулярного кислорода:
Рисунок 2.
Ключевой стадией распространения процесса и развития цепи является образование перкислот строения $RCO_3H$, которые далее окисляют альдегиды до карбоновых кислот:
Рисунок 3.
Ароматические альдегиды вступают в реакцию аутоокисления кислородом воздуха еще легче, чем алифатические альдегиды вследствие большей стабильности бензоил-радикалов $[C_6H_5C=O]\cdot$ по сравнению с алифатическими аналогичными радикалами $[RC=O]\cdot$. Реакции аутоокисления не имеют препаративного значения, но их следует учитывать при хранении альдегидов и при использовании альдегидов после него. Из-за реакций аутоокисления альдегиды надлежит хранить в темном помещении и в инертной атмосфере, которая бы исключала доступ кислорода к альдегидам.
Окисление ароматических альдегидов перкислотами
Реакции окисления перкислотами ароматических альдегидов имеют практическое значение. Продуктами этих реакций в обычных условиях являются карбоновые кислоты. В случае окисления по Байеру - Виллигеру получают сложные эфиры фенолов, которые обычно далее гидролизуют до фенолов. Так, например, окисляя салициловый альдегид перекисью водорода в нейтральной среде можно получить салициловую кислоту. Проводя эту же реакцию в кислых или щелочных средам получают пирокатехин:
Рисунок 4.
В обоих случаях в качестве общих интермедиатов образуются сложные эфиры перкислот, которые стабилизируются миграцией арильных групп или протонов. Относительная скорость каждого из этих двух конкурирующих реакций зависит от природы заместителя в бензольном кольце и среды. Реакция Байера-Виллигера в которой наблюдается миграция арильной группы происходит только при условии наличия сильного элекгронодонорного заместителя (см. табл.) в орто- или пара-положении
Рисунок 5.
Рисунок 6. Влияние замесителя на окисление пербензойной кислотой замещенного бензальдегида. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Исходя из этого реакции окисления перкислотами ароматических альдегидов широко используются в синтезах многоатомных фенолов или их простых эфиров (в том числе пирокатехина, пирогаллола, гидрохинона и др.). В сущности окисление ароматических оксиальдегидов перкислотами является дальнейшим развитием известной реакции Дэкина, заключающейся в превращении $o$- и $n$-оксибензальдегидов в пирокатехин и гидрохинон при окислении щелочным водным раствором перекиси водорода:
Рисунок 7.
Окисление алифатических альдегидов перкислотами
Реакции окисления перкислотами алифатических альдегидов большого практического значения не имеют, но тем не мение они имеют ряд особенностей.
Установлено, что перенос активного кислорода от пероксида водорода к альдегиду происходит при участии перкислоты, которая образуется при взаимодействии пероксида водорода с карбоновой кислотой. Реакция происходит с образованием побочных продуктов в присутствии катализаторов и уксусной кислоты.
Установлено, что в реакции окислительного алкоксилирования ненасыщенных альдегидов пероксидом водорода в присутствии селена (IV) оксида в аллиловом спирте одновременно образуется ненасыщенная кислота и мономер с двумя двойными связями (аллиловый эфир ненасыщенной кислоты).
Установлено, что в реакции окислительного алкоксилирования ненасыщенных альдегидов пероксидом водорода в присутствии селена (IV) оксида в глицидоле одновременно образуется ненасыщенная кислота и мономер с двумя реакционными центрами (глицидиловий эфир ненасыщенной кислоты). Установлено, что желаемое соотношение продуктов реакции можно достичь, изменяя концентрацию катализатора, температуру, соотношение реагентов.
