Изменение энтропии

Энтропия – это фундаментальная физическая величина. Введение этого понятия завершило этап становления понятийного аппарата термодинамики. Следующим этапом развития этой науки было выяснение физического смысла энтропии.

Установление принципа Больцмана (формулы Больцмана) и таким образом связи между термодинамикой и статистической физикой, позволило энтропии покинуть пределы физики и войти в другие области знаний.

Энтропия – это общезначимое понятие, применяемое во множестве наук, например, в:

• физике;
• химии;
• билогии;
• космологии;
• теории информации.

Введено это понятие было Р. Клаузиусом. Важные работы посвятил энтропии Л. Больцман, М. Планк.

Важно, что выражение (1) определяет не саму энтропию, а ее изменение, или разность энтропий. При помощи данной формулы можно вычислить, каково изменение энтропии, если термодинамическая система переходит из одного состояния в другое, но нельзя понять, какова энтропия каждого из этих состояний.

Напомним формулу Больцмана для энтропии, так как она нам поможет понять физический смысл, процессов, которые происходят с энтропией:

$S=klnW\, \left( 2 \right)$

где ($W$) – термодинамическая вероятность (статистический вес состояния), то есть количество способов, реализации данного состояния термодинамической системы. $W$ ≥1; $k$- постоянная Больцмана.

Изменение энтропии, исходя из статистической формулы Больцмана, найдем как:

$S_{2}-S_{1}=kln\frac{W_{2}}{W_{1}}\left( 2.1 \right)$).

Вычисление изменения энтропии в изотермическом процессе

Вычислим изменение энтропии в одном моле идеального газа при изотермическом процессе ($T=const$). Оттолкнемся от первого начала термодинамики в дифференциальной форме:

$\delta Q=dU+pdV\, \left( 3 \right)$,

где $dU$ - изменение внутренней энергии идеального газа; $pdV$=$\delta A$ – работа, совершаемая газом.

Найдем отношение всех слагаемых выражения (3) и температуры:

$\frac{\delta Q}{T}=C_{V}\frac{dT}{T}+\frac{p}{T}dV\left( 4 \right)$.

где $C_V$ – теплоемкость газа при $V=const$.

Для идеального газа справедливо уравнение Менделеева – Клапейрона, учитывая, что у нас 1 моль газа:

$pV=RT\to \frac{p}{T}=\frac{R}{V}\left( 5 \right)$.

Учтем:

$\frac{dT}{T}=d\left( \ln T \right),\, \frac{dV}{V}=d\left( \ln V \right)\left( 6 \right)$.

в этом случае мы можем записать для уравнения (4):

$\frac{\delta Q}{T}=d\left( C_{V}lnT+RlnV \right)\left( 7 \right)$.

По определению (1), и принимая во внимание (7), запишем:

$dS=d\left( C_{V}lnT+RlnV \right)\left( 8 \right)$.

Формула (8) показывает нам, что в изотермическом процессе изменяется только второе слагаемое правой части:

• при увеличении объема энтропия увеличивается,
• с уменьшением объема энтропия уменьшается.

Данный результат очевиден, так как если увеличивается объем, то возрастает количество мест, которое смогут занять частицы при неизменяющемся их количестве. Следовательно, растет число разных возможностей расположения на этих местах (увеличивается количество пространственных микросостояний). Увеличение числа микросостояний означает увеличение энтропии (см формулу (2)).

Изменение энтропии в изохорическом процессе

Рассмотрим изохорный процесс в идеальном газе ($V=const$ или $dV=0$). Из формулы (7) для изохорного процесса следует:

$dS=d\left( C_{V}lnT+RlnV \right)=d(C_{V}lnT)\left( 9 \right)$.

После интегрирования (9), получим:

$S_{2}-S_{1}=C_{V}\ln \left( \frac{T_{2}}{T_{1}} \right)\left( 10 \right)$.

Формула (10) показывает, что в изохорическом процессе при увеличении температуры происходит рост энтропии. Данный результат можно пояснить так:

1. при увеличении температуры растет средняя энергия частиц газа;
2. увеличивается количество возможных энергетических состояний.

Изменение энтропии в адиабатном процессе

Адиабатный процесс характеризуется тем, что он происходит без теплообмена (δQ=0). Исследуя адиабатный процесс в идеальном газе, за основу для вычисления энтропии примем выражение (8). Найдем интеграл правой и левой частей этого выражения, получим:

$S_{2}-S_{1}=C_{V}\ln \left( \frac{T_{2}}{T_{1}} \right)+R\ln {\left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)\left( 11 \right).}$

Запишем уравнение адиабатного процесса в параметрах $T,V$:

$T_{1}V_{1}^{\gamma -1}=T_{2}V_{2}^{\gamma -1}\left( 12 \right)$.,

где $\gamma =\frac{C_{p}}{C_{V}}-$ показатель адиабаты. Возьмем натуральные логарифмы от обеих частей выражения (12), имеем:

$\ln \left( \frac{T_{2}}{T_{1}} \right)=\left( \gamma -1 \right)\ln \left( \frac{V_{1}}{V_{2}} \right)=-\left( \gamma -1 \right)\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)\left( 13 \right)$.

Преобразуем выражение (11), приняв во внимание формулу (13):

$S_{2}-S_{1}=C_{V}\left[ -\left( \gamma -1 \right)\ln \left(\frac{V_{2}}{V_{1}} \right) \right]+R\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)=-C_{V}\left( \frac{C_{p}}{C_{V}}-1 \right)\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}}\right)$ $+R\ln {\left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)=\left[ -C_{V}\left(\frac{C_{p}}{C_{V}}-1 \right)+R \right]\ln {\left( \frac{V_{2}}{V_{1}}\right)=\left[ C_{V}-C_{p}+R \right]\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)}}\left( 14 \right)$.

Вспомним соотношение Майера:

$R=C_{p}-C_{V}\left( 15 \right)$

и сделаем вывод о том, что изменение энтропии в адиабатном процессе нет:

$S_{2}-S_{1}=0.$

Адиабатный процесс является изоэнтропийным ($S=const$).

При адиабатном расширении газа увеличение энтропии может идти только за счет увеличения объема, но при этом происходит уменьшение температуры, и энтропия уменьшается из-за уменьшения температуры. Данные тенденции взаимно компенсируют друг друга.

Рассмотрим пример. Два сосуда разного объема содержат по $\nu$ молей одинакового идеального газа. Температуры газов равны $ T_1$ и $ T_2$. Сосуды соединяют, газы перемешиваются. Система приходит в состояние равновесия. Определим изменение энтропии в этом процессе.

Рисунок 1. Изменение энтропии в адиабатном процессе. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Будем считать, что изобарное расширение каждого из газов до конечного объема является обратимым. В этом процессе температура каждой из газовых компонент изменяется до конечной температуры $\frac{T_{1}+T_{2}}{2}$. Найдем изменение энтропии каждого из газов по отдельности:

$\Delta S_{1}=\int\limits_a^b \frac{dT}{T} =\nu c_{p}\ln \left(\frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{1}} \right)\left( 16 \right)$,

где $a=T_{1};b=\frac{T_{1}+T_{2}}{2}$ $c_p$ – молярная теплоемкость газа при постоянном давлении.

Изменение энтропии второго газа запишем аналогично:

$\Delta S_{2}=\nu c_{p}\ln \left( \frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{2}} \right)\left( 17\right)$.

Поскольку энтропия является аддитивной величиной, то полное изменение энтропии найдем как сумму:

$\Delta S_{2}=\Delta S_{1}+\Delta S_{2}=\nu c_{p}\ln \left( \frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{1}} \right)+c_{p}\ln \left(\frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{2}} \right)=\nu c_{p}\ln \frac{\left( T_{1}+T_{2} \right)^{2}}{4T_{1}T_{2}}=2\nu$ $c_{p}ln\left( \frac{T_{1}+T_{2}}{2\sqrt {T_{1}T_{2}} } \right)$.