Термодинамика процесса электрохимической коррозии

Лекция 2. Термодинамика процесса электрохимической коррозии. 1.Понятие об электродном потенциале Сегодня мы с вами будем более подробно говорить об электрохимической коррозии, рассмотрим механизм и термодинамическую возможность её протекания. Из курса общей химии вы помните, что все химические процессы делятся на обменные (то есть те, в результате которых степени окисления элементов не изменяются) и окислительно-восстановительные, протекающие, соответственно с изменением степеней окисления атомов. Электрохимические  процессы – это  окислительно-восстановительные реакции, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызываются электрическим током. В окислительно-восстановительных реакциях наблюдается взаимное превращение химической и электрической форм энергии. Выделяют две группы электрохимических процессов: 1) процессы  превращения  электрической  энергии  в  химическую (электролиз); 2) процессы  превращения  химической  энергии  в  электрическую (гальванические элементы). Система  из  двух  электрических  проводников  (электродов),  погруженных в  электролит, называется  гальваническим  элементом  в честь  итальянского  физика  Луиджи  Гальвани,  который  опубликовал свои электрохимические исследования в 1791 г. Электрод – проводник первого рода, погружённый в электролит. Электрод на котором происходит реакция окисления (то есть процесс отдачи электронов), называется анодом. Пример анодной реакции: Сu0 – 2e = Cu2+ Электрод, на котором протекает реакция восстановления (то есть процесс принятия электронов), называется катодом. Примеры катодной реакции: Cu2+ + 2e = Сu0 2Н++ 2е = Н2 Для понимания механизма электрохимической коррозии необходимо  установить,  какие  процессы  наблюдаются  на  границе  металл-раствор. Рассмотрим электрохимическую систему, когда металл помещён в раствор электролита, содержащий ионы этого металла. В этом случае могут протекать процесс восстановления: 1) Мen+ + ne = Me0, а также процесс окисления: 2) Me0 – ne = Мen+. В первый момент скорость одного из этих процессов будет выше, чем второго. 1) Если преобладает процесс восстановления, то есть процесс принятия электронов ионами металла в растворе, сопровождаемый осаждением атомов этого металла на электроде, то на данном электроде будет накапливаться избыточный положительный заряд. Из раствора к поверхности металла будут подходить отрицательно-заряженные ионы. 2) Если преобладает процесс окисления, то есть процесс отдачи электронов ионами атомами металла, сопровождаемый растворением данного металла, то на данном электроде будет накапливаться избыточный отрицательный заряд. Из раствора к поверхности металла будут подходить положительно-заряженные ионы. Таким образом, на границе двух соприкасающихся фаз возникает скачок потенциала, который называется электродным потенциалом (φ, В). Электродный потенциал между двумя фазами определяется переходом заряженных частиц из одной фазы в другую или избирательной адсорбцией заряженных или полярных частиц одной фазы на поверхности другой. При этом образуется двойной электрический слой. Рассмотрим, от чего будет зависеть значение электродного потенциала. В металле и растворе имеются одинаковые ионы – ионы металла. В металле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки и  удерживаются в ней благодаря энергии связи ионов решетки. Чтобы вывести ион из кристаллической решетки, необходимо затратить работу, равную энергии связи ионов, которую называют работой выхода иона из металла. В водных растворах ионы  металла связаны с  диполями  воды силами электростатического  притяжения.  Вследствие  этого  вокруг  каждого иона в большей или меньшей степени (в зависимости от величины его заряда и радиуса) образуется оболочка из диполей воды. Таким образом, в растворе ионы металла окружены полярными молекулами воды, т.е. находятся в гидратированном состоянии. Чтобы вывести ион металла из раствора необходимо совершить работу, равную энергии гидратации, т. е. энергии связи иона металла с молекулами воды. Таким образом, установление  электродного  потенциала  на  металле  зависит  от соотношения энергии кристаллической решетки и энергии гидратации ионов. Чем выше энергия кристаллической решётки, тем более положительное значение имеет электродный потенциал, и наоборот, чем выше энергия гидратации, тем более отрицателен электродный потенциал, и, соответственно, металл химически более активен. Независимо от энергетических соотношений, наступает динамическое равновесие между металлом и раствором его соли,  которое  характеризуется  определенным  по  величине  и  знаку равновесным (обратимым) потенциалом.  При  равновесном  потенциале плотность анодного тока равна плотности катодного тока, а оба эти процесса идут параллельно и с одинаковой скоростью на катодных и анодных участках. При равновесном потенциале одновременно должны соблюдаться два условия: •  на  фазовой  границе  отсутствуют  электрохимические  и  химические превращения; • потенциал самопроизвольно переходит к одной и той же величине как от более высоких, так и от более низких его значений. Абсолютные  значения  электродных потенциалов  определить экспериментально и вычислить теоретически не представляется возможным.  В  связи  с  этим  их  определяют,  например,  по  отношению  к стандартному  водородному  электроду,  потенциал  которого  условно принят равным нулю. В результате описанных процессов электроны начинают двигаться от отрицательно заряженного электрода (анода) к положительно заряженному (катоду). При этом возникает электродвижущая сила, равная разности потенциалов катода и анода. Δφ = φкат - φан На прошлой лекции мы установили, что критерием самопроизвольности протекания процесса является отрицательный знак изобарно-изотермического потенциала. Он связан с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением. ΔG = - ΔφnF, где Δφ – ЭДС, n – количество электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процесс, F – число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль. Таким образом получается, что если ЭДС имеет положительное значение, то данный процесс с точки зрения термодинамики может протекать самопроизвольно, и наоборот. 2. Факторы, влияющие на равновесный потенциал электрода Значения равновесных потенциалов найдены для стандартных условий (298 К, 101,3 кПа, активность веществ 1 моль/л) и сведены в специальные таблицы. Однако коррозионные процессы, как правило, протекают не в стандартных условиях. Чтобы перейти от стандартного потенциала к равновесному потенциалу при данных условиях используют уравнение Нернста: где φ – равновесный потенциал при данных условиях; φ0 – стандартный потенциал; R – универсальная газовая постоянная (8,31 кДж/кмоль К) Т – температура (К); n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; K – константа равновесия, равная отношению произведения молярных концентраций продуктов реакции, в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, к произведению молярных концентраций исходных веществ, в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам. Для  отдельного  электрода  уравнения  Нернста  записываются  с учетом следующих правил: 1) уравнение  Нернста  отдельного  электрода  условились  писать для  процесса  восстановления  независимо  от  того,  в  какую  сторону сдвинуто  равновесие,  то  есть  под  знаком  логарифма  в  уравнении Нернста в числителе стоит окисленная форма реагента, в знаменателе – восстановленная; 2) в дробном индексе при φ и φ0  над чертой ставится окисленная форма полуэлемента, под чертой – восстановленная; 3) концентрации твердых веществ  и воды в уравнение Нернста не входят. Таким образом, для реакции Men+ + ne = Мe0 при температуре 298 K и с учётом перехода от натурального логарифма к десятичному, уравнение Нернста приобретает следующую форму: При разбавлении раствора потенциал металла сдвигается в отрицательную  сторону.  Если,  например,  активность  ионов  Zn2+ в растворе цинковой соли равна 10 –2 моль/л, то равновесный потенциал цинка, опущенного  в этот раствор, будет равен: E   = − 0,76 + (0,0592/2)lg10−2 = − 0,819 В Уравнение Нернста применимо только для тех случаев, когда металл находится в состоянии равновесия с собственными ионами (равновесный потенциал). Электродные потенциалы металлов,  у  которых  в  процессе обмена,  определяющего  потенциал,  участвуют  не  только  собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Для неравновесных потенциалов формула Нернста неприменима, так как реакции, происходящие на металле, т.е. потеря и приобретение электронов, осуществляются разными путями, и потенциал  не  может  характеризовать  наступления  равновесия  какой-то  одной  реакции  на  электроде.  На  величину  неравновесных потенциалов  влияет  природа  электролита,  температура,  движение электролита, концентрация раствора и др. Например,  потенциал  алюминия    в  3  %  NaCl  равен  −  0,6  В, в 0,05 М Na2SО4   − 0,47 В, а в 0,05 М Na2SО4  + Н2S  − 0,23 В. В  силу  электрохимической  неоднородности  поверхности  металла или электролита на металле образуются участки с различной величиной потенциалов.  Основными  причинами,  вызывающими  электрохимическую неоднородность  металлической  поверхности,  могут  быть:  •  неоднородность  структуры  металла  (в  углеродистых  сталях присутствуют фазы – феррит и цементит, структурные составляющие – перлит, цементит и феррит, имеющие различные электродные потенциалы); • наличие на поверхности сталей оксидных пленок, загрязнений, неметаллических включений;  • неравномерное  распределение  окислителя  на  границе  «металл-электролит», например, различные влажность и аэрация на различных участках поверхности металла; •  неравномерность распределения температуры; •  контакт разнородных металлов. Наряду с микрогальваническими элементами, которые нельзя увидеть невооружённым глазом, в реальных системах образуются и макрогальванические  элементы, связанные, например, с контактом металлов или кристаллических фаз, характеризующихся отличающимися значениями электродных потенциалов в данных условиях. Таким образом, процесс электрохимической коррозии можно представить как совокупность работы микро- и макрогальванических элементов. Пример 1. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента, образованного соединением медного и серебряного электродов, погружённых в растворы солей с концентрациями CM(Cu2+)=0,01 M и CM(Ag+)=0,2 M, соединённых друг с другом электрическим ключом. Напишите уравнения протекающих на электродах процессах и составьте схему гальванического элемента. Решение: Рассчитаем потенциал каждого электрода в заданных условиях по уравнению Нернста: Так как потенциал серебряного электрода выше потенциала медного электрода, то первый будет катодом, второй – анодом. Рассчитаем ЭДС образующегося гальванического элемента:   Δφ = φкат - φан = 0,758 – 0,28 = 0,478 В   Составим уравнения протекающих процессов: А: Сu0 - 2e = Cu2+|1 K: Ag+ + e = Ag0  |2   Сu0 + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag0   Схема гальванического элемента будет иметь следующий вид: (А) Сu0 | Сu2+ || Ag+ | Ag0 (K) 3. Механизм электрохимической коррозии лектрохимическая  коррозия  состоит  из  следующих стадий, протекающих параллельно: − анодный  процесс,  который  заключается  в  переходе  ионов металла с поверхности в раствор и их гидратации: Me 0- ne = Мe n+ Men+ + mH2O = Men+ · mH2O − катодный процесс, который заключается в  ассимиляции (захвате) электронов каким-либо окислителем, который в данном случае мы будем называть деполяризатором (D): D + nē  = [D∙nē]. Сам же процесс принятия электронов окислителем в коррозии называют деполяризацией. Деполяризация катода может протекать различными путями, основными из которых являются: 2H+ +2ē = H2 (водородная деполяризация, характерна для активных металлов в кислой среде) Fe3+ + ē = Fe2+ (для малоактивных металлов, погружённых в раствор соли более активного металла) О2  + 2Н2О + 4е =  4ОН – (кислородная деполяризация, в щелочных или нейтральных растворах) О2  + 4Н + + 4е =  2Н2О (кислородная деполяризация, в слабо-кислых растворах). Анодный процесс протекает преимущественно на участках с более отрицательным начальным  потенциалом поверхности, а  катодный на  более положительных. Протекание электрического тока осуществляется на металле за счёт движения электронов от анодных участков к катодным, а в  растворе, при этом, происходит движение ионов.   Пример 2. Составьте схему коррозионного гальванического элемента, образующегося при погружении стального изделия с медной заклёпкой в разбавленную соляную кислоту.   Решение:  Медь характеризуется более высоким значением стандартного электродного потенциала (φ(Сu2+/Cu0) = 0,34 В), чем железо (φ(Fe2+/Fe0) = - 0,44 В). Следовательно, медь будет выступать в качестве катода, а железо – анода. Поскольку окисляться будет достаточно активный металл (железо), погружённый в кислую среду, то основным процессом окисления будет водородная деполяризация. А (Fe): Fe0 – 2e = Fe2+ K (Сu): 2H+ + 2e = H2 Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 Схема коррозионного гальванического элемента: (A) Fe | HCl, H2O | Cu (К) Задачи. Термодинамика процесса электрохимической коррозии 2.1 Вычислите потенциал металлов, находящихся в контакте с растворами их солей с заданной активностью катиона: а) Fe/FeSO4; [Fe2+] = 0,01; б) Ag/AgNO3; [Ag+] = 2·10-6. 2.2 При какой активности ионов серебра потенциал серебряного электрода составит 95% от величины стандартного электродного потенциала? 2.3 При какой активности Pd2+ потенциал палладиевого электрода будет на 0,01 В меньше его стандартного электродного потенциала? 2.4 Вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов одного и того же металла, погружённых в раствор двухвалентной соли этого металла с активностями  Me2+ 0,05 и 0,00001, соответственно. Какой из электродов будет являться катодом, какой – анодом? 2.5 Вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из цинкового и свинцового электродов, погружённых в растворы их солей с активностями [Zn2+] и [Pb2+] 0,2 и 0,012? Напишите уравнения протекающих на электродах процессах и составьте схему гальванического элемента. 2.6 Вычислите активность [Mn2+], если ЭДС гальванического элемента, образованного соединением марганцевого электрода и никелевого электрода в растворе с [Ni2+] 0,005 равна 0,882 В. 2.7 Возможно ли окислить железо 0,001 М деаэрированным раствором соляной кислоты? Концентрацию катионов Fe2+ в приэлектродном пространстве принять равной 10-6 М. Напишите уравнения электродных процессов и составьте схему гальванического элемента. Перенапряжением выделения водорода пренебречь. 2.8 В контакте находятся медная пластина и стальной винт, а оба изделия погружены в морскую воду. Напишите уравнения электродных процессов и составьте схему гальванического элемента. 2.9 В контакте друг с другом находятся никелевая и железная пластины, погружённые в раствор соляной кислоты. Напишите уравнения электродных процессов и составьте схему гальванического элемента. 2.10 На изделии из углеродистой стали находится плёнка дождевой воды.  Напишите уравнения электродных процессов и составьте схему гальванического элемента. 2.11 Возможно ли окислить железо 0,001 М аэрированным раствором соляной кислоты? Концентрацию катионов Fe2+ в приэлектродном пространстве принять равной 10-6 М, парциальное давление кислорода над раствором 0,21 атм.  Напишите уравнения электродных процессов и составьте схему гальванического элемента.