Закон возрастания энтропии как одна из формулировок второго начала термодинамики
Рассмотрим замкнутую систему, которая переходит из состояния 1 в состояние 2 (рис.1) по пути L1. Из состояния 2 в состояние 1 вернем систему с помощью обратимого процесса по пути L2, но при этом мы понимаем, что система уже не является изолированной.
Рис. 1
Так, мы получили цикл, к которому применимо неравенство Клаузиуса:
При переходе по пути L1 система была изолированной, следовательно:
Переход 2-1 обратимый, следовательно, можно считать, что в этом процессе:
Иначе неравенство (4) запишем как:
Неравенство (5) означает, что при переходе замкнутой системы из состояния 1 в состояние 2 энтропия либо увеличивается, либо не изменяется. Закон возрастания энтропии (5) также относят к одной из формулировок второго начала термодинамики.
Возрастание и убывание энтропии
В процессах, которые протекают в изолированных системах, энтропия не убывает. В этом утверждении существенно то, что система должна быть изолирована. В неизолированных системах энтропия может и возрастать, и убывать и не изменяться. Энтропия не изменяется только в обратимых процессах. В необратимых процессах энтропия возрастает. Так как на практике процессы в системе, которая предоставлена самой себе, обычно необратимы, это значит, что энтропия изолированной системы обычно растет. Рост энтропии в изолированной системе означает, что система стремится к равновесному состоянию, которое является наиболее вероятным. Закон убывания энтропии в изолированной системе не запрещает полностью рост энтропии. Возможны отклонения, когда на каком-то отрезке времени система движется в направлении наименее вероятных состояний, то есть энтропия убывает или не меняется. И чем меньше система, тем роль таких флуктуаций больше. Однако для макросистем закон не убывания энтропии абсолютен.
Задание: Пусть имеется теплоизолированный сосуд, разделенный на две части перегородкой. Объемы частей V1 и V2. В первой части находится ν1 молей идеального газа, во второй ν2 молей идеального газа. Температура в обеих частях сосуда одинакова и равна T. Перегородку убирают. Вычислите, как изменится энтропия газа (△S) после установления равновесия.
Решение:
Так как система считается теплоизолированной, газы идеальные, то внутренняя энергия таких газов зависит только от температуры и при смешении газов не изменяется. Заменим имеющийся в условиях задачи неравновесный процесс, равновесным в котором, каждая часть газа, расширяясь, занимает объем V1+V2. В таком случае для сконструированного нами обратимого процесса можно записать:
△S=(2)∫(1)dS=V1+V2∫V1pdVT+V1+V2∫V2pdVT(1.1),так как
TdS=dU+pdV=pdV (dU=0 при T=const).Используем уравнение Менделеева -- Клайперона для идеального газа, выразим pT, имеем:
pV=νRT→ pT=νRV (1.2),Подставим (1.2) в (1.1), получим:
△S=V1+V2∫V1pdVT+V1+V2∫V2pdVT=ν1RV1+V2∫V1dVV+ν2RV1+V2∫V2dVV=ν1RlnV1+V2V1+ν2RlnV1+V2V2(1.3).Задание: Процесс расширения одноатомного идеального газа в количестве ν молей происходит так, что давление растет прямо пропорционально объему. Найти приращение энтропии газа, если объем в процессе увеличивается в а -- раз.
Решение:
Процесс происходит с идеальным газом, следовательно, можем считать его обратимым и записать:
△S=(2)∫(1)δQT (2.1).Из первого начала термодинамики мы знаем, что:
δQ=dU+pdV=i2νRdT+pdV(2.2).Подставим (2.2) в (2.1), получим:
△S=i2νRT2∫T1dTT+(2)∫(1)pdVT(2.3).Запишем уравнение Менделеева -- Клайперона для того, чтобы выразить pT, имеем:
pV=νRT→pT=νRV (2.4).Подставим (2.4) в (2.3), получим:
△S=i2νRlnT2T1+νRV2∫V1dVV=i2нRlnT2T1+нRlnV2V1(2.5).Отношение объемов нам известно из условий задачи: V2V1=a. Выразим отношение температур. Используем для этого уравнение Менделеева - Клайперона и заданное в условиях задачи уравнение процесса (p=bV), где b=const:
p1V1=νRT1 (2.6).Разделим (2.7) на (2.6) и используем уравнение процесса:
T2T1=p2V2p1V1→T2T1=bV22bV12=(V2V1)2(2.8).Подставим (2.8) в (2.5), получим искомое изменение энтропии:
△S=i2νRln(V2V1)2+νRlnV2V1=iνRln(a)+νRln(a)=νRln(a)(i+1)(2.7).Ответ: Изменение энтропии в заданном процессе △S=νRln(a)(i+1).