Молекула. Адиабатическое приближение

Молекула

Молекулы являются устойчивыми структурами. Их устойчивость говорит о том, что химические связи вызываются силами взаимодействия, которые связывают атомы в молекулы. Эмпирически доказано, что для разъединения молекул на составные части (атомы) следует выполнить работу.

Значит, процесс образования молекулы должен быть сопровожден выделением энергии. Так, 2 атома водорода, пребывающие в свободном состоянии имеют большую энергию, чем те же атомы в двухатомной молекуле $H_2.$ Энергия, выделяемая при образовании молекулы, служит мерой работы сил взаимодействия, которые связывают атомы в молекулу.

Создание молекулы -- это исключительно квантовый эффект, который не объясним в классической физике. При помощи квантовой механики можно получить волновые функции молекулы и вычислить энергоуровни, определить расстояние между ядрами атомов, при которых энергия минимальна, определить заряды атомов, дипольный момент и порядки связей. Однако следует отметить, что и квантовая механика пока не может объяснить соединение атомов в молекулу. Причины устойчивости и не устойчивости молекул, их спектры, свойства химических связей.

Адиабатическое приближение

Если применять адиабатическое приближение для исследования структуры молекулы, то, прежде всего, следует решить задачу на собственные значения и собственные функции электронной подсистемы молекулы. При этом должна быть получена совокупность собственных функций и собственных значений, которые параметрически связаны с расстояниями между ядрами атомов в молекуле. Обычно, далее строится система термов молекулы и анализируется задача о пространственном строении молекулы и специфике движения ядер для каждого терма.

Рассмотрим молекулу, составленную из двух атомов. Простейший оператор Гамильтона для такой системы имеет вид (для краткости записи используем систему СГС):

где ${\hat{H}}_e={\hat{E}}_{ke}+U_e$- электронная компонента оператора Гамильтона, ${\hat{E}}_{ke}$ -- кинетическая энергия электрона, $U_e=-\frac{q^2_e}{r_1}-\frac{q^2_e}{r_2}$ -- энергия взаимодействия электрона с протонами, $r_1$ -- расстояние от электрона до первого протона, $r_2$ -- расстояние от электрона до второго протона, ${\hat{E}}_{k1}\ и\ {\hat{E}}_{k2}$ -- кинетические энергии ядер, $R=\left|{\overrightarrow{R}}_1-{\overrightarrow{R}}_2\right|$- расстояние между ядрами. Стационарные состояния системы можно получить, решая уравнение Шредингера:

Обычно, далее переходят в систему координат, которая связывается с центром масс молекулы. В сравнении с массой ядра ($m_{ya}$) пренебрегают массой электрона $m_e$, при этом считают, что массы ядер атомов, которые составляют молекулу одинаковы. Вводят координату центра масс:

и координату относительного движения:

В таком случае координаты ядер можно определить как:

Выражение для кинетической энергии ядер в избранной системе координат (связанной с центром масс) примет вид:

где $\mu =\frac{m_{ya}}{2}$ -- приведенная масса молекулы. Оператор Гамильтона запишем как:

где $\overrightarrow{r}$ -- координата электрона, которая отсчитывается от центра масс молекулы, учитывая, что:

Выражение (7) означает то, что гамильтониан можно представить как сумму операторов Гамильтона для двух подсистем: одна для совокупности координат, которые описывают движение электронов и ядер в молекуле, вторая для координаты центра масс $\overrightarrow{{\mathcal R}}$. Следовательно, волновая функция молекулы $\Phi \left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R},\overrightarrow{{\mathcal R}}\right)$ представима как:

где $e^{i\overrightarrow{K}\overrightarrow{{\mathcal R}}}$- определяет волновую функцию свободного перемещения в пространстве молекулы как единого целого, $\overrightarrow{K}$ -- волновой вектор молекулы. Функция $\Psi\left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R}\right)-\ $собственная функция оператора Гамильтона:

она содержит всю информацию о внутренней структуре молекулы.

Задачу на собственные функции и собственные значения для оператора Гамильтона вида (10) часто проводят в адиабатическом приближении (приближение Борна - Оппенгеймера). Суть которого, заключается в том, что считают молекулу совокупностью двух подсистем: легкой -- электронной и тяжелой - ядерной. Электроны движутся со скоростями много больше, чем скорость движения ядер. В адиабатическом приближении считают, что ядра являются неподвижными. Кроме того, полагают, что когда рассматривают ядерную подсистему, то электронная подсистема подстраивается под мгновенное расположение ядер.

В рамках рассматриваемого приближения волновую функцию $\Psi\left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R}\right)$ представляют как:

где $\psi^e\left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R}\right)$ -- электронная волновая функция молекулы (зависит от ядерной координаты как параметра), $\phi^N\left(\overrightarrow{R}\right)$ -- волновая функция ядерной подсистемы молекулы. Функция $\psi^e\left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R}\right)$ -- решение задачи на собственные значения уравнения вида:

где $E^e\left(R\right)$ -- энергия подсистемы электронов для молекулы. Она зависит от ядерной координаты как параметра. Решением (12) служит полная совокупность состояний электронов молекулы.

Оператором кинетической энергии ядерной подсистемы в нашем случае является:

Значимым является то, что слагаемые, которые имеют дифференцирование электронной волновой функции по ядерной координате, малы по сравнению с другими слагаемыми, которые входят в уравнение:

Данное выше утверждение -- основа адиабатического приближения с математической точки зрения. Отбросим неадиабатические члены уравнения (14) и разделим обе части его на $\psi^e\left(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R}\right)\phi^N\left(\overrightarrow{R}\right)$, получим:

Значит, уравнение для нахождения волновых функций стационарных состояний ядерной подсистемы можно записать как:

Выражение (16) - уравнение Шредингера с эффективным потенциалом взаимодействия ядер в молекуле: