Теория формы оптических полос электронно-колебательных переходов в молекулах

Теория формы оптических полос электронно-колебательных переходов в молекулах Рассчитаем  перех и I перех , определяющие форму оптических полос поглощения. 1. Форм-функция спектра поглощения В первом порядке теории возмущении вероятность электронно-колебательного перехода s  s ' ' за единицу времени запишется следующим образом 2   2 Ws s ' '  dr dR j  , j s*Vs ' '   Es  Es ' '    , (1)   где  V   d 0 − взаимодействие молекулы с полем световой волны;  − частота света;   0 − напряженность электрического поля в электромагнитной волне; s , s ' ' − полные волновые функции молекулы в состояниях s и s ' ' ; s, s ' − индексы электронных состояний;  ,  ' − совокупность квантовых чисел, описывающих ионную подсистему; "+" − поглощение; "−" − излучение. В дальнейшем положим: s  1 − основное электронное состояние молекулярной системы; s ' 2 − первое возбужденное электронное состояние молекулярной системы. Тогда формула (1) перепишется в виде 2 2 W1 2' '  V1 , 2 '  E1  E2 '    . (2)  Реально начальное колебательное состояние ионной подсистемы, а так же конечное определить невозможно. Следовательно необходимо: 1) провести усреднение вероятности (  W  ) по начальным состояниям; 2) просуммировать по конечным состояниям. В случае равновесного распределения Больцмана: e  E1  1  , z 1  , k BT   z   e  E1  — статистическая сумма.  искомая вероятность будет иметь вид 2 2 W12  1 V1 , 2 '   E1  E2 '    (3)    , ' Дальнейшие преобразования в (3) связаны с рядом приближений: 1) адиабатическое приближение, позволяющее разделить электронное и ионное движение   s r , R j   s s ,   где  s — волновая функция электронной подсистемы, зависящая от {R j } как от параметров;  s — волновая функция ионной подсистемы, движущейся в адиабатическом потенциале. Используя данное приближение, получаем 2 V1 , 2 ' 2     *     *   dR   dr 1 r , R V 2 r , R 1  2     M12 R j    2   M 12 R j 1*  2 dR j   где M 12 R j — электронный матричный элемент перехода.     2) Приближение Кондона. Электронный матричный элемент M 12 R j  M 12 Rej  ... ,  т.е. не зависит от ионной конфигурации. Здесь Rej — равновесная конфигурация.       Это приближение эквивалентно рассмотрению вероятности W12 в рамках грубого адиабатического приближения:   s   s r , Rej  s Тогда вероятность будет 2 2 2 W12  M 12  1 F , '   E1  E2 '    , (4)   , '  где F , '   dR1*  2 ' — фактор Франка-Кондона.   Положим   v . В дальнейшем рассмотрим только колебательные степени свободы. Для этого воспользуемся следующими математическими выкладками:   E  E2 v '  1 1.   1v  ;    2.   x   1 2   dte ixt ;  2 3. Fvv '  v v' v' v ; 4.  v' v'  1 ; v' ˆ 5. e  E1v  v v'  v e  H1 v' , где Ĥ1 — гамильтониан колебательной подсистемы в первом электронном состоянии. Таким образом M W12    122  2   dte it   1 ˆ v e  H1 e  z v iHˆ 1t  e  iHˆ 2t  v . Используем: ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 1. v e  H1 e  iH1t e  iH 2t v — можно циклически переставлять, так как e  H1 , e  iH1t  0 ; 2. v Aˆ v  SpAˆ ;   v  ˆ ˆ  3. z   e  E1v    v e  H1 v  Sp e  H1 ; v v   Sp e  H1 Aˆ Aˆ  . 1 Sp e  H1 Получим: 4.   W12 M  122  2   dte   it G (t ) , (5)  G (t )  e  iHˆ 1t  e  iHˆ 2t  1  ˆ  iHˆ 1t  iHˆ 2t  Sp e  H1 e  e   .    Hˆ 1 Sp e   G(t) — корреляционная функция.  G ( )   G (t )eit d — форм-функция спектра поглощения. Определяет форму полосы  поглощения. 2. Расчет форм-функции для модели многих колебательных степеней свободы Для начала рассмотрим модель системы, которая представима следующими двумя приближениями: 1) гармоническое приближение для адиабатических потенциалов; 2) приближение линейного электронно-колебательного взаимодействия. Т.е. считаем, что единственным следствием электронного возбуждения для ядерной подсистемы является сдвиг равновесного положения нормальных координат g  . Изменением собственных частот   пренебрегаем. Гамильтонианы для каждой частицы будут выглядеть следующим образом:  2   H1   1       2  q2  , 2   q    2 2  H 2   2       2  q  q*  . 2   q   Можно показать, что для такой системы корреляционная функция имеет вид  i~t A2 A2 A2 i t i t G (t )  exp    2  2 2n  1  it   2   2  2 n e   n  1e                где A  A   , n   перехода. 1 e  1 ,  2   ,   *2 1 , ~     q — энергия вертикального kT 2  Теперь рассмотрим случай когда система состоит из многих колебательных состояний. Введем плотность этих колебательных состояний (модель Дебая):  1 ,   D  2        02 , 0,     D где  D — частота Дебая (максимально возможная частота в данной системе). Вводя плотность мы хотим перейти от суммирования к интегрирования. Это можно сделать по следующей схемы переходов:  A2 1 1 2   d 1.   Er  2 A   ; 2    A d   f   .  0  Используя эту схему, получаем  ~   eit G (t )  exp i   t  iEr t       2.  A2 f    (*)  A2  d '   '2n '  1 A2  d '   '  i  't i 't  exp   n 'e  n '  1e    '2  0  '2   0  Проанализируем полученное выражение в пределах сильной и слабой связей. a) предел сильной связи: E A2   r  1   1 .  D 2 D2     Как известно в пределе сильной связи интеграл  dtG (t )e it формируется на малых  временах. Основной вклад дает окрестность точки t  0 . Следовательно в выражении (*) используем разложение e  it в ряд Тейлора. Окончательное выражение выглядит следующем образом:   A2  d  2n  1 2   ~   G ( )   dt exp i   t  t exp      2     0  Геометрически вид функции G ( ) в данном пределе будет совпадать с видом функции распределения Гаусса. b) предел слабой связи:   1 .  В данном пределе интеграл  dtG (t )e it формируется на больших временах. Форм-  функция будет выглядеть следующим образом:   ~ Er  A2 d   n eit  1  n  1 e it  1  G ( )  exp i    t       0 2   Геометрически вид функции G ( ) в данном пределе будет совпадать с видом функции распределения Лоренца.     3. Методика расчета G(t) корреляционной функции