Переход вещества через критическое состояние характерен тем, что при этом исчезает различие между жидкой и газообразной фазами вещества. Критическое состояние характеризуется определенными для конкретного вещества параметрами: критическими температурой (Tkr), давлением (pkr), объемом (Vkr). Если вещество, имеющее критическую температуру будет находиться в объеме не равном критическому, то состояние этого вещества критическим не будет. Различие между фазами в этом случае не исчезнет. Все вещество постепенно перейдет в одну фазу, при V>Vkr вся жидкость испарится. При V${
Состояние реального газа
Рассмотрим реальный газ. Состояние такого газа опишем уравнением Ван-дер-Ваальса в виде:
Уравнение (1) является кубическим уравнением по отношению к объему, которое имеет переменные коэффициенты, зависящие от давления и температуры и свободный член. Такое уравнение может иметь Это уравнение имеет три корня. По отношению к решениям уравнения возможны следующие варианты в зависимости от соотношения коэффициентов: три вещественных корня, или один корень -- вещественный, два комплексных. Так как объем может быть только вещественным, то комплексные решения смысла не имеют. Начиная с температуры, которая называется критической, при любом давлении, вещественным является только один корень уравнения. Критическая температура каждая своя для вещества.
Изотерма для газа Ван-дер-Ваальса
Опыт показывает, что изотерма для газа Ван-дер-Ваальса имеет вид рис.1, то есть существуют области, в которых при изменении объема давление неизменно. В некоторых отрезках график изотермы параллелен оси V(рис 1). Это область фазового перехода, где жидкость и газ существую одновременно.
Рис. 1
По мере увеличения температуры участок отражающий состояние нахождения газа одновременно в двух фазах на графиках p(V) сужается, и превращается в точку (рис. 1). Это особая точка К, в которой пропадает различие между жидкостью и паром. Это так называемая критическая точка.
Касательная к критической точке К параллельна оси V. Следовательно, производная dpdV=0 в точке К. Кроме того точка К является точкой перегиба, поэтому в ней равняется нулю и вторая производная: d2pdV2=0.
Задание: Найдите критические параметры газа описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса.
Решение:
В качестве основания для решения задачи запишем уравнение Ван-дер-Ваальса (для одного моля газа, соответственно в уравнении V=Vμ):
(p+aV2)(V−b)=RT(1.1).Выразим из уравнения (1.1) давление, получим:
p=RTV−b−aV2 (1.2).Продифференцируем давление по объему (dpdV):
dpdV=−RT(V−b)2−2aV3 (1.3).Найдем вторую производную:
d2pdV2=2RT(V−b)3−6aV4 (1.4).В критической точке первая и вторая производные раны нулю. Запишем:
dpdV=−RTkr(Vkr−b)2−2aVkr3=0 (1.5).И из (1.2) для критического давления имеем:
pkr=RTkrVkr−b−aVkr2 (1.7).Уравнения (1.5)-(1.7) образуют систему из трех уравнений с тремя неизвестными: pkr, Tkr,Vkr. Решая эту систему, получим:
Vkr=3b,Так, зная постоянные Ван-дер-Ваальса a и b можно найти соответствующие критические параметры газа. И наоборот, по критическим параметрам газа можно вычислить константы уравнения Ван-дер-Ваальса.
Ответ: Критические параметры газа описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса равны Vkr=3b,pkr=a27b2,Tkr=8a27bR.
Задание: Какую часть объема сосуда должен занимать жидкий эфир при комнатной температуре, чтобы при достижении критической температуры он оказался в критическом состоянии? Для эфира pkr=35,5атм .,Tkr=467К, μ=74гмоль, ρ=714кгм3
Решение:
Для решения задачи используем результаты, полученные в предыдущем примере, а именно:
Vμkr=3b,pkr=a27b2,Tkr=8a27bR(2.1)Найдем из (2.1) Tkrpkr:
Tkrpkr=8a27bR27b2a=8bR→b=TkrpkrR8(2.2)Для того, чтобы наблюдался переход вещества через критическое состояние, необходимо, чтобы при достижении критической температуры занимаемый им объем был равен критическому объему. Плотность жидкой фазы:
ρ=mVg(2.4),где Vg− объем жидкости.
VgVkr=VgμmVμkr=μρVμkr (2.5),где Vμkr- критический молярный объем.
Используем (2.3) подставим Vμkr- в (2.5), получим:
VgVkr=8μρRpkr3Tkr(2.6).Прежде чем провести вычисления, переведём данные в СИ:
pkr=35,5атм=35,5⋅105Па,Tkr=467К, μ=74гмоль=74⋅10−3кгмольПодставим данные в (2.6), получим:
VgVkr=8⋅74⋅10−3714⋅8,3135,5⋅1053⋅467=0,25 (2.7)Ответ: 0,25 часть объема сосуда должен занимать жидкий эфир.
