Энтропия идеального газа

По знаку изменения энтропии системы в обратимом процессе можно судить о направлении обмена теплом. С помощью формулы (1) можно найти только изменение энтропии. Отметим, что выражение (1) справедливо только для обратимых процессов.

Определим физический смысл энтропии, обратившись к модели идеального газа. Возьмем один моль газа. Запишем первое начало термодинамики в дифференциальной форме:

$$\delta Q=dU+pdV\ \left(2\right).$$

Разделим правую и левую части выражения (2) на температуру T, получим:

$$\frac{\delta Q}{T}=\frac{dU}{T}+\frac{pdV}{T}=с_{\mu V}\frac{dT}{T}+\frac{pdV}{T}\ \left(3\right),$$

где $с_{\mu V}=\frac{i}{2}R$. Используем уравнение Менделеева -- Клайперона, выразим из него $\frac{p}{T}$:

$$pV=RT\to \frac{p}{T}=\frac{R}{V}\left(4\right).$$

Подставим (4) в (3), получаем:

$$\frac{\delta Q}{T}=с_{мV}\frac{dT}{T}+\frac{RdV}{V}=d\left(с_{мV}lnT+RlnV\right)\left(5\right).$$

В правой части выражения (5) мы получили полный дифференциал, следовательно, слева должен быть так же полный дифференциал. В выражении (1) это дифференциал назван $dS$.

Применим формулу (5) для вычисления $\triangle S$ в изотермическом процессе. При T=const внутренняя энергия системы не изменяется. Получаем, что

$$dS=RdlnV\to \int\limits^{(2)}_{(1)}{dS=R\int\limits^{(2)}_{(1)}{dlnV=S_2-S_1=Rln\frac{V_2}{V_1}}}\ \left(6\right).$$

Используем связь объема, который занимает газ в состоянии равновесия с числом пространственных микросостояний частиц газа, которая дается формулой:

$$Г_0=\frac{N!}{\left(N-n\right)!}\left(7\right),$$

где $Г_0$- полное число микросостояний системы, $N$ - число ячеек, в которые можно поместить частицы системы, $n$ - количество частиц. Мы рассматриваем 1 моль газа, следовательно, $n = N_A.$ Поэтому формула (7) для объемов $V_1\ $и $V_2$ из (6) имеет вид:

$$Г_{01}=\frac{N_1!}{\left(N_1-N_A\right)!},\ Г_{02}=\frac{N_2!}{\left(N_2-N_A\right)!}\left(8\right),$$

где $N_1=\frac{V_1}{l^3}$, $N_2=\frac{V_2}{l^3},\ l={10}^{-10}м.$ Используем формулу Стирлинга (при больших $n\ n!\approx {\left(\frac{n}{e}\right)}^n$), получаем:

$$\frac{Г_{02}}{Г_{01}}\approx {\left(\frac{N_2}{N_1}\right)}^{N_A}={\left(\frac{V_2}{V_1}\right)}^{N_A}\left(9\right).$$

Найдем логарифм от выражения (9), получим:

$$ln\frac{V_2}{V_1}=\frac{1}{N_A}ln\frac{Г_{02}}{Г_{01}}\ \left(10\right).$$

Следовательно,

$$S_2-S_1=Rln\frac{V_2}{V_1}=\frac{R}{N_A}ln\frac{Г_{02}}{Г_{01}}=klnГ_{02}-klnГ_{01}\left(11\right),$$

где $k$ - постоянная Больцмана.

Формула Больцмана

Вид формулы (11) говорит о том, что энтропия S определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых реализуется макросостояние, которое рассматривается:

$$S=klnГ\ \left(12\right).$$

Равенство (12) называется формулой Больцмана. Она позволяет сказать, что чем более упорядочена система, тем меньше количество микросостояний, которыми осуществляется макросостояние. Поэтому говорят, что энтропия -- мера упорядоченности системы. В состоянии равновесия энтропия максимальна.

Энтропия величина аддитивная. Изоэнтропийным называют процесс при S=const. Энтропия физически однородной системы является функцией двух независимых параметров состояния (масса считается постоянной).