Термодинамика и статистическая физика

Министерство образования и науки Российской Федерации Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина Термодинамика и статистическая физика Методические рекомендации к лабораторным работам в среде Mathcad. Рязань 2006 Лабораторная работа № 1. Исследование уравнений реальных термодинамических систем. Цель работы: Построение изотермы газов согласно уравнениям Ван-дер Вальса, Диттеричи, Бертло в координатах (p,V) в интервале температур T1< Tk< T2. Нахождение критических величин pk,, Vk , Tk и sk для различных газов. Оборудование: MathCAD, справочные данные. I. Основные представления термодинамики Объектом термодинамики является термодинамическая система (ТДС). Макроскопическая система (макросистема) - это тело, состоящее из большого числа частиц: N≃NA>>1 (NA=6.02 1023 моль-1 -число Авогадро). Состояние термодинамической макросистемы (ТДС) задается макроскопическими, термодинамическими (ТД) параметрами, макропараметрами. Эти макропараметры характеризуют макросистему (ТДС) и ее отношение к окружающим телам. Примером макропараметров могут быть объем, давление, энергия, концентрация, поляризуемость, намагничивание. Внешние макропараметры (ai) - это результат воздействия на ТДС внешних тел, и ai полностью определяются положениями внешних тел, не входящих в данную макросистему. К таким внешним макропараметрам ai, следует отнести напряженность электрического и индукцию магнитного поля (поскольку они определяются конфигурацией их источников), объем макросистемы (поскольку он задается внешним окружением). Помимо ai, состояние макросистемы описывается внутренними макропараметрами (bj), которые определяются совокупным движением и распределением в пространстве частиц, входящих в данную макросистему (ТДС). Среди других в качестве bj следует назвать концентрацию, давление, энергию, в силу того, что они зависят от пространственного положения и движения частиц в данной макросистеме. Состояние макросистемы полностью определяется совокупностью независимых друг от друга макропараметров. В каждый данный момент времени состоянию системы соответствуют вполне определенные физические параметры или функции состояния. При этом стационарное состояние реализуется, когда функции состояния не зависят от времени. Макросистема находится в равновесном состоянии, если все характеризующие ее физические параметры не зависят от времени, одновременно (в макросистеме) отсутствуют стационарные макропотоки энергии, числа частиц и импульсов за счет внешних тел (источников ∇ Т, ∇ n, ∇ m υ ). Рассмотрим некоторые основополагающие представления термодинамики. Первое исходное положение термодинамики, или постулат о равновесном состоянии, следует сформулировать следующим образом: «Изолированная термодинамическая система с течением времени всегда приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда сама по себе выйти из него не может» (в пределах или с точностью до флуктуации). Второе положение термодинамики (постулат о температуре): «Если имеются три равновесные макросистемы A, В и С, и если макросистемы A и B порознь находятся в термодинамическом равновесии с макросистемой С, то они (макросистемы А и В) находятся в термодинамическом равновесии и между собой». Постулат о температуре содержит утверждение о том, что состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью внешних параметров (ai,) и температуры Т. Все внутренние параметры макросистемы (bj) являются функциями внешних параметров (ai,) и температуры: bj (ai, T). Так как энергия макросистемы внутренний параметр E(bj), то это тождественно следующему утверждению: в состоянии термодинамического равновесия энергия будет функцией внешних параметров (ai,) и температуры E =f(ai, T), T =f(ai,, E), так что в состоянии термодинамического равновесия все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и энергии: bj (ai, Е). Проиллюстрируем эти положении на модели реального газа, описываемого уравнением состояния Ван-дер Ваальса, а. Для одного моля газа это уравнение имеет вид (p + a )(Vкм − b) = RT Vкм2 (1) В таком случае функциональной взаимосвязи bj (ai,. T) соответствует зависимость P= RT a − 2 , т.е. P(V, T) – (2). Далее, энергия есть внутренний V −b V параметр Е = Е(ai, Т) Для внутренней энергии реального газа имеем Е = СvТ- a , т.е E(V, T)=E(ai,T) –(3) Из последнего определим Т(Е, V) – (4), так V что функциональной связи bj = bj (ai, E) соответствует уравнение: P (V , T ) = a⎞ a R ⎛ ⎜E + ⎟ − 2 V⎠ V Cν (V − b) ⎝ Для наглядности функциональная связь представлена в виде отдельной системы (*2 - 5****): b j = b j (aν T ) → P = RT a − 2 V −b V (2) P=P(V, T) E=E(ai,T) → Е = СvТ- a V (3) E=E(V, T) T=T(ai, E) → T= T=Т(Е, V) 1 ⎛ a⎞ ⎜E + ⎟ V⎠ Сν ⎝ (4) bj = bj (ai, E) → P = a⎞ a R ⎛ ⎜E + ⎟ − 2 V⎠ V Cν (V − b) ⎝ (5) P=P(V, T) Такие макропараметры, как температура, давление, энергия, определяют состояние макросистемы не только в стационарных условиях. Этими параметрами определяется состояние макросистемы и при квазистатических процессах. Последние (по определению) протекают во времени столь медленно, что их траектория есть непрерывный ряд последовательных равновесных состояний макросистемы. Именно удовлетворение этому требованию и дозволяет квазистатические процессы изображать, например, в координатах (р, V) или (Т, S), S - энтропия. 2. Энергетические характеристики Исключительная роль термодинамики как области науки, предметом которой является изучение формы движения энергии на молекулярном уровне, состоит в следующем. Физические явления различной природы, связанные с диссипацией энергии (а это все естественные процессы), идут направленным образом: упорядоченное движение соответствует неравновесному состоянию макросистемы. Будучи предоставленной “самой себе”, микросистема естественным образом перейдет (за время порядка времени релаксации) в равновесное состояние. При этом энергия упорядоченного движения с макроуровня трансформируется на микроуровень, т е. превращается в кинетическую энергию хаотического (теплового) движения молекул. Таким примером могут служить затухающие колебания частицы, явления переноса в нестационарных условиях, затухание свободных электрических колебаний в контуре с индуктивностью (и/или емкостью). Для циклического обратимого процесса первое начало термодинамики, записанное в виде ∫ d ′Q = ∫ dU + ∫ d ′A (6) имеет следствие ∫ d ′Q = ∫ d ′A откуда можно сделать заключение о тождестве теплоты и механической работы: теплота и работа - это две формы передачи энергии от одной макросистемы к другой. Однако эта тождественность имеет односторонний характер. Односторонность состоит в том, что работа может пойти на увеличение любой формы энергии, например, движение системы как целого. Теплота же непосредственно без предварительного превращения в механическую работу приведет лишь к увеличению внутренней энергии. Наглядным примером этому может служить контакт двух макросистем с различной температурой. За счет теплопроводности или обмена лучистой энергией тело с меньшей температурой увеличит внутреннюю энергию d'Q=dU, dA = O, так как нет макроскопических перемещений тел. (Примером прямого преобразования тепла в электрическую энергию служат МГД генераторы.) Пусть с термодинамической системой совершен цикл. Если за цикл теплота Q превращается в работу, то у тела или системы тел (нагреватель) взято некоторое количество теплоты Q1 = ∫ d ′Q (d'Q >0); если же при этом совершена механическая работа А(А > 0), то всегда Q1 > А; если же работа (А > 0) превращается в теплоту Q1, то А = Q1, (стрелкой → показано направление процесса). Неравенство Q1 > А следует из того, что часть тепла передается холодильнику. Второе начало термодинамики содержит два независимых положения Q1 > А и А = Q1 Первое Q1 > А в случае равновесных систем приводит к существованию абсолютной температуры и новой однозначной функции состояния системы энтропии. Первое и второе положения совместно устанавливают односторонний характер изменения энтропии при естественных процессах изолированных систем. Таким образом, второе начало термодинамики выражает закон о существовании энтропии у всякой равновесной системы и неубывание ее при любых процессах в изолированных и адиабатических системах. Пусть с макросистемой выполнен некий процесс, например, теплопередача без совершения механической работы. Тогда имеем d'Q=dU Здесь очевидно формальное противоречие, состоящее в том, что функция U обладает полным дифференциалом, так как является функцией состояния, Q - есть функция ∫ dU =0, ∫ d ′Q ≠0 изменения состояния (функционал) и не имеет полного дифференциала: Это несоответствие можно проиллюстрировать и на соотношении d'Q=TdS Так как энтропия S так же как и внутренняя энергия U, является функцией состояния и имеет полный дифференциал ∫ dS = 0 по крайней мере для обратимого цикла. Кажущийся парадокс разрешается тем, что пфаффова форма d'Q голономна, т.е. имеет интегрирующий множитель λ =1/Т, умножение на который приводит функционал d'Q в функцию dS = d ′Q T . с полным дифференциалом [8]. 3. Основные уравнения состояний реальных термодинамических систем. Поведение реальных газов хорошо описывается уравнением, полученным для идеальных газов pV = RT (7) только при малых плотностях, т. е. при не слишком больших давлениях и достаточно высоких температурах. С повышением давления и уменьшением температуры наблюдаются значительные отступления от уравнения. Во втором столбце табл. 1 приведены значения произведения pV для массы азота, занимающей при нормальных условиях объем, равный одному литру. Указанные значения даны для различных давлений и одной и той же температуры О °С. Таблица 1. p, атм pV, атм·л a' ⎞⎛ V ⎛ ⎞ ⎜ p + 2 ⎟⎜ − b' ⎟ , атм·л V ⎠⎝ ν ⎝ ⎠ 1 1,000 1,000 100 0,994 1,000 200 1,048 1,009 500 1,390 1,014 1000 2,069 0,893 В соответствии с уравнением (7) произведение pV при неизменной температуре должно оставаться постоянным. В действительности, как видно из таблицы, при давлениях порядка 200 атм наблюдаются заметные отклонения, которые, непрерывно возрастая с увеличением давления, достигают при 1000 атм более 100%. Эти отклонения не представляются удивительными, поскольку при увеличении плотности начинают играть все большую роль объем молекул и взаимодействие между ними. Для описания поведения газов в широком интервале плотностей было предложено много различных уравнений. Самым простым из них и вместе с тем дающим достаточно хорошие результаты оказалось уравнение Ван-дер-Ваальса. Это уравнение получено путем внесения поправок в уравнение (7) и имеет следующий вид a ( p + 2 )(Vкм − b) = RT (8) Vкм RT a p= − 2 (9) Vкм − b Vкм где p - давление, оказываемое на газ извне (равное давлению газа на стенки сосуда), а и b — константы Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различные значения, определяемые опытным путем. Если давление выражено в паскалях, а объем — в кубических метрах на киломоль, то константа а измеряется в Па·м6/кмоль2, а константа b — в м3/кмоль. Иногда константу а выражают в атм·л2/моль2, а константу b — в л/моль. Из-за взаимного притяжения между молекулами газ как бы сжимается большим давлением, чем давление p, оказываемое на газ стенками сосуда, в котором он заключен. Поправка а/Vкм2 характеризует ту добавку к внешнему давлению, которая обусловлена взаимным притяжением молекул друг к другу. Заметное воздействие молекул друг на друга осуществляется в пределах небольших расстояний, называемых р а д и у с о м молекулярного д е й с т в и я . Сила взаимного притяжения двух элементарных объемов, имеющих размеры порядка этого радиуса, пропорциональна как числу молекул, заключенных в одном из объемов, так и числу молекул, заключенных в другом объеме. Каждое из этих чисел в свою очередь пропорционально числу молекул в единице объема, т. е. обратно пропорционально объему газа. Этими соображениями можно пояснить то обстоятельство, что поправка к давлению в (8) имеет вид а/Vкм2. Вследствие того, что молекулы обладают конечным объемом, пространство, доступное для движения молекул, оказывается меньшим, чем объем сосуда Vкм. Поправка b в (8) характеризует ту часть объема, которая недоступна для движения молекул. Она равна по порядку величины нескольким суммарным объемам молекул, содержащихся в киломоле газа. Уравнение (8) написано для одного киломоля газа. Чтобы перейти к уравнению для произвольной массы m, нужно учесть, что ν киломолей газа при тех же условиях занимают в ν раз больший объем: V = νVкм. Заменив в (8) Vкм через V/ν, получим: ⎛ ν 2 a ⎞⎛ V ⎞ ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟⎜ − b ⎟ = RT V ⎠⎝ ν ⎠ ⎝ Умножив это уравнение на ν и введя обозначения a’ = ν2a, b’ = νb (10) приходим к уравнению Ван-дер-Ваальса для ν киломолей: a ' ⎞⎛ V ⎞ ⎛ ⎜ p + 2 ⎟⎜ − b' ⎟ = νRT . V ⎠⎝ ν ⎠ ⎝ (11) Буквами а' и b' обозначены константы Ван-дер-Ваальса для ν киломолей. Их связь с a и b дается соотношениями (11). Константа а' измеряется в Па·м6, константа b' имеет размерность объема. Насколько уравнение Ван-дер-Ваальса лучше передает поведение газов, чем уравнение (7), можно судить по данным, приведенным в табл. 1. В третьем ⎛ ⎝ столбце таблицы даны значения величины ⎜ p + a ' ⎞⎛ V ⎞ − b' ⎟ для той же массы 2 ⎟⎜ V ⎠⎝ ν ⎠ азота, для которой даны во втором столбце значения pV. Как видно из таблицы, уравнение Ван-дер-Ваальса гораздо лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение (7). В соответствии с тем фактом, что все реальные газы с уменьшением плотности приближаются по своим свойствам к идеальному газу, уравнение Вандер-Ваальса в пределе, при стремлении объема к бесконечности, переходите уравнение (7). В этом можно убедиться, вынеся в уравнении (11) р и V за скобки: ⎛ 1 a ' ⎞⎛ b' ⎞ ⎟⎟⎜1 − ⎟ = νRT pV ⎜⎜1 + pv V ⎝ ⎠⎝ V ⎠ и приняв во внимание, что произведение pV остается примерно постоянным. Реальные газы следуют уравнению Ван-дер-Ваальса лишь приближенно. Газ, точно подчиняющийся уравнению (1), называется ван-дер-ваальсовским. Уравнение (9) представляет интерполяционное уравнение состояния, приближенно описывающее как газообразное, так и жидкое состояние вещества. Типичная изотерма Ван - дер Ваальса изображена на рис.1(кривая DE). Левая круто спадающая ветвь изотермы при постоянной температуре соответствует жидкому состоянию вещества с его малой сжимаемостью, правая пологая ветвь – газообразному состоянию. Переход из жидкого в газообразное состояние (и наоборот) при обычных условиях происходит не вдоль направления изотермы уравнения Ван –дер Ваальса (DBAE), а вдоль изобары LG (при p = const), которая одновременно является реальной изотермой. Точки изобары – изотермы LG изображают двухфазные состояния вещества. Чем ближе изображающая точка к L тем больше в системе жидкости и наоборот. Ветви LB AG изотермы Ван - дер Вальса изображают метастабильные состояния вещества: переохлажденную жидкость и пересыщенный пар. Участок ВС, на котором ( ∂p / ∂V )Т>0 соответствует абсолютно неустойчивым состояниям вещества и ни при каких условиях осуществлен быть не может. С ростом температуры область горбов и впадин на изотерме Ван - дер Ваальса уменьшается и при температуре равной критической становится точкой перегиба. Проанализировать ход зависимости изотермы с учетом изменения параметров и определение параметров, соответствующих критическим. из уравнения путем анализа изотерм Вандер-Ваальса. Уравнение изотермы можно представить в виде (8) или (9), если считать температуру Т постоянной. При высоких температурах постоянный член в Рис.1 формуле (9) можно отбросить. Тогда изотерма будет гиперболой, асимптотами которой являются изобара p = 0 и изохора V = b. Всякая другая изобара p = const будет пересекать такую изотерму в одной точке. Для исследования изотерм при любых значениях Т умножим уравнение (8) 2 на V . После раскрытия скобок уравнение изотермы примет вид pV3-(RT+pb)V2+aV-ab=0 (12) Это уравнение третьей степени по V, в которое давление Р входит в качестве параметра. Поскольку его коэффициенты вещественны, уравнение имеет либо один вещественный корень, либо три корня. Каждому корню на плоскости (V, p) соответствует точка, в которой изобара Р = const пересекает изотерму. В первом случае, когда корень один, и точка пересечения будет одна. Так будет, как мы видели, при любых давлениях, если температура достаточно высока. Изотерма имеет вид монотонно опускающейся кривой MN (рис. 1). При более низких температурах и надлежащих значениях давления p уравнение (12) имеет три корня V1, V2, V3. В таких случаях изобара p = const пересекает изотерму в трех точках L, С, G (рис. 1). Изотерма содержит волнообразный участок LBCAG. Она сначала монотонно опускается вниз (участок DB), затем на участке ВА монотонно поднимается вверх, а за точкой А снова монотонно опускается. При некоторой промежуточной температуре три корня V1, V2, V3 становятся равными. Такая температура и соответствующая ей изотерма называются критическими. Критическая изотерма FKH всюду монотонно опускается вниз, за исключением одной точки K, являющейся точкой перегиба изотермы. В ней касательная к изотерме горизонтальна. Точка K называется критической точкой. Соответствующие ей параметры давление pk объем Vk и температура Tk называются также критическими. Говорят, что вещество находится в критическом состоянии, если его объем и давление (а следовательно, и температура) равны критическим. Ввиду того, что уравнение Ван-дер-Ваальса описывает состояние реального газа с определенной степенью приближения, было предложено много эмпирических и полуэмпирических уравнений состояния реальных газов. За счет увеличения эмпирических постоянных, входящих в эти уравнения, удается достигнуть лучшего согласия с опытом по сравнению с тем, что дает уравнение Ван-дер-Ваальса. Однако уравнение Ван-дер-Ваальса благодаря своей простоте и ясному физическому смыслу входящих в него постоянных до сих пор является наиболее распространенным уравнением для анализа качественного поведения реальных газов и жидкостей. Приводим некоторые из наиболее известных уравнений состояния. Первое Уравнение Дитеричи: Второе Уравнение Дитеричи: Уравнение Бертло: Уравнение Клаузиуса: p(Vкм − b) = RTe (p + a − a RT γ V км γ = 1.27 )(Vкм − b) = RT Vкм5 / 3 a (p + )(Vкм − b) = RT TVкм2 a (p + )(Vкм − b) = RT T (Vкм + c) 2 (13) (14) (15) (16) Уравнения Бертло и Клаузиуса отличаются от уравнения Ван-дер-Ваальса поправками, вводимыми чисто эмпирически. Уравнение Бертло вблизи критической точки не имеет никаких преимуществ по сравнению с уравнением Ван-дер-Ваальса. Зато при умеренных давлениях оно лучше согласуется с опытом. Уравнение Клаузиуса точнее уравнения Ван-дерВаальса, поскольку оно содержит третью эмпирическую постоянную с. Благодаря этому с помощью уравнения Клаузиуса можно учесть отклонения от закона соответственных состояний. Ход работы. Задание 1. Построить семейство изотерм p(V) реальных газов согласно уравнениям (8, 13 - 16) для различных температур. 1. Привести уравнения (8, 13 - 16) к явному виду, зависимости p(V). 2. Построить (в системе MathCAD) изотермы реального газа для всех уравнений состояния с учетом поправок a и b (справочные данные представлены в приложении) для определенного значения температуры. Кроме того, для удобства расчетов берем один моль некоторого газа, то есть m/µ=1. Все расчеты выполняются в системе СИ. 3. Меняя параметр Т, построить семейство кривых изотерм (на рис.2). Выделить зависимость (изотерму), где точка перегиба существует. 4. Определить критические параметры (pk, Vk и Tk.), используя графическую зависимость и вычислить критический коэффициент s= RTk p k Vk для всех, подвергнутых исследованию уравнений. Полученные данные занести в таблицу 2. Рис. 2. Семейство изотерм при температуре: 280 К, 300 К, 350 К. Таблица 2. pk Vk Tk уравнение Ван-дер-Ваальса Первое уравнение Диттеричи Второе уравнение Диттеричи уравнение Бертло уравнение Клаузиуса 5. Оценить критические параметры непосредственно из уравнений состояний реального газа (8, 13 - 16). Учитывая, что критическая точка является точкой перегиба изотермы, следовательно, в этой точке равна нулю первая и вторая производные функции. ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ =0 ⎝ ∂V ⎠ Tk ⎛ ∂2P ⎞ ⎜⎜ ⎟ =0 2 ⎟ V ∂ ⎝ ⎠ Tk Решив эти два уравнения можно определить критические параметры для всех уравнений состояния (8, 13 - 16). Полученные результаты записать в таблицу 2. Контрольные вопросы. 1. Дать определение термического и каллорического уравнения состояния. 2. Вывести уравнение политропы и адиабаты. 3. Обосновать физический смысл поправок a и b в уравнении Ван-дерВаальса. 4. Проанализировать ход изотермы Ван - дер Ваальса с учетом изменения параметров a, b, T. Изобразить ход изотермы реального газа. 5. Охарактеризовать изопроцессы. 6. Физический смысл критических параметров. Вариант Варианты заданий Вещество Н ⋅ м4 a, 2 моль 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Аргон Фтор Кислород Сера Диборан Вода Аммиак Закись азота Метан 0,1344 0,1071 0,1358 0,4051 0,6032 0,5451 0,4197 0,3801 0,2256 b, см 3 моль 32,213 26,861 31,671 111,421 75,197 30,410 37,380 44,316 42,719 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Этан Пропан Бензол Фосген Метанол Этанол Уксусная кислота Ацетон Хлороформ Анилин Воздух Окись углерода Гелий 0,5427 0,9200 1,8465 1,0046 0,9532 1,2008 1,7603 1,5776 1,515 0,8790 1,3078 0,14536 0,00338 64,187 90,081 118,642 81,519 67,074 84,033 106,865 111,990 101,942 67,537 114,127 39,492 23,606 Лабораторная работа №2. Изучение кривой инверсии p(T) в эффекте Джоуля Томпсона для различных газов. Цель работы: построить кривую инверсии для реального газа и определить области положительного и отрицательного эффекта Джоуля-Томпсона. Термодинамические функции 1. Наряду с энтропией можно пользоваться множеством других, связанных с ней функций состояния. Рассмотрим главнейшие из них. Если процесс — квазистатический, то δQ = TdS. Для такого процесса уравнение первого начала δQ = dU − PdV (1) можно переписать в виде dU = TdS − PdV (2) Если ввести энтальпию I = U + PV, то можно исключить U и получить (3) Так как TdS = δQ, то при постоянном давлении dl = δQ, Отсюда видно, что энтальпия есть такая функция состояния, приращение которой в квазистатическом процессе при постоянном давлении дает количество тепла Q, полученное системой. По этой причине энтальпию называют также тепловой функцией или теплосодержанием. Особенно важное значение в термодинамике имеют две функции состояния: свободная энергия Ψ, введенная Гельмгольцем и термодинамический потенциал Ф, введенный Гиббсом. Эти функции состояния определяются выражениями dI = TdS + VdP