Термохимия и химическая термодинамика

Термохимия и химическая термодинамика 1. Термохимия Раздел физической химии, изучающий поглощение или выделение теплоты в ходе химических реакций, при фазовых превращениях или при разбавлении растворов, называется термохимией. В экзотермических реакциях теплота выделяется, в эндотермических – поглощается. Тепловым эффектом химической реакции называется количество тепла, которое поглощается или выделяется системой при прохождении в ней химической реакции при постоянной температуре, постоянном объеме или давлении и при условии, что в системе не совершается никакой работы, кроме работы расширения. Тепловой эффект любой химической реакции можно вычислить на основе закона Гесса: Тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути процесса и от промежуточных стадий. Например, если известен тепловой эффект реакции С(т) + О2(г) → СО2(г) + Q1 и тепловой эффект реакции СО(г) + 0,5 О2(г) → СО2(г) + Q2, то можно вычислить тепловой эффект реакции С(т) + 0,5 О2(г) → СО(г) + Q3, так как эта реакция и вторая реакция в сумме дадут уравнение первой реакции: С(т) + 0,5 О2(г) + СО(г) + 0,5 О2(г) → СО(г) + СО2(г). Сумма тепловых эффектов второй и третьей реакции будет, по закону Гесса, равна тепловому эффекту третьей реакции: Q2 + Q3 = Q1, откуда Q3 = Q1 – Q2. Использование Гесса позволяет вычислить теплоту гидратации, если известны теплоты растворения безводной соли и её кристаллогидрата. Тепловой эффект при стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 1 атм = 101 кПа) можно рассчитать с использованием стандартных теплот образования или стандартных теплот сгорания участвующих в реакции веществ. Стандартной теплотой образования называется такое количество теплоты, которое поглощается или выделяется в ходе реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, при условии, что все вещества находятся в стандартном состоянии. Например, стандартной теплотой образования гидроксида кальция Са(ОН)2 будет тепловой эффект следующей химической реакции: Са(т) + О2(г) + Н2(г) → Са(ОН)2(т). Стандартные теплоты образования простых веществ в устойчивых агрегатных состояниях равны нулю. Стандартной теплотой сгорания называют тепловой эффект реакции сгорания 1 моля вещества до простых оксидов (СО2, Н2О, SO2) в атмосфере кислорода при стандартных условиях. Стандартные теплоты сгорания простых оксидов с устойчивых агрегатных состояниях равны нулю. Использование понятий стандартных теплот образования и стандартных теплот сгорания позволяет сформулировать следствия из закона Гесса: 1. Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ. 2. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции. Например, для реакции 2H2S + 3O2 → 2H2O + 2SO2 тепловой эффект реакции можно вычислить по первому следствию из закона Гесса, используя теплоты образования веществ, участвующих в реакции: . А для реакции 2С6Н6 + 15О2 → 12СО2 + 6Н2О тепловой эффект можно определить на основе второго следствия из закона Гесса, используя теплоты сгорания веществ, участвующих в уравнении реакции: . 2. Химическая термодинамика Наука, изучающая взаимные превращения различных видов энергии и работы друг в друга, называется термодинамикой. Раздел термодинамики, изучающий подобные превращения в ходе химических реакций, называется химической термодинамикой. Основным понятием термодинамики является понятие термодинамической системы – совокупности макроскопических тел, отделенных от окружающей их среды реальной или воображаемой границей, все части которой способны взаимодействовать между собой и обмениваться друг с другом и с окружающей средой веществом и энергией. Причем термодинамическая система всегда состоит из очень большого количества структурных элементов. Любую термодинамическую систему можно охарактеризовать с помощью параметров системы – макроскопических характеристик, которые можно каким-либо способом измерить: плотностью, температурой, давлением, объемом, концентрацией и т.п. В зависимости от характера взаимодействия элементов системы с окружающей средой, термодинамические системы подразделяются на открытые, закрытые, адиабатные и изолированные. Открытая система способна обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией. Закрытая (замкнутая) система не способна обмениваться с окружающей средой веществом, но обменивается с ним энергией. Адиабатная система не обменивается с окружающей средой энергией, но может обмениваться веществом. Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Кроме параметров, термодинамическая система может быть охарактеризована с помощью функций состояния – таких характеристик, которые зависят от нескольких независимых параметров и однозначно определяют состояние термодинамической системы. Функции состояния зависят только от настоящего состояния системы, и не зависят от того, каким образом система пришла в это состояние. Наиболее распространенные функции состояния термодинамической системы – это внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и свободная энергия Гиббса G, или изобарно-изотермический потенциал. Тот факт, что все вещества обладают скрытой внутренней энергией, следует из того, что в ходе реакции энергия может выделяться (следовательно, она в чем-то содержалась) и поглощаться (следовательно, она задерживается в каком-то веществе). Определить абсолютное значение внутренней энергии не представляется возможным, поэтому в термодинамике используют изменение внутренней энергии, обозначаемое . U2 – это внутренняя энергия термодинамической системы в конечном состоянии, а U1 – внутренняя энергия системы в начальном состоянии. В экзотермической реакции тепло выделяется, что приводит к уменьшению внутренней энергии , а в эндотермической реакции тепло поглощается, внутренняя энергия возрастает и . Внутренняя энергия измеряется обычно в кДж/моль. 3. Первый закон термодинамики Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии. Он утверждает, что энергия никуда не исчезает и не возникает из ниоткуда, она только переходит из одной формы в другую. Энергия изолированной системы постоянная. В неизолированной системе энергия может изменяться за счет совершения работы над внешней средой и за счет теплообмена с окружающей средой. Если обозначить изменение внутренней энергии термодинамической системы как , работу, совершенную системой над внешней средой обозначить , а тепло, которым система обменивается с внешней средой обозначить Q, то или . Таким образом, применительно к химической термодинамике, первый закон термодинамике можно сформулировать следующим образом: тепло, сообщенной системе, расходуется на изменение её внутренней энергии и на совершение работы над внешней средой. Если система не совершает над внешней средой никакой работы кроме работы по изменению объема (система расширяется), то при постоянном давлении и выражение для первого закона термодинамики примет вид: . Величина является функцией состояния термодинамической системы, так как зависит только от данного состояния и не зависит от того, каким путем система пришла в это состояние, она называется энтальпией. Энтальпия – это функция состояния термодинамической системы, которая характеризует изменение внутренней энергии системы, совершающей работу против сил внешнего давления. Из приведенного выше вывода следует, что тепло, подведенное к термодинамической системе при постоянном давлении, расходуется на изменение энтальпии системы . Единицы измерения энтальпии такие же, как и внутренней энергии, и теплового эффекта – кДж/моль. Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме (V = const, изохорные условия) равен изменению внутренней энергии системы: Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении (Р = const, изобарные условия) равен изменению энтальпии системы, но имеет противоположный знак. Так как энтальпия является функцией состояния термодинамической системы, то ее изменение может быть вычислено по формуле . Очевидно, что это уравнение совпадает с математическим выражением для первого следствия из закона Гесса. 4. Энтропия На практике часто требуется предсказать возможность той или иной реакции без её осуществления на практике. Большинство экзотермических реакций идут самопроизвольно, но некоторые эндотермические реакции также могут идти самопроизвольно. Из этого следует, что знание теплового эффекта химической реакции, изменения энтальпии в ходе химического процесса не является достаточным для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания реакции. В термодинамике в 1865 году физиком Р. Клаузисом введена еще одна функция состояния термодинамической системы, характеризующая меру необратимого рассеивания энергии - энтропия. Энтропию определяют еще как степень неупорядоченности термодинамической системы, как меру вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния. Связь энтропии с вероятностью какого-либо состояния установил в 1877 году Л. Больцман, а М. Планк предложил вычислять энтропию через величину термодинамической вероятности: , где k = 1,38·10-23 Дж/К – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность, или статистический вес состояния, который показывает, каким числом микросостояний может быть составлено одно макросостояние. Энтропия из расчета на 1 моль вещества вычисляется как , единицы измерения энтропии Дж/моль К. Второй закон термодинамики утверждает, что в изолированных системах самопроизвольно могут идти только те процессы, в которых энтропия увеличивается. М. Планк сформулировал и третий закон термодинамики, который утверждает, что для идеального кристалла при температуре абсолютного нулю энтропия будет равна нулю. Так как энтропия является функцией состояния, она может быть вычислена как разность энтропий конечных продуктов и исходных веществ: . Энтропия системы зависит от температуры, от строения молекул, от внешнего давления, от агрегатного состояния вещества. С ростом температуры энтропия увеличивается, так как возрастает число степеней свободы для молекул. С повышением давления, наоборот, энтропия уменьшается, так как под действием давления молекула имеют меньше шансов на независимое движение. Чем больше атомов входит в состав молекулы, чем более подвижны связи между ними, тем больше энтропия вещества. С переходом от кристаллического твердого вещества к аморфному, от аморфного – к жидкому, от жидкого – к газообразному энтропия возрастает, так как уменьшается число связей между молекулами, они могут перемещаться независимо друг от друга. 5. Изобарно-изотермический потенциал Использовать величину энтропии для определения возможности самопроизвольного протекания процессов можно только для изолированных систем. В жизни большинство систем не являются изолированными. Самопроизвольное протекание процессов в изобарно-изотермических условиях (Р = const и Т = const) определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с выделением тепла, и энтропийным, обусловленным увеличением беспорядка в системе. Разность этих факторов и называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса: . Второй закон термодинамики утверждает, что в закрытой системе самопроизвольно проходят только те реакции, в которых энергия Гиббса уменьшается. Если реакция экзотермическая , в ходе реакции энтропия системы увеличивается , то при любых значениях температуры , то есть всегда идет прямая реакция. Обратная реакция самопроизвольно протекать не может. Если реакция экзотермическая , в ходе реакции энтропия системы уменьшается , то только при низких температурах, когда Т < Травн. При невысоких температурах возможен самопроизвольно прямой процесс, а при высоких температурах, выше равновесной – пойдет самопроизвольно обратная реакция. Если реакция эндотермическая , но сопровождается ростом энтропии , то и самопроизвольно прямой процесс возможен только при высоких температурах, выше равновесной. При низких температурах будет проходить самопроизвольно обратная реакция. Если реакция эндотермическая и сопровождается уменьшением энтропии , при любых температурах , то есть самопроизвольное протекание прямого процесса невозможно. В любых условиях самопроизвольно будет идти обратная реакция. Если преобразовать выражение для энергии Гиббса, то получим, что , то есть, тепло, выделяющееся в ходе реакции, частично может быть превращено в полезную работу (), а часть тепла теряется в результате необратимого рассеивания в окружающую среду (энтропийный фактор ). Именно поэтому энергию Гиббса еще называют свободной энергией. Единицы измерения энергии Гиббса – кДж/моль. Так как энергия Гиббса – функция состояния термодинамической системы, то и вычислена она может быть как разность значений для конечного и начального состояний: . Чем меньше значение изменения энергии Гиббса, тем выше вероятность протекания химической реакции или процесса. Если для какого-либо вещества при взаимодействии его с компонентами окружающей среды , то такое вещество будет неустойчиво в данных условиях, например, будет подвергаться коррозии, окисляться, разлагаться и т.п. Если для какого-либо процесса , то равновероятны и прямая, и обратная реакции. Система находится в состоянии химического равновесия.