Энтропия – одна из важнейших физических величин термодинамики. В 1865 году ее в физику ввел Р. Клаузиус. Позднее понятие энтропии стали применять в других науках, например, химии, биологии, теории информации и т.д.
Практически возможно получить точное значение количества теплоты, которое получает или отдает система в конкретном процессе. Но говорить о том, какое количество теплоты содержит тело, не имеет смысла. В общем случае тепло передается, но не сохраняется (оно может превращаться в работу, возникать при трении). При определённых условиях сохраняется энтропия. Так, энтропия сохраняется в адиабатном процессе, который происходит без теплопередачи.
Из того факта, что энтропия возвращается к своей начальной величине в обратимом круговом процессе, следует вывод о том, что энтропия в данном состоянии не зависит от способа, которым данное состояние достигнуто, связано, а определено параметрами, которые определяют это состояние. Так, можно говорить о количестве энтропии в данном состоянии. Это является принципиальным отличием энтропии от теплоты.
В общем случае энтропия не имеет закона сохранения. В обратимых процессах энтропия может переходить из системы в окружающую среду и обратно. Если процесс в системе необратим, то изменение энтропии всегда больше нуля.
Введение энтропии в термодинамику вызвано не только потребностью использования ее вместо теплоты. Термодинамические параметры образуют пары, которые называют парами сопряженных величин. Энтропию считают величиной сопряженной температуре.
Понятие энтропии может сложно восприниматься, поскольку не существует прибора, который бы позволил измерить ее непосредственно, как мы изменяем температуру с помощью термометра.
Термодинамическое определение энтропии
В обратимом процессе энтропия определяется выражением:
$dS=\frac{\delta Q}{T}\left( 1 \right)$,
где приращение энтропии вызвано получением количества тепла $\delta Q$, при температуре системы, равной $T$. Выражение (1) называется термодинамическим определением энтропии.
Изменение энтропии определяют, проводя последовательность действий:
- Осуществляют перевод термодинамической системы из начального состояния в конечное состояние через ряд равновесных состояний.
- Определяют все порции тепла, которые подводят в реализуемых процессах ($\delta Q$).
- Находят отношения $\frac{\delta Q}{T}$.
- Суммируют полученные отношения:
$\Delta S=\sum\limits_i {\frac{\Delta Q_{i}}{T_{i}}\left( 2 \right),}$
или
$\Delta S=\int\limits_a^b {\frac{\delta Q}{T}\left( 3 \right).}$
Формула (3) определяет энтропию с точностью до постоянной величины.
Принцип выбора отдельных обратимых процессов или пути интегрирования не имеет значения. Энтропия – это функция состояния и выбор пути интегрирования значения не имеет. Важно только начальное и конечное состояния системы.
В любом обратимом круговом процессе изменение энтропии равно нулю.
Энтропия термодинамической системы в необратимом процессе увеличивается:
$\Delta S$>$0(4).$
Таким образом, для замкнутой системы можно записать неравенство Клаузиуса:
$\Delta S$≥$0(5).$
Неравенство (5) означает, что энтропия замкнутой системы или увеличивается (для необратимых процессов) или не изменяется (для обратимых процессов).
Статистическое определение энтропии
Термодинамика не может установить связь между энтропией и внутренними молекулярными свойствами системы. Свойства и физический смысл энтропии открывает статистическая физика.
Принцип Больцмана дает возможность выяснить причину увеличения энтропии в необратимых процессах.
$S=kln\left( W \right)\left( 5 \right)$,
где ($W$) – термодинамическая вероятность число способов, реализации данного состояния термодинамической системы; $k$ – постоянная Больцмана.
В соответствии с формулой Больцмана, энтропия является мерой вероятности состояния системы и мерой беспорядка.
При необратимых процессах эволюция системы направлена в сторону захвата незанятых состояний, то есть в сторону роста вероятности, и, следовательно, энтропии.
Верхней границы энтропии нет. Если создать состояние неравновесия в изолированной оболочке, то энтропия в этой системе будет увеличиваться с течением времени и придёт к максимуму в равновесном состоянии. С точки зрения физики это значит, что равновесное состояние термодинамической системы отвечает наибольшему числу микросостояний, с чьей помощью осуществляется исследуемое макросостояние.
По третьему началу термодинамики при стремлении температуры к нулю $(T→0)$ энтропия стремится к нулю. В соответствии с формулой (5) при $S=0$ термодинамическая вероятность равна единице ($W$=1). С точки зрения физики это значит, что рассматриваемая система может пребывать только в единственном микроскопическом состоянии, других микросостояний нет.
Второе и третье начала термодинамики
Первое начало термодинамики отражает закон сохранения энергии, но он не может указать направление течения процессов в термодинамических системах. Помимо этого можно найти много процессов, которые не входят в противоречие с первым началом термодинамики, но их невозможно реализовать.
Цель второго начала термодинамики:
- дать ответ на вопрос о направлении развития термодинамических процессов,
- отсечь процессы, которые невозможны в природе.
Одной из формулировок второго начала термодинамики является:
Во всех термодинамических процессах, которые проходят в замкнутых системах, энтропия убывать не может.
В этой формулировке существенным является то, что термодинамические системы должны быть замкнутыми. В незамкнутых системах энтропия способна вести себя как угодно, быть растущей, убывающей или неизменяющейся.
Отметим, что энтропия постоянна только в обратимых процессах в замкнутой системе.
Уравнение (5) объясняет возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах. Увеличение энтропии обозначает, что система переходит из состояния с меньшей вероятностью в более вероятное состояние. Получается, что формула Больцмана (5) дает статистические истолкование второго начала.
Первое и второе начала термодинамики не говорят о том, как ведет себя термодинамическая система около нуля термодинамической температуры. Поэтому возникает потребность в третьем начале. Третьим началом термодинамики является теорема Нернста – Планка. Оно говорит о том, что:
Около температуры равной абсолютному нулю, энтропия всех тел приближается к нулю:
$\lim S=0$ при $T\to$0.
Следствием третьего начала является то, что теплоемкости около абсолютного нуля также стремятся к нулю.
