Введение. Предмет и задачи кристаллохимии

Лекция 1 Введение. Предмет и задачи кристаллохимии Слово "кристалл" - греческое (κρισταλλος), исходное его значение - "лёд". Однако уже в античное время этот термин был перенесён на прозрачные природные многогранники других веществ (кварца, кальцита и т. п.), так как считалось, что это тоже лёд, получивший в силу каких-то причин устойчивость при высокой температуре. В русском языке это слово имеет две формы: собственно "кристалл", означающее возникшее естественным путем многогранное тело, и "хрусталь" - особый сорт стекла с высоким показателем преломления, а также прозрачный бесцветный кварц ("горный хрусталь"). В большинстве европейских языков для обоих этих понятий используется одно слово (сравните английские "Crystal Palace" - "Хрустальный дворец" в Лондоне и "Crystal Growth" - международный журнал по росту кристаллов). С кристаллами человечество познакомилось в глубокой древности. Связано это, в первую очередь, с их часто реализующейся в природе способностью самоограняться, т. е. самопроизвольно принимать форму изумительных по совершенству полиэдров. Даже современный человек, впервые столкнувшись с природными кристаллами, чаще всего не верит, что эти многогранники не являются делом рук искусного мастера. Кристаллохимия – наука о кристаллических структурах. Кристаллография – наука описания и изображения кристаллов (познание кристаллических законов кристаллического строения). Кристаллохимия изучает пространственное расположение и химическую связь атомов (ионов) в кристаллах, а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения. Будучи разделом химии, кристаллохимия тесно связана с: Определяя позицию кристаллографии в системе наук, её можно поместить в центре тетраэдра, вершинами которого являются минералогия, математика, физика и химия. Это те области знаний, с которыми кристаллография наиболее тесно связана как генетически, так и при обмене новой информацией. Минералогия (буквально - рудознание), древняя наука о мире камня, была подлинной колыбелью, в которой зародилась и приобрела свои основные характерные черты кристаллография. Минералы, с их неисчерпаемым разнообразием свойств, и сейчас являются богатейшим источником новых данных и задач для кристаллографии. Перед математикой со стороны кристаллографии были поставлены крайне интересные и глубокие теоретические вопросы. Бoльшую часть из них математика разрешила, создав фундамент структурной кристаллографии и теории симметрии. Но и до сих пор сотрудничество кристаллографии и математики обогащает обе эти науки. Взаимодействие физики с кристаллографией имеет богатую и длительную историю. Достаточно вспомнить, что многие новые физические явления: разделение естественного света на две плоскополяризованные компоненты, пьезо- и пироэлектричество, электро- и магнитооптические эффекты и т. д., были открыты именно в кристаллах, а первый оптический квантовый генератор (лазер) был создан на кристалле рубина. О современном единении этих областей знания говорит название специального раздела науки кристаллофизики. Можно упомянуть и печальный курьёз этой темы: крупнейший физик, нобелевский лауреат академик П.Л. Капица в дни своей опалы (на закате сталинской эпохи) был переведён с поста директора созданного им Института физических проблем на должность старшего научного сотрудника Института кристаллографии. С химией у кристаллографии также существуют давние и тесные связи. Закон Дальтона и закон Гаюи, одинаковые по форме, взаимно подкрепляли гипотезу о дискретном строении материи. Кристаллография является одной из надёжнейших основ стереохимии. Связь этих наук ярко иллюстрируется тем фактом, что дважды лауреат Нобелевской премии Лайнус Полинг был одновременно крупнейшим и химиком, и кристаллографом. Основные задачи кристаллохимии. 1. Систематика кристаллических структур и описание наблюдающихся в них типов химической связи. 2. Интерпретация кристаллических структур (выяснение причин, определяющих строение того или иного кристаллического вещества) и их предсказание. 3. Изучение связи физических и химических свойств кристаллов со структурой и характером химической связи. Центральным понятием кристаллохимии является понятие «кристаллическая структура». Кристаллическая структура – конкретное пространственное расположение атомов (ионов, молекул) в кристаллах. Это расположение усреднено по времени и пространству и отвечает среднестатистическим максимумам электронной или ядерной плотности кристалла. Упорядоченное расположение таких частиц отличает кристаллическое состояние от некристаллического или аморфного. Молекулы и атомы в аморфных твердых телах (изотропных телах) располагаются хаотично, образуя лишь небольшие локальные группы, содержащие несколько частиц (ближний порядок). По своей структуре аморфные тела очень близки к жидкостям. Примерами аморфных тел могут служить стекло, различные затвердевшие смолы (янтарь), пластики и т. д. Если аморфное тело нагревать, то оно постепенно размягчается, и переход в жидкое состояние занимает значительный интервал температур. Кристаллическая структура (внутреннее строение) обуславливает многогранную форму кристалла (внешнее строение). Кристалл – твердое тело, отличающееся присутствием как ближнего, так и дальнего порядка. Это равновесная форма твердого состояния вещества. Для всех без исключения кристаллов характерно решетчатое строение. Чтобы представить себе такую решетку, мысленно заполни пространство множеством равных параллелепипедов, параллельно ориентированных и соприкасающихся по целым граням. Простейший пример такой постройки представляет кладка из кирпичиков, вплотную приложенных друг к другу. Если внутри каждого параллелепипеда выделить соответственные точки (например, их центры тяжести или вершины), мы получим модель пространственной решетки. В конкретных кристаллических структурах места узлов пространственной решетки могут заполнять отдельные атомы или ионы, или же группы атомов – молекулы. Прямые линии, по которым расположены частицы в решетке, называются рядами, а плоскости, усаженные частицами, называются плоскими сетками. Плоские сетки, ряды, вершины соответствуют граням, ребрам кристалла. На кристаллах чаще всего развиваются только определенные грани, обычно совпадающие с плоскими сетками, наиболее густо покрытыми частицами. Этот закон установил О. Браве. Закон Браве дает первое приближенное понятие о зависимости внешней формы кристалла от его внутренней структуры. Наиболее общими макроскопическими свойствами кристаллов являются однородность, анизотропия, способность к самоогранке и симметрия кристаллического пространства. Самой важной характеристикой кристалла является наличие в кристалле порядка – однородности. Расстояние между двумя атомами в кристалле при определенной температуре имеет определенную величину. Одинаковые атомы (или частицы) регулярно повторяются с одинаковым шагом в параллельных рядах и плоских параллельных слоях. Такой подход к понятию однородности позволяет рассматривать кристаллическое вещество как дискретное, т.е. имеющее конечное расстояние между атомами. Однородное тело – это такое тело, каждой точке которого соответствует бесчисленное множество эквивалентных точек. При этом на конечных расстояниях от любой его точки найдутся другие, эквивалентные исходной не только в физическом, но и геометрическом смысле, т.е. находящиеся в таком же окружении, как и исходная. Анизотропия – это способность кристаллов проявлять различные свойства в разных направлениях. Такие свойства, как твердость, теплопроводность, показатели преломления, спайность и др. зависят от направления, по отношению к которому они определены. Если же это свойство одинаково в разных направлениях, то говорят, что вещество изотропно в отношении этого свойства. Анизотропия тесно связана с атомным строением кристаллов, в структурах которых в разных направлениях наблюдаются разные расстояния между атомами и, следовательно, разные по силе связи между ними. Этим и обусловлено проявление разных свойств по разным направлениям. Например, аморфное стекло характеризуется одинаковыми свойствами во всех направлениях. Кристаллы дистела (Al2SiO5) обладают разной твердостью по разным направлениям. Способность самоограняться – это свойство кристаллического тела принимать многогранную форму при определенных условиях. Это свойство присуще только кристаллам (однородными и анизотропными могут быть и некристаллические тела). Твердые аморфные тела (стекла, пластмассы и др.) ни при каких условиях не могут сами по себе принимать форму многогранника. Выточенный из кристалла шарик в подходящей среде с течением времени покрывается гранями. Свойство кристаллов самоограняться связано с их структурой: грани кристалла всегда совпадают с плоскими сетками, а ребра являются рядами решетки. Кристаллические тела могут быть монокристаллами и поликристаллами. Поликристаллические тела состоят из многих сросшихся между собой хаотически ориентированных маленьких кристалликов, которые называются кристаллитами. Большие монокристаллы редко встречаются в природе и технике. Чаще всего кристаллические твердые тела, в том числе и те, которые получаются искусственно, являются поликристаллами. В отличие от монокристаллов, поликристаллические тела изотропны, т. е. их свойства одинаковы во всех направлениях. Поликристаллическое строение твердого тела можно обнаружить с помощью микроскопа, а иногда оно видно и невооруженным глазом (чугун). Многие вещества могут существовать в нескольких кристаллических модификациях (фазах), отличающихся физическими свойствами. Это явление называется полиморфизмом. Переход из одной модификации в другую называется полиморфным переходом. Интересным и важным примером полиморфного перехода является превращение графита в алмаз. Этот переход при производстве искусственных алмазов осуществляется при давлениях 60–100 тысяч атмосфер и температурах 1500–2000 К. Структуру кристаллической решетки нельзя увидеть даже в самом сильном из существующих микроскопов. Для выявления атомной структуры кристалла используют дифракцию рентгеновских лучей. Для них кристалл является идеальной изготовленной самой природой дифракционной решеткой. Впервые это явление наблюдали в 1912 г М. Лауэ, В. Фридрих и П. Книппинг на кристаллах медного купороса (CuSO4.5H2O). В 1913 г У.Л. Брэгг и У.Г. Брэгг описали структуру кристаллов поваренной соли (NaCl), алмаза, сфалерита (ZnS). Этот момент считается началом рентгеноструктурного анализа. Началом современной (структурной) кристаллохимии считается 1920 г, когда У.Л. Брэгг предложил первую систему ионных радиусов. Источником экспериментальных данных о кристаллических структурах являются: 1. рентгеноструктурный анализ; 2. структурная электронография; 3. нейтронография, с помощью которых определяются абсолютные величины межатомных расстояний и валентные углы (углы между линиями химических связей). Математической базой кристаллохимии является теория групп. Физической базой – термодинамика и квантовая механика. Кристаллохимия обладает обширным материалом о кристаллических структурах нескольких тысяч химических веществ, включая такие сложные объекты, как белки и вирусы. 1. Кристаллохимические (рентгеновские) данные уже более 64 лет собирает интернациональный центр дифракционных данных ICDD в Пенсильвании, который формирует рентгеновскую базу данных. 2. Кембриджский банк структурных данных органических соединений создается Кембриджским кристаллографическим центром с 1965 г. и содержит библиографические, краисталлографические и химические сведения более, чем о 400 тыс. органических и металлоорганических соединений. Обновляется два раза в год. Более подробно можно ознакомиться на сайте www.ccdc.cam.ac.uk 3. Кристаллографическая и кристаллохимическая База данных для минералов и их структурных аналогов создана на базе Института экспериментальной минералогии Российской АкадемииНаук. МИНКРИСТ как Локальная (L) версия развивается с 1985 г. и имеет целью создание оригинальной комбинации из Базы данных по кристаллическим структурам минералов (и их структурных аналогов), программно формируемой Подбазы данных по расчетным рентгеновским поликристалл-стандартам и Прикладного Программного Пакета. Программный Пакет использует накопленную информацию как для расчета поликристалл-рентгенограмм по структурным данным (с выделением и хранением поликристалл-стандарта), так и для качественного и количественного рентгенофазового анализа. МИНКРИСТ - Кристаллографическая База данных с Информационным Фондом в 5.3 тысяч записей. Фонд включает природные минералы, синтетические минералы, структурные аналоги минералов, простые вещества и простые окислы.Под структурным аналогом минерала подразумевается неорганическое соединение со структурой минерала (шпинели, гранаты, перовскиты и т. д. - синтетические соединения с разнообразными полезными свойствами). БАЗОВАЯ ЗАПИСЬ по минералу содержит информацию о химическом составе, симметрии, параметрах элементарной ячейки, координатах атомных позиций с изотропными температурными факторами и заселенностями (минерал - как "монокристалл"), информацию о межплоскостных расстояниях, HKL-индексах и интенсивностях сильнейших рефлексов рентгенодифракционной картины поликристалл- фазы (минерал - как "поликристалл"), а также ссылки на соответствующие публикации по расшифровке или уточнению кристаллической структуры. Запись специфицируется по структурному типу, особенностям химического состава и структуры, по PT-условиям синтеза, полезному свойству и в соответствии с минералогической систематикой. В форме, доступной пользователю, БАЗОВАЯ ЗАПИСЬ структурирована по следующим рубрикам: ОСНОВНЫЕ ДАННЫЕ: название вещества; спецификация по полезному свойству, составу, структуре, параметрам синтеза; кристаллохимическая формула; пространственная группа; число формульных единиц; объем элементарной ячейки (расчет); мольный объем (расчет); плотность (расчет); линейный и массовый коэффициенты поглощения (расчет); R-фактор и число рефлексов, включенных в расшифровку структуры; линейные и угловые параметры элементарной ячейки; число атомных позиций в элементарной ячейке; длина волны рентгеновского излучения для расчета характеристик вещества в поликристаллической форме; угловой интервал расчетной рентгенограммы вещества в поликристаллической форме; дата последней редакции записи. ПАРАМЕТРЫ БАЗИСНЫХ АТОМНЫХ ПОЗИЦИЙ: порядковые номера; координаты; изотропные температурные факторы; заселенности. CPDS КАРТА (параметры рефлексов рассчитанного поликристалл- стандарта): hkl-индексы; межплоскостные расстояния d(hkl); относительные интегральные интенсивности I(i)/I(m)*100; (поликристалл-стандарт - 20 сильнейших рефлексов рентгенограммы вещества в поликристаллической форме). ИНФОРМАЦИОННАЯ КАРТА: Кристаллоструктурные данные (из литературного источника) и рассчитанные поликристалл-характеристики, импортированные в WWW-МИНКРИСТ в виде INF-файла. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА: Модель кристаллической структуры (графическое изображение модели строится с помощью Java-апплета на основе BDI-файла, рассчитанного и импортированного в WWW-МИНКРИСТ). ШТРИХ-ФОРМА ПОЛИКРИСТАЛЛ-РЕНТГЕНОГРАММЫ: Модель рентгенограммы вещества в поликристаллической форме (графическое изображение штрих-диаграммы строится с помощью Java-апплета с возможностями масштабирования, выдачи информации по рефлексам, выбор различных типов шкал). 4. База структурных данных ВИНИТИ. С 1974 г. по настоящее время в ВИНИТИ РАН ведется работа по накоплению информации о химических соединениях и реакциях из потока отечественной и зарубежной научной литературы. Сейчас База структурных данных химических соединений (База СД) содержит информацию о более чем 7 млн. химических структур, около 4 млн. химических реакций и 15 млн. свойств химических соединений. Ежегодно она пополняется информацией о 180 тыс. соединений и 100 тыс. реакций из 6-7 тыс. документов. Информационно-поисковая система позволяет в интерактивном режиме выполнять поиск данных о химических структурах (название, физикохимические свойства и биологическая активность соединений, применение, а также ссылки на издательские номера рефератов в РЖ Химия). Свободный доступ к демо-версии системы предоставляется по ссылке http://chem.viniti.ru/ .