Энтропия Больцмана

Энтропия идеального газа

Запишем первое начало термодинамики в дифференциальном виде:

$\delta Q=dU+pdV\, \left( 1 \right)$,

где $\delta Q$ – элементарное количество теплоты, подведенной к термодинамической системе; $dU$ - изменение внутренней энергии рассматриваемой системы; $pdV= \delta A$ – работа, которую система совершает.

Рассмотрим в качестве термодинамической системы один моль ($\nu=1 $ моль) идеального газа. Разделим правую и левую части выражения (1) на абсолютную температуру ($T$), получим:

$\frac{\delta Q}{T}=C_{V}\frac{dT}{T}+\frac{p}{T}dV\left( 2 \right)$,

где $C_V$ – теплоемкость при неизменном объеме. Используя уравнение Менделеева – Клапейрона для 1 моль идеального газа:

$pV=RT(3),$

выразим:

$\frac{p}{T}=\frac{R}{V}\left( 4 \right)$.

Примем во внимание, что

$\frac{dT}{T}=d\left( \ln T \right),\, \frac{dV}{V}=d\left( \ln V\right)\left( 5 \right)$

уравнение (2) преобразуем к виду:

$\frac{\delta Q}{T}=d\left( C_{V}lnT+RlnV \right)\left( 6 \right)$.

Поскольку в правой части выражения (6) мы видим полный дифференциал, то правомерно сделать вывод о том, что левая часть тождества также является полным дифференциалом.

Определение (1) справедливо только для обратимых процессов.

Формула (7) позволяет узнать каково изменение энтропии в обратимом процессе, но невозможно вычислить энтропию каждого из состояний этого процесса.

Физический смысл энтропии

Рассмотрим изотермический процесс в идеальном газе ($T=const$). В таком процессе энергетическое состояние газа не изменяется, все изменения вызваны изменением объема. Для рассматриваемого процесса формулу (6) запишем как:

$dS=RlnV\left( 8 \right).$

Найдем изменение энтропии:

$\Delta S=\int\limits_1^2 {dS=R\int\limits_1^2 {d\left( lnV \right)\left( 9\right).} }$

Проведем интегрирование (9), получим:

$\Delta S=S_{2}-S_{1}=Rln\left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)\left( 10 \right)$.

Далее нам следует учесть связь между объемом, занимаемым газом в состоянии равновесия и количеством пространственных микросостояний частиц газа, которую описывает выражение:

$W_{0}=\frac{N!}{\left( N-n \right)!}\left( 11 \right)$,

где $W_0$ – общее число состояний, которые может достигнуть система; $N$ – количество ячеек в системе статистического ансамбля; $n$ - число частиц в системе.

Количество частиц в одном моле газа равно числу Авогадро ($N_A$), в этой связи формулу (11) для объемов газа $V_1$ и $V_2$ запишем в виде:

$W_{01}=\frac{N_{1}!}{\left( N_{1}-N_{A}\right)!};W_{02}=\frac{N_{2}!}{\left( N_{2}-N_{A} \right)!}\, \left( 12\right)$,

где $N_1=V_1/l^3$ ; $N_2=V_2/l^3$ , $l$ примем приблизительно равной $10^{-10} $м. Применим формулу Стирлинга, получаем:

$\frac{W_{02}}{W_{01}}=\frac{N_{2}!\left( N_{1}-N_{A} \right)!}{N_{1}!\left(N_{2}-N_{A} \right)!}\approx \frac{\left( \frac{N_{2}}{e}\right)^{N_{2}}\left[ N_{1}-\frac{N_{A}}{e} \right]^{N_{1}-N_{A}}}{\left(\frac{N_{1}}{e} \right)^{N_{1}}\left[ N_{2}-\frac{N_{A}}{e}\right]^{N_{2}-N_{A}}}\left( 13 \right)$

Если наша система находится под небольшим давлением, то $N_{1}\gg N_{A}; N_{2}\gg N_{A}$ тогда в основаниях степеней пренебрежем числом Авогадро в сравнении с $N_2$ и $N_1$, равенство (13) упростим до:

$\frac{W_{02}}{W_{01}}\approx \left( \frac{N_{2}}{N_{1}}\right)^{N_{A}}=\left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)^{N_{A}}\left( 14 \right)$.

Возьмем натуральные логарифмы от обеих частей равенства (14), имеем:

$\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)=\frac{1}{N_{A}}\ln \left(\frac{W_{02}}{W_{01}} \right)\left( 15 \right)$.

Сравним выражение (15) и (10), запишем:

$\Delta S=S_{2}-S_{1}=\frac{R}{N_{A}}\ln \left( \frac{W_{02}}{W_{01}}\right)\left( 16 \right)$,

где $\frac{R}{N_{A}}=k$ – постоянная Больцмана.

Структура выражение (16) приводит к мысли, что энтропия определена натуральным логарифмом числа микросостояний, которые реализуют исследуемое макросостояние, то есть:

$S=klnW (17).$

где ($W$) – термодинамическая вероятность (статистический вес состояния), то есть количество способов, реализации данного состояния термодинамической системы. $W$ ≥1.

На языке квантовой механики статистический вес – это количество разных квантовых микросостояний, которые реализуют имеющееся макросостояние с данной энергией.

На практике находят разность энтропий:

$\Delta S=kln\left( \frac{W_{2}}{W_{1}} \right)\left( 18 \right)$,

где $\frac{W_{2}}{W_{1}}$ – относительная вероятность.

Выражение (17) – формула Больцмана (или энтропия Больцмана). Больцман первым предложил связь между энтропией и вероятностью состояния. Сама формула в виде (17) была записана М. Планком, который предложил называть постоянную $k$, постоянной Больцмана. Формулу (17) еще называют принципом Больцмана, это словосочетание ввел А. Эйнштейн.

Рассуждения выше не являются строгим доказательством формулы Больцмана, так как они приведены для:

• идеального газа;
• обратимых процессов.

Однако заметим, что формула (17) справедлива в обще случае. Очевидно, что количество микросостояний, которые реализуют макросостояние – это одна из самых важных функций состояния. Понятие числа микросостояний применяется не только к идеальному газу и обратимым процессам, отсюда следует, что формула Больцмана имеет общее значение.

Формула (17) дает энтропии физическое толкование:

Чем сильнее упорядочена система, тем меньшее количество микросостояний, которое способно реализовать это макросостояние.

С увеличением количества микросостояний растет беспорядок в системе. Отсюда можно сделать вывод о том, что энтропия – мера порядка системы.

В равновесном состоянии энтропия максимальна, так как равновесие является самым вероятным состоянием, которое совместимо с определенными условиями, значит, равновесие – это макросостояние, реализуемое через наибольшее число микросостояний.

Второе начало термодинамики

Из формулы Больцмана следует, что:

1. Если термодинамическая система предоставлена самой себе, то она движется в направлении состояния равновесия, следовательно, ее энтропия должна увеличиваться.
2. Это один из вариантов формулировки второго начала термодинамики, которое указывает направление процессов в природе.

Значение формулы Больцмана

Установление взаимосвязи энтропии и вероятности – это важное достижение в науке. Поскольку:

1. Энтропия и вероятность имеют разную природу. Энтропия – это физическая величина, термодинамическая вероятность - математическое понятие;
2. Численное значение энтропии связано с выбором системы единиц, математический параметр вероятность – это число, количество способов. Согласованность частей равенства в формуле Больцмана обеспечивает константа Больцмана.

Формула Больцмана раскрыла физический смысл важного термодинамического параметра – энтропии. Связала статистическую физику и термодинамику.

Принцип Больцмана дает понимание причины роста энтропии в необратимых процессах. Допустим, что перегородка между двумя объемами газа мгновенно убрана. Перед каждой частицей возникает возможность занять новые состояния в новом объеме. Вероятность того, что частицы вновь соберутся в старом объеме, ничтожно мала. Она отлична от нуля, но для ее достижения необходимо время существенно большее, чем время существования Вселенной. Так, при необратимых процессах эволюция идет в сторону освоения новых незанятых состояний, то есть в сторону увеличения энтропии.