Количество независимых переменных, которыми определяется состояние системы, называют числом степеней свободы. Для полной характеристики энергетического состояния движения материальной точки в момент времени t требуется задать три компоненты скорости для того, чтобы определить кинетическую энергию и три координаты, чтобы определить потенциальную энергию, получается всего необходимо шесть переменных. В случае динамического рассмотрения движения материальной точки эти переменные являются зависимыми. Статистическая система, которая состоит из n точек, имеет 6n степеней свободы. Из них 3n степеней свободы -- носители кинетической энергии и 3n -- носители потенциальной энергии, если система находится в поле внешних сил или частицы взаимодействуют между собой.
Степени свободы
Степени свободы делят на: поступательные, вращательные и колебательные. Три степени свободы материальной точки - поступательные. Система из n материальных точек, между которыми нет жестких связей имеет 3 n степени свободы. Каждая жесткая связь уменьшает число степеней свободы на единицу. Рассмотрим молекулу, состоящую из двух атомов, если считать, что между атомами существует одна жесткая связь, то такая молекула имеет пять степеней свободы, три поступательные и две вращательные. Если связь квазиупругая, то степеней свободы будет шесть, причем из них три поступательные, две вращательные и одна колебательная. Трехатомной нелинейной молекуле с жесткой связью между атомами нужно приписать шесть степеней свободы - три поступательные, три вращательные. Поступательные степен свободы не имеют преимуществ друг перед другом.
Средняя энергия молекулы
Согласно закону равномерного распределения энергии по степеням свободы на каждую степень свободы в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия равная $\left\langle {\varepsilon }_i\right\rangle =\frac{1}{2}kT$. В таком случае можно сказать, что средняя энергия молекулы $\left\langle {\varepsilon } \right\rangle$ равна:
где $i=m_{post}+m_{vr}+2m_{kol}$- сумма числа поступательных, вращательных и удвоенного количества колебательных степеней свободы, $k$ -- постоянная Больцмана, T- термодинамическая температура. Возникновение коэффициента 2 при подсчёте энергии колебаний объясняется просто: При колебаниях частица имеет как кинетическую, так и потенциальную энергии. Если колебания гармонические, то эти энергии в среднем равны друг другу. Соответственно, $\left\langle {\varepsilon }_{kol}\right\rangle =kT$.
Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы является приближенным, так как получен на основе классической механики и нарушается, если существенными становятся квантовые эффекты.
Необходимо отметить, что поступательно могут двигаться только молекулы газов.
Из(1) следует, что одноатомные молекулы имеют среднюю кинетическую энергию:
Полную энергию i частицы можно представить:
\[{\varepsilon }_i=\frac{1}{2}m_i{v_i}^2+\frac{1}{2}\left(J_{i1}{w_{i1}}^2+J_{i2}{w_{i2}}^2+J_{i3}{w_{i3}}^2\right)+\sum\limits_j{\frac{m_{ij}{{\eta }_{ij}}^2}{2}}+\sum\limits_j{\frac{k_{ij}{{\xi }_{ij}}^2}{2}}+U_i\left(x_i,y_i,z_i\right)\ \left(3\right),\]где $U_i\left(x_i,y_i,z_i\right)$- потенциальная энергия сложной частицы во внешних полях, ${\xi }_{ij}$- отклонение от положения равновесия частицы при колебаниях, ${\eta }_{ij}$- скорость колебательных движений частицы, первый индекс обозначает номер сложной частицы, второй определяет номер частицы внутри сложной, $v_i$ -- скорость центра масс сложной частицы, $m_i$- масс частицы, $J_1,J_2,J_3$- моменты инерции вращения частицы, $w_1,w_2,w_3$ -- угловые скорости вращения частицы относительно ее главных осей. Индекс j принимает столько значений, сколько необходимо, чтобы исчерпать все степени свободы сложной частицы.
Задание: Сравните средние энергии молекул кислорода и азота при одинаковых температурах.
Решение:
Кислород имеет двухатомную молекулу ($O_2)$, предположим, что связь между атомами жесткая, следовательно, молекула кислорода обладает пятью степенями свободы (тремя поступательными и двумя вращательными). Из закона равномерного распределения энергии по степеням свободы имеем средняя энергия молекулы:
\[\left\langle \varepsilon \right\rangle =\frac{i}{2}kT\to \left\langle {\varepsilon }_{O_2}\right\rangle =\frac{5}{2}kT\ \left(1.1\right)\]Азот имеет двухатомную молекулу ($N_2)$, предположим, что связь между атомами жесткая, следовательно, молекула азота также обладает пятью степенями свободы. Соответственно:
\[\left\langle {\varepsilon }_{N_2}\right\rangle =\frac{5}{2}kT\left(1.2\right).\]Ответ: Средние энергии молекул кислорода и азота при одинаковых температурах одинаковы.
Задание: Водород находится в сосуде при температуре T=300K. Определите среднюю энергию вращательного движения молекул.
Решение:
Основой для решения задачи является закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Из него известно, что на каждую степень свободы приходится в среднем энергия $\left\langle {\varepsilon }_i\right\rangle $, равная:
\[\left\langle {\varepsilon }_i\right\rangle =\frac{1}{2}kT\ \left(2.1\right).\]Следовательно, чтобы решить задачу, осталось определить, сколько вращательных степеней свободы имеет молекула водорода. Для этого вспомним химическую формулу водорода:
\[H_2.\]В молекуле имеется два атома, если молекула жесткая, то общее число степеней свободы такой молекулы будет равно пяти. Из них три приходятся на поступательные степени свободы, на вращательные степени свободы остается две степени. Соответственно:
\[\left\langle {\varepsilon }_{vr}\right\rangle =\frac{2}{2}kT=kT\left(2.2\right)\]Проведем расчет:
\[\left\langle {\varepsilon }_{vr}\right\rangle =1,38\cdot {10}^{-23}\cdot 300=4,14\cdot {10}^{-21}(Дж)\]Ответ: Средняя энергия вращательного движения молекул водорода при заданных условиях равна $4,14\cdot {10}^{-21}Дж$.
Задание: Чему равна суммарная средняя кинетическая энергия молекул двухатомного газа, заключенного в объеме 4 л при давлении 1,47 $\cdot {10}^5$Па? Молекулы считать жесткими.
Решение:
Жесткие двухатомные молекулы имеют пять степеней свободы. Средняя энергия движения молекулы определяет формула:
\[\left\langle \varepsilon \right\rangle =\frac{i}{2}kT\to \left\langle \varepsilon \right\rangle =\frac{5}{2}kT\left(3.1\right).\]Следовательно кинетическая энергия всех N молекул газа может быть найдена, как:
\[\left\langle E\right\rangle =\frac{5}{2}NkT\ \left(3.2\right).\]Из уравнения состояния идеального газа:
\[p=nkT,\ где\ n=\frac{N}{V}\to pV=NkT\left(3.3\right).\]Подставим в (3.2) уравнение из (3.3), получим:
\[\left\langle E\right\rangle =\frac{5}{2}pV\ \left(3.4\right).\]Переведем данные в СИ: V=4 л=4$\cdot {10}^{-3}м^3$
Проведем расчет:
\[\left\langle E\right\rangle =\frac{5}{2}1,47\ \cdot {10}^5\cdot 4\cdot {10}^{-3}=1470\ (Дж)\]Ответ: Суммарная средняя кинетическая энергия молекул двухатомного газа при заданных условиях равна $1470\ Дж.$
