Зависимость константы равновесия от температуры и давления

V. Химическое равновесие 5.4 Зависимость константы равновесия от температуры и давления Теперь попытаемся определить зависимость константы равновесия от температуры. Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца для химических превращений в стандартных условиях: G   H   T d (G  ) dT Сделаем перестановки: d 1 (G  )  G    H  , умножим обе части на 2 ; dT T d T (G)  G H  dT  2 2 T T T Левая часть представляет собой производную по температуре от G d  G  , т.е.  . T dT  T  Следовательно, d ln K p dT  d dT  H  G      2 , но т.к. G   RT ln K f T  T  получаем H  . RT 2 При малых давлениях K f  K p . Это уравнение выведено Гиббсом и введено в употребление Вант-Гоффом. Оно носит название изобары химической реакции, так как выражает зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении. Другой вывод уравнения изобары и изохоры. Уравнение изотермы: G  RT ln Ï p  RT ln K p , откуда принимая Ï p в начальный момент величиной постоянной  dG     R ln Ï  dT  p p  d ln K p  R ln K p  RT   dT  dG  G  H  T   , подставляя в  dT  p   , но p RT ln Ï p  RT ln K p  H  RT ln Ï  d ln K p  dT откуда   d ln K p  RT ln K p  RT 2   dT p  H   или в стандартных условиях 2  RT   , p  d ln K p   dT  H    2  p RT K c  K p ( RT ) n получим уравнение изохоры: Из уравнения для F d ln K c H  .  dT RT 2 Чтобы получить уравнение зависимости константы равновесия от давления, используем соотношение: K p  K x p n , откуда K x  K p p  n , прологарифмируем ln K x  ln K p  n ln p , а затем продифференцируем по давлению. Так как K p не зависит от давления, то d ln K p dp  0 . Тогда получаем d ln K x n или так  dp p как pV  nRT , d ln K x V - уравнение Планка-Ван-Лаара.  dp RT Выведенные нами уравнения изобары, изохоры, изотермы и ПланкаВан-Лаара позволяют количественно рассчитать величину K p , K c , K x , а также качественно судить о направлении химической реакции. Проанализируем эти уравнения: Из уравнения, например, изобары (или изохоры) d ln K p dt  1) H  следует, что: RT 2 если H   0 , то d ln K p dt  0 и, следовательно, с ростом темпера- туры K p увеличивается и равновесие смещается в сторону образования конечных продуктов; 2) если H   0 , то d ln K p dt  0 и, следовательно, с ростом темпе- ратуры равновесие смещается в сторону исходных веществ; 3) если H   0 , то d ln K p dt  0 ; в этом случае температура не влияет на сдвиг химического равновесия. Влияние давления определяется уравнением Планка-Ван-Лаара d ln K x V ;  dp RT 1) при V  0 ; d ln K x  0 ; увеличение давления приводит к dp уменьшению K x , т.е. смещает равновесие в сторону исходных веществ. 2) при V  0 ; d ln K x  0 и увеличение давления приводит к увеdp личению K x , т.е. смещает равновесие в сторону конечных продуктов. 3) при V  0 ; d ln K x  0 и на химическое равновесие давление dp не влияет. Качественно влияние различных параметров на сдвиг химического равновесия может быть определено с помощью принципа подвижного равновесия Ле-Шателье и Брауна (1885 г.). Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении. Рассмотрим в качестве примера часто встречающуюся в технологии реакцию пиролиза: C3H8C2H4+CH4+  H В соответствии с принципом Ле-Шателье и Брауна повышение температуры (так как реакция эндотермична) будет приводить к сдвигу равновесия вправо, т.е. будет увеличивать выход конечных продуктов, а увеличение давления (так как реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ) будет сдвигать равновесие влево, т.е. будет уменьшать выход конечных продуктов. Теперь рассмотрим эту же реакцию с точки зрения проведенного выше анализа уравнений изобары и Планка-Ван-Лаара. Так как H  0 , то, как уже указывалось, повышение температуры будет смещать равновесие вправо. А так как V  0 , то увеличение давления будет приводить к сдвигу равновесия влево. И качественный метод, и количественный расчет приводят к одному и тому же выводу – для увеличения выхода продукта необходимо повышать температуру (тем более что при этом увеличивается скорость реакции) и уменьшать давление.