Закон возрастания энтропии как одна из формулировок второго начала термодинамики
Рассмотрим замкнутую систему, которая переходит из состояния 1 в состояние 2 (рис.1) по пути $L_1$. Из состояния 2 в состояние 1 вернем систему с помощью обратимого процесса по пути $L_2$, но при этом мы понимаем, что система уже не является изолированной.
Рис. 1
Так, мы получили цикл, к которому применимо неравенство Клаузиуса:
При переходе по пути $L_1$ система была изолированной, следовательно:
Переход 2-1 обратимый, следовательно, можно считать, что в этом процессе:
Иначе неравенство (4) запишем как:
Неравенство (5) означает, что при переходе замкнутой системы из состояния 1 в состояние 2 энтропия либо увеличивается, либо не изменяется. Закон возрастания энтропии (5) также относят к одной из формулировок второго начала термодинамики.
Возрастание и убывание энтропии
В процессах, которые протекают в изолированных системах, энтропия не убывает. В этом утверждении существенно то, что система должна быть изолирована. В неизолированных системах энтропия может и возрастать, и убывать и не изменяться. Энтропия не изменяется только в обратимых процессах. В необратимых процессах энтропия возрастает. Так как на практике процессы в системе, которая предоставлена самой себе, обычно необратимы, это значит, что энтропия изолированной системы обычно растет. Рост энтропии в изолированной системе означает, что система стремится к равновесному состоянию, которое является наиболее вероятным. Закон убывания энтропии в изолированной системе не запрещает полностью рост энтропии. Возможны отклонения, когда на каком-то отрезке времени система движется в направлении наименее вероятных состояний, то есть энтропия убывает или не меняется. И чем меньше система, тем роль таких флуктуаций больше. Однако для макросистем закон не убывания энтропии абсолютен.
Задание: Пусть имеется теплоизолированный сосуд, разделенный на две части перегородкой. Объемы частей $V_1$ и $V_2.$ В первой части находится ${\nu }_1$ молей идеального газа, во второй ${\nu }_2$ молей идеального газа. Температура в обеих частях сосуда одинакова и равна T. Перегородку убирают. Вычислите, как изменится энтропия газа ($\triangle S$) после установления равновесия.
Решение:
Так как система считается теплоизолированной, газы идеальные, то внутренняя энергия таких газов зависит только от температуры и при смешении газов не изменяется. Заменим имеющийся в условиях задачи неравновесный процесс, равновесным в котором, каждая часть газа, расширяясь, занимает объем $V_1+V_2$. В таком случае для сконструированного нами обратимого процесса можно записать:
\[\triangle S=\int\limits^{(2)}_{(1)}{dS}=\int\limits^{V_1+V_2}_{V_1}{\frac{pdV}{T}}+\int\limits^{V_1+V_2}_{V_2}{\frac{pdV}{T}\left(1.1\right),}\]так как
\[TdS=dU+pdV=pdV\ \left(dU=0\ при\ T=const\right).\]Используем уравнение Менделеева -- Клайперона для идеального газа, выразим $\frac{p}{T}$, имеем:
\[\ pV=\nu RT\to \frac{\ p}{T}=\nu \frac{R}{V}\ \left(1.2\right),\]Подставим (1.2) в (1.1), получим:
\[\triangle S=\int\limits^{V_1+V_2}_{V_1}{\frac{pdV}{T}}+\int\limits^{V_1+V_2}_{V_2}{\frac{pdV}{T}={\nu }_1R\int\limits^{V_1+V_2}_{V_1}{\frac{dV}{V}}+{\nu }_2R\int\limits^{V_1+V_2}_{V_2}{\frac{dV}{V}}={\nu }_1Rln\frac{V_1+V_2}{V_1}+{\nu }_2Rln\frac{V_1+V_2}{V_2}\left(1.3\right).}\]Задание: Процесс расширения одноатомного идеального газа в количестве $\nu $ молей происходит так, что давление растет прямо пропорционально объему. Найти приращение энтропии газа, если объем в процессе увеличивается в а -- раз.
Решение:
Процесс происходит с идеальным газом, следовательно, можем считать его обратимым и записать:
\[\triangle S=\int\limits^{\left(2\right)}_{\left(1\right)}{\frac{\delta Q}{T}\ \left(2.1\right).}\]Из первого начала термодинамики мы знаем, что:
\[\delta Q=dU+pdV=\frac{i}{2}\nu RdT+pdV\left(2.2\right).\]Подставим (2.2) в (2.1), получим:
\[\triangle S=\frac{i}{2}\nu R\int\limits^{T_2}_{T_1}{\frac{dT}{T}+\int\limits^{\left(2\right)}_{\left(1\right)}{\frac{pdV}{T}\left(2.3\right).}}\]Запишем уравнение Менделеева -- Клайперона для того, чтобы выразить $\frac{p}{T},$ имеем:
\[pV=\nu RT\to \frac{p}{T}=\frac{\nu R}{V}\ \left(2.4\right).\]Подставим (2.4) в (2.3), получим:
\[\triangle S=\frac{i}{2}\nu Rln\frac{T_2}{T_1}+\nu R\int\limits^{V_2}_{V_1}{\frac{dV}{V}=\frac{i}{2}нRln\frac{T_2}{T_1}+нRln\frac{V_2}{V_1}\left(2.5\right).}\]Отношение объемов нам известно из условий задачи: $\frac{V_2}{V_1}=a.$ Выразим отношение температур. Используем для этого уравнение Менделеева - Клайперона и заданное в условиях задачи уравнение процесса ($p=bV$), где $b=const$:
\[p_1V_1=\nu RT_1\ \left(2.6\right).\] \[p_2V_2=\nu RT_2\ \left(2.7\right).\]Разделим (2.7) на (2.6) и используем уравнение процесса:
\[\frac{T_2}{T_1}=\frac{p_2V_2}{p_1V_1}\to \frac{T_2}{T_1}=\frac{b{V_2}^2}{b{V_1}^2}={\left(\frac{V_2}{V_1}\right)}^2\left(2.8\right).\]Подставим (2.8) в (2.5), получим искомое изменение энтропии:
\[\triangle S=\frac{i}{2}\nu Rln{\left(\frac{V_2}{V_1}\right)}^2+\nu Rln\frac{V_2}{V_1}=i\nu Rln\left(a\right)+\nu Rln\left(a\right)=\nu Rln\left(a\right)\left(i+1\right)\left(2.7\right).\]Ответ: Изменение энтропии в заданном процессе $\triangle S=\nu Rln\left(a\right)\left(i+1\right)$.
