Термодинамика гидрометаллургических процессов

1. Термодинамика гидрометаллургических процессов 1. Исследуемые гидрометаллургические процессы, как правило, сопровождаются совокупностью физико-химических превращений с участием твердых, жидких и газообразных веществ, вступающих в химические взаимодействия. Каждое взаимодействие, осуществляемое в конкретной системе, характеризуется вполне определенной вероятностью протекания: . (1.1) 2. Количественное выражение вероятности и полноты протекания реакции (1.2) может быть найдено из разности между суммой свободных энергий образования конечных продуктов ( и ) и исходных веществ ( и ) с учетом стехиометрических коэффициентов: . (1.3) В случае окислительно-восстановительной реакции для определения используют величину ЭДС процесса, найденную из разности потенциалов взаимодействующих веществ: , (1.4) где z – число электронов, участвующих в окислительно - восстановительной реакции; Е – разность потенциалов взаимодействующих с электронами веществ, В; F – число Фарадея (96487 кл/моль, 26,8 Аּч/г-экв восстанавливающегося или окисляющегося вещества). 3. Изменение величины свободной энергии реакции может быть определено с учетом константы равновесия химической реакции : . (1.5) 4. Для реакций с образованием труднорастворимых соединений, изменение свободной энергии определяют по величине произведения растворимости L: . (1.6) 5. Для определения величины теплового эффекта химической реакции (1.2) пользуются справочными данными о величинах тепловых эффектов образования участвующих во взаимодействии веществ и продуктов реакции: , (1.7) а также данными о константах равновесия химической реакции, протекающей при различных температурах: , (1.8) где R – универсальная газовая постоянная; и – абсолютные температуры проведения реакций, К; и – константы равновесия реакций при соответствующих температурах и . 6. Теоретический расчет энергии кристаллической решетки ионных структур, (кДж/моль) может быть выполнен с использованием уравнения А.Ф. Капустинского: , (1.9) где и – кристаллохимические радиусы взаимодействующих ионов, нм; и – заряды ионов; – число взаимодействующих ионов в молекуле. 7. Энергия кристаллической решетки ионной структуры может быть определена из цикла Габера-Борна: - моль кристаллической соли диссоциирует на элементы в их стандартном состоянии, что связано с поглощением энергии, равной термохимической теплоте образования соли (); - элементы в стандартном состоянии превращаются в газообразные ионы, что сопровождается образованием одноатомных газов (диссоциацией) и их ионизацией, все процессы связаны с поглощением энергии ( – энергия перевода атома в газообразное состояние, – энергия диссоциации газообразных молекул, – потенциал ионизации атома, – сродство к электрону у атома); - газообразные ионы взаимодействуют и конденсируются в кристаллическую соль, и при этом выделяется энергия, равная энергии кристаллической решетки. На основании цикла получают . (1.10) Значения энергии кристаллической решетки для некоторых веществ приведены в табл. 1.1. Таблица 1.1 Значения энергии кристаллической решетки (из цикла Габера-Борна), кДж/г-моль Вещество Вещество Вещество LiCl 836 CaO 3473,6 SnO2 11754,2 LiF 1028,3 MnO 3883,2 CaS 3072,3 Li2O 2892,6 FeO 3916,7 CdS 3348,2 Cu2O 3285,5 Al2O3 15098,2 ZnS 3536,3 8. Образование водных растворов обусловлено присоединением воды к молекулам, атомам или ионам. Гидратация вещества молекулами воды происходит за счет электростатического и координационного взаимодействия. Она разделяется на ближнюю и дальнюю гидратации. Энтальпии гидратации молекул, атомов и ионов рассчитывают с учетом значений, характеризующих их стандартное состояние в вакууме. Во многих случаях процесс рассматривают как цепь последовательных взаимодействий: . (1.11) С учетом сказанного . (1.12) 9. Теплота гидратации () не превышает нескольких десятков кДж/моль. В свою очередь, для положительно заряженных частиц (1.13) величина теплоты гидратации изменяется с увеличением заряда от +1 до +3 в интервале 280 – 4200 кДж/г-ион. Для атомов с увеличением заряда от –1 до –2 теплота гидратации меняется от 220 до 1400 кДж/г-ион. С учетом теплоты образования протона в воде, равной –422 кДж/моль, теплота гидратации ионов определяется как , (1.14) где и – энтальпии образования иона металла в воде и вакууме; z – заряд иона. 10. Зависимость теплоты гидратации иона (кДж/г-ион) от его радиуса представляется выражением , (1.15) где Δ – постоянная, (0,4 для анионов и 0,8 для катионов); r – радиус иона, нм. 11. Величину изменения энергии Гиббса гидратации ионов вычисляют по формуле , (1.16) где – энтропия гидратации. Для ее расчета используют следующие зависимости: ; (1.17) , (1.18) где и – энтропии ионов в растворе и газообразном состоянии. 12. Изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при растворении ионных кристаллов определяют из выражений: ; (1.19) ; (1.20) . (1.21) Задача решается с учетом термодинамических характеристик кристаллических решеток и гидратации частиц в водных средах. Ионная энтропия растворения , для одно-, двух-, и трехзарядных катионов составляет, соответственно: ; (1.22) ; (1.23) , (1.24) где r – термохимический радиус, м. 13. Теплоты растворения солей могут быть рассчитаны по данным о величинах растворимости соли в воде при двух температурах (табл. 1.2) с использованием уравнения , (1.25) где и – растворимость соединений при соответствующих температурах и . Теплоты растворения в воде кислот оценивают по эмпирическим формулам: для – ; для – . Таблица 1.2 Значения растворимости солей металлов в воде при различных температурах* Соединение T, 0C S C Соединение T, 0C S C CuCl2 20 74,5 617,2 ZnCl2 20 367 1623,2 40 81,8 677,7 30 438 1937,2 CuSO4 20 20,5 193,9 ZnSO4 20 54,1 472,5 40 28,7 271,5 30 62,1 543,4 FeCl2 20 62,6 517,3 AgNO3 20 222,5 1472,5 40 68,6 566,9 40 321,9 2130,3 FeCl3 20 91,9 697,8 *S – растворимость в граммах безводного вещества на 100 г воды; С – растворимость вещества в граммах на 1 дм3 раствора. 30 106,8 810,9 Таблица 1.3 Значения теплот растворения соединений металлов, кДж/моль Соединение Q Соединение Q Соединение Q Соединение Q CuCl2 422 FeCl2 421 ZnCl2 1633 AgNO3 1687 CuSO4 1582 FeCl3 1429 ZnSO4 1225 Тепловой эффект процесса нейтрализации () равен 55,9 кДж/моль. Теплоты растворения соединений металлов, рассчитанные с использованием данных о растворимости их в воде при температурах 20, 30 и 40 °С, приведены в табл. 1.3. 14. Металлы в водных растворах присутствуют в виде положительно заряженных частиц. Качественной характеристикой ионов в растворе принята электроположительность – способность в конкретных условиях сохраняться в ионизированном состоянии. Важным свойством иона в водном растворе является его отношение к электрону: , (1.26) . (1.27) 15. Работа, связанная с присоединением электронов к акватированному иону металла, выражается через величину потенциала. Величины значений стандартных потенциалов восстановления металлов из акватированных ионов приведены в табл. 3.4. Равновесный потенциал восстановления иона металла определяется из уравнения Нернста: , (1.28) где и – стандартный и равновесный потенциалы акватированного иона металла в воде, В; – активность акватированного иона металла в водной фазе, г-ион/дм3. Таблица 1.4 Стандартные потенциалы восстановления акватированных ионов металлов в водных средах, В Li+ -3,045 Zn2+ -0,76 Ni2+ -0,25 Co3+ +0,43 K+ -2,92 Cr3+ -0,74 Sn2+ -0,136 Cu+ +0,52 Ba2+ -2,90 Cr2+ -0,56 Pb2+ -0,126 Tl3+ +0,72 Ca2+ -2,87 Ga3+ -0,53 Fe3+ -0,036 Hg2+ +0,789 Продолжение таблицы 1.4 Na+ -2,71 Fe2+ -0,44 H+ 0,00 Ag+ +0,799 Mg2+ -2,37 Cd2+ -0,403 Sn4+ +0,01 Hg2+ 0,854 Be2+ -1,85 In3+ -0,34 Sb3+ +0,212 Pd2+ +0,987 Ti2+ -1,75 Tl+ -0,336 Bi3+ +0,226 Pt2+ +1,2 Al3+ -1,66 Co2+ -0,277 As3+ +0,247 Au3+ +1,5 Mn2+ -1,15 In+ -0,25 Cu2+ +0,337 Au+ +1,68 16. Ионы металлов в водных средах вступают во взаимодействие с растворенными веществами. К ним относятся отрицательно заряженные частицы или нейтральные молекулы. В зависимости от природы взаимодействующих атомов металла и присоединяемых групп (лигандов), меняется прочность образующихся связей, за выражение которой принята константа устойчивости (). Сведения о величинах констант нестойкости () для ряда соединений ионов металлов с некоторыми лигандами приведены в табл. 1.5. 17. Кроме константы устойчивости (нестойкости), для характеристики иона металла в растворе, координированного соответствующими лигандами, используется равновесный потенциал восстановления металла. Присутствующее в растворе соединение металла способно к диссоциации: ; , (1.29) где x – координационное число. Таблица 1.5 Константы нестойкости (Кн) соединений металлов в интервале температур от 18 до 30 °С (Кн = 1/Ку, где Ку –константа устойчивости) Соединение Соединение Соединение AgNH3+ 6.10-4 AgJ32- 1.10-14 AlF2+ 7.10-12 Ag(NH3)2+ 9.10-8 AgJ43- 2.10-14 AlF3 1.10-15 Cd(NH3)62+ 7.10-6 AgNO3 1,20 AlF4- 2.10-18 CoNH32+ 8.10-3 CaNO3+ 0,52 AlF52- 4.10-20 Co(NH3)22+ 2.10-4 CdNO3+ 0,40 AlF63- 1.10-20 Co(NH3)32+ 2.10-5 KNO3 1,40 AgCl 2.10-3 Co(NH3)42+ 3.10-6 NaNO3 3,90 AgCl2- 2.10-5 Co(NH3)52+ 2.10-6 PbNO3+ 0,33 AgCl32- 4.10-6 Co(NH3)62+ 8.10-6 Ag(SCN)2- 3.10-8 AgCl43- 1.10-6 Co(NH3)63+ 3.10-33 Ag(SCN)32- 8.10-10 AuCl4- 5.10-22 CuNH32+ 7.10-5 Ag(SCN)43- 8.10-11 CdCl2 2.10-2 Cu(NH3)22+ 2.10-8 Au(SCN)2- 1.10-23 CuCl32- 5.10-6 Cu(NH3)32+ 3.10-11 Cu(SCN)2- 8.10-13 CuCl+ 0,77 Cu(NH3)42+ 2.10-13 FeSCN+ 5.10-2 CuCl2 3,3 Cu(NH3)52+ 6.10-13 FeSCN2+ 1.10-3 FeCl2+ 3.10-2 CuNH3+ 7.10-7 Fe(SCN)2+ 4.10-4 FeCl2+ 7.10-3 Cu(NH3)2+ 1.10-11 AgSO4- 0,59 FeCl3 7.10-2 NiNH32+ 2.10-3 Ag(SO4)23- 0,59 NaCl 0,49 Ni(NH3)22+ 9.10-6 CaSO4 5.10-3 PbCl2 5,5.10-3 Продолжение таблицы 1.5 Ni(NH3)32+ 2.10-7 CdSO4 0,14 PbCl42- 7.10-3 Ni(NH3)42+ 1.10-8 CoSO4 3.10-3 PdCl42- 6.10-14 Ni(NH3)52+ 2.10-9 CuSO4 4,5.10-3 PtCl42- 1.10-16 Ni(NH3)62+ 2.10-9 FeSO4 5.10-3 SnCl2 2.10-2 Zn(NH3)42+ 3.10-10 FeSO4+ 7.10-5 ZnCl+ 1,54 AgBr42- 6.10-10 Fe(SO4)2- 1.10-3 ZnCl2 4,00 AuBr2- 4.10-13 MnSO4 5.10-3 ZnCl3- 0,71 AgOH 5.10-3 NaSO4- 0,19 Ag(CN)2- 8.10-22 Ag(OH)2- 6.10-5 NiSO4 4.10-3 Au(CN)2- 5.10-39 AlOH2+ 1.10-9 ZnSO4 5.10-3 Cu(CN)2- 1.10-24 CaOH+ 5.10-2 AgSO3- 5.10-6 Cu(CN)32- 3.10-29 CuOH+ 3.10-7 Ag(SO3)23- 4,5.10-8 Cu(CN)43- 5.10-31 FeOH+ 1.10-4 Cu(SO3)23- 3.10-9 Fe(CN)64- 1.10-24 FeOH2+ 2.10-12 Cu(SO3)35- 6,5.10-10 Zn(CN)42- 1.10-17 Fe(OH)2+ 2.10-22 Ag(S2O3)23- 2,5.10-14 *) Ag(Thio)2+ 7.10-14 NaOH 3 CuS2O3- 5.10-11 *) Ag(Thio)2+ 1,5.10-13 NiOH+ 2,5.10-5 Cu(S2O3)23- 6.10-13 *) Ag(Thio)2+ 4.10-16 ZnOH+ 4.10-5 Cu(S2O3)35- 1.10-14 *(NH2)2CS – тиомочевина (Thio) Zn(OH)3- 4.10-15 NaS2O3- 0,21 Zn(OH)42- 4.10-16 AlF2+ 7.10-7 Таблица 1.6 Стандартные электродные потенциалы координированных ионов металлов, В Электродная реакция Электродная реакция Ag2S+2e=2Ag+S2- -0,66 -CoS+2e=Co+S2- -1,07 [Ag(CN)2]-+e=Ag+2CN- -0,31 -CoS+2e=Co+S2- -0,90 AgCN+e=Ag+CN- -0,017 [Co(CN)6]3-+e=Co(CN)64- -0,83 [Ag(S2O3)23-]+e=Ag+2S2O32- 0,017 Co(OH)2+2e=Co+2OH- -0,73 AgBr+e=Ag+Br- 0,0713 CoCO3+2e=Co+CO32- -0,64 Ag(SCN)43-+e=Ag+4SCN- 0,12 [Co(NH3)6]2++2e=Co+6NH3(aq) -0,42 AgCl+e=Ag+Cl- 0,2222 [Co(NH3)6]3++e=Co(NH3)62+ 0,108 Ag(SO3)23-+e=Ag+2SO32- 0,295 Cu2S+2e=2Cu+S2- -0,89 Ag(NH3)2++e=Ag+2NH3(aq) 0,373 CuS+2e=Cu+S2- -0,76 Ag2CO3+2e=2Ag+CO32- 0,47 [Cu(CN)2]-+e=Cu+2CN- -0,43 Ag2C2O4+2e=2Ag+C2O42- 0,47 Cu(OH)2+2e=Cu+2OH- -0,224 Ag2SO4+2e=2Ag+SO42- 0,654 [Cu(NH3)2]++e=Cu+2NH3(aq) -0,12 H2AlO3-+H2O+3e=Al+4OH- -2,33 [Cu(NH3)4]2++2e=Cu+4NH3(aq) -0,05 Al(OH)3+3e=Al+3OH- -2,30 Cu Cl+e=Cu+Cl- 0,137 AlF63-+3e=Al+6F- -2,069 CuCl2+e=Cu+2Cl- 0,19 [Au(CN)2]-+ e = Au0+2CN- -0,5 Ni(CN)42-+e=Ni(CN)43- -0,82 [Au(S2O3)2]3-+e=Au+2S2O32- 0,153 Ni(OH)2+2e=Ni+2OH- -0,72 Au[CS(NH2)2]2+e=Au+2CS(NH2)2 0,38 Ni(NH3)42++2e=Ni+6NH3(aq) -0,49 Продолжение таблицы 1.6 AuI4-+2e=AuI2-+2I- 0,55 NiCO3+2e=Ni+CO32- -0,45 Au Cl4-+3e=Au+4Cl- 1,00 PbS+2e=Pb+S2- -0,93 Cu2++Cl-+e=CuCl 0,538 PbO+H2O+2e=Pb+2OH- -0,58 2CuO+2H++2e=Cu2O+H2O 0,669 PbCO3+2e=Pb+CO32- -00,51 Cu2++SCN-+e=CuSCN 0,96 PbSO4+2e=Pb+SO42- -0,359 FeS+2e=Fe+S2- -0,95 PbCl2+2e=Pb+2Cl- -0,268 Fe(OH)2+2e=Fe+2OH- -0,877 [PdCl4]2-+2e=Pd+4Cl- 0,62 FeCO3+2e=Fe+CO32- -0,756 [PdCl6]2-+2e=PdCl42-+2Cl- 1,288 [IrCl6]3-+3e=Ir+6Cl- 0,77 [PtCl6]2-+2e=PtCl42-+2Cl- 0,68 [IrCl6]2-+4e=Ir+6Cl- 0,86 [PtCl4]2-+2e=Pt+4Cl- 0,73 Mn(OH)2+2e=Mn+2OH- -1,55 SbS2-+3e=Sb+2S2- -0,85 MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O 1,23 SbO2-+2H2O+3e=Sb+4OH- -0,67 SnO2+4H++2e=Sn2++2H2O -0,77 HSbO2+3H++3e=Sb+2H2O 0,230 SnO2+4H++4e=Sn+2H2O -0,106 Se+2H++2e=H2Se(aq) -0,399 SnO(чер)+2H++2e=Sn+H2O -0,104 SeO32-+3H2O+4e=Se+6OH- -0,366 Te2S+2e=2Te+S2- -0,90 ZnS(вюрцит)+2e=Zn+S2- -1,405 SnO2+4H++2e=Sn2++2H2O -0,77 [Zn(CN)4]2-+2e=Zn+4CN- -1,22 [Cd(CN)4]2-+2e=Cd+4CN- -1,028 Zn(OH)2+2e=Zn+2OH- -1,245 Cd(OH)2+2e=Cd+2OH- -0,809 ZnO22-+2H2O+2e=Zn+4OH- -1,216 CdCO3+2e=Cd+CO32- -0,74 ZnCO3+2e=Zn+CO32- -1,06 CdSO4.8/3H2O+2e=Cd(Hg)+SO42- -0,435 [Zn(NH3)4]2++2e=Zn+4NH3(aq) -1,04 В соответствии с уравнением Нернста , (1.30) где – равновесная активность заряженного (незаряженного) лиганда в водном растворе. В табл. 1.6 приведены значения стандартных потенциалов восстановления ионов металлов, координированных различными лигандами. 18. Процессы, обусловленные введением в водный раствор, содержащий соединение металла , реагентов, способных к взаимодействию с ионом металла, завершаются изменением вещественного состава внутренней сферы комплекса металла и в целом состава соединения. В качестве реагентов могут выступать кислоты, соли, основания, обеспечивающие накопление в растворе отрицательно заряженных частиц (ацидо-групп), а также незаряженные акватированные молекулярные вещества. 19. Процесс обмена ацидо-групп у центрального иона обусловлен протеканием совокупности реакций, характеризующихся определенными величинами констант равновесия: , (1.31) ; , (1.32) ; , (1.33) ; , (1.34) ; . (1.35) Величина константы обмена определяется из соотношения . (1.36) Связь между равновесными концентрациями лигандов А и В в растворе и константой обмена представляется выражением . (1.37)