Тампонажные растворы на основе портландцемента.Физико-химические процессы твердения цемента

Тампонажные растворы на основе портландцемента. Физико-химические процессы твердения цемента 1. Тампонажные растворы на основе портландцемента Исторически сложилось так, что к началу массового бурения скважин для добычи нефти единственными пригодными для крупнотоннажного промышленного применения отвердевающими жидкостями были растворы минеральных вяжущих веществ, широко применявшихся в строительстве. Минеральные вяжущие вещества и до сих пор являются основой большинства тампонажных растворов для глубоких скважин. Тампонажная жидкость (или тампонажный раствор) - гетерогенная дисперсная система, способная к затвердеванию, применяется для крепления скважин, разобщения пластов и в некоторых других процессах горной и строительной технологии. Тампонажный цемент (или тампонажный материал) - порошкообразный материал, содержащий одно или несколько вяжущих веществ и добавки для регулирования свойств тампонажного раствора. Он является дисперсной фазой гетерогенных тампонажных растворов. Вяжущее вещество - часть тампонажного раствора, обеспечивающая протекание процесса затвердевания за счет своих особых химических свойств. Жидкость затворения - дисперсионная среда гетерогенных тампонажных растворов. Цементный камень - искусственное твердое тело, образовавшееся при затвердевании суспензий тампонажных цементов и других вяжущих веществ. Новообразования - вещества, образующиеся при реакциях компонентов тампонажных цементов между собой, с жидкостью затворения и окружающей средой. Специфические обозначения В химии цементов (в том числе тампонажных цементов), наряду с общепринятыми применяются некоторые специфические обозначения. Так, например, используется обозначение состава химических соединений в оксидной форме. Соединения Обозначение Соединения Обозначение CaO C MgO M SiO2 S Na2O N Fe2O3 F К2О К Al2O3 A SO3 s H2O H СО2 с Сокращенная запись некоторых соединений, при использовании указанных сокращений, будет следующей: Полное обозначение Сокращенное обозначение 12CaO∙ 7Al2O3 C12A7 3CaO∙ 2SiO3∙ 3H2O C3S2H3 СаО. А12О .10Н2О 3 САН10 4СаО∙ Al2O3· Fe2O3 С4AF 3СаО∙SiO2 C3S 1.1 Портландцемент, получение портландцемента, химико- минералогический состав Портландцемент представляет собой продукт совместного помола клинкера, гипса и добавок. Портландцемент Состав (Клинкер + Добавка + Гипс) Полу- чение (Известняк + Глина)  обжиг при 15000С  Охлаждение Помол  Затаривание В свою очередь, клинкер представляет собой продукт обжига рационально подобранной смеси, в результате которого образуются искусственные минералы, способные к затвердеванию при взаимодействии с водой. Минералы портландцемента (клинкера) возникают в результате высокотемпературного обжига сырьевой смеси, содержащей в строго определенном соотношении щелочной оксид (оксид кальция СаО) и кислотные оксиды (оксид кремния SiO2, оксид алюминия А12О3 и оксид железа Fе2О3). Поскольку основными окислами клинкера являются CaO, Al2O3, SiO2, Fe2O3, то в качестве сырья для получения клинкера используется известняк (CaO) и глина (Al2O3, SiO2, Fe2O3). Для обжига клинкера используют длинные (50-200м) вращающиеся печи (0,5-2,0 об/мин), диаметром 2-7 м, установленные под небольшим (3-5о) углом. В нижней части печи подается топливо и температура там достигает 1500°С, а сверху (с холодного конца) печи загружается шихта. Вращение печи обеспечивает перемещение шихты от холодного конца к горячему. Вследствие частичного расплавления обжигаемого материала и вращения печи продукт обжига, называемый портландцементным клинкером, имеет вид плотных гранул размером обычно до 30 мм. Реакции образования клинкерных минералов устойчивы только при высокой температуре, и если медленно охлаждать, реакции могут стать обратимыми. Поэтому, для того, чтобы зафиксировать полученные минералы, клинкер резко охлаждают. 1.2 Роль окислов и минералов в цементе Состав клинкера в химическом отношении представлен различными оксидами, 4 из которых являются главными: 1. CaO (65-70 %) - повышает скорость твердения, прочность и водостойкость цемента. 2. SiO2 (17-24 %) - понижает скорость твердения в ранние сроки и повышает прочность камня в более поздние периоды. 3. Al2O3 (4-8 %) - повышает скорость твердения, прочность и водостойкость цемента. 4. Fe2O3 (3-6 %) - понижает температуру спекания клинкера. Кроме этих в цементе могут содержаться щелочные оксиды (Na2O, K2O, Br2O5), которые являются примесями и оказывают отрицательное влияние на свойство цемента. В минералогическом отношении клинкер представлен четырьмя основными минералами: 1. 3CaO · SiO2 - C3S (трехкальциевый силикат) – искусственный минерал, не встречающийся в природе. Образуется в виде зерен размером 30-60 мкм. Является основным клинкерным - минералом и обеспечивает прочность цементного камня в первые дни и недели твердения. Получаемый при обжиге трехкальциевый силикат содержит некоторое количество примесей, называется алитом. 2. 2СаО ∙ SiO2 - C2S (двухкальциевый силикат) – обеспечивает набор прочности камня в более поздние сроки. Двухкальциевый силикат – единственный минерал, который может встречаться в природе. При обжиге C2S получается в нескольких модификациях, отличающихся друг от друга строением (α, ά, β, γ). При этом они могут переходить из одной модификации в другую. β – модификация, являющаяся основной, называется белит. 3. 3СаО·Al2O3 - C3A – самый быстротвердеющий минерал. Обеспечивает набор прочности камня в первые часы твердения. Не встречается в природе. 4. 4СаО∙Al2O3·Fe2O3 - C4AF- имеет характеристики C3A, но обладает меньшей прочностью. Кроме того, в клинкере могут быть свободный CaO, не связавшийся в процессе обжига и свободный MgO. Эти оксиды обладают замедленной скоростью твердения, т.е. они могут взаимодействовать с водой уже после образования камня, т.е. через несколько месяцев. Их суммарное содержание в клинкере не должно превышать 5 %. Кроме этого в клинкере содержаться 10-15 % стеклофазы (расплав, содержащий неспаренные оксиды). Содержание минералов в результате обжига клинкера колеблется в широких пределах (табл. 1), и от содержания существенно меняются свойства цементе, получаемого на его основе цементного раствора и затвердевшего камня. Таблица 1- Минералогический состав клинкера Искусственные минералы Содержание, % СаО · SiO2 (C3S) 40-65 2СаО · SiO2 (C2S) 15-20 3СаО · Al2O3 (C3A) 5-15 4СаО·Al2O3· Fe2O3 (C4AF) 5-15 Все клинкерные минералы являются химически активными, и при взаимодействии с водой твердеют с различной скоростью, образуя искусственный камень, обладающий различной прочностью (рис. 1). Рисунок 1 - Изменение прочности камня, полученного из клинкерных минералов В процессе получения портландцемента при помоле клинкера в него добавляют двуводный гипс (CaSO4·H2O), который применяется для регулирования сроков схватывания цементного раствора и необходим для предотвращения быстрого схватывания цементной суспензии при высокой ее концентрации. При помоле в цемент вводятся специальные добавки. Они могут быть химически активными или инертными по отношению к вяжущему веществу. Химически активные добавки реагируют с минералами портландцемента или продуктами их гидратации, участвуя тем самым в процессе твердения. В некотором роде они являются частью вяжущего вещества цементного раствора. В качестве активных минеральных добавок могут применяться как вещества, которые не обладают способностью к самостоятельному твердению, так и другие, вяжущие вещества. Например, металлургические шлаки могут быть добавкой к портландцементу, в других случаях портландцемент может быть добавкой к шлаковому вяжущему веществу. 2. Физико-химические процессы твердения цемента 2.1 Гидратация, как химический процесс Под гидратацией понимают реакции клинкерных минералов с водой (присоединение воды), при которой образуются твердые новообразования (гидраты), заполняющие первоначально залитый цементом и водой объем, вызывая тем самым упрочнение. Возникновение продуктов гидратации рассматривают как гелеобразование, а продукты гидратации - как гель. В процессе твердения происходят химические реакции между минералами, входящими в состав цемента, и водой. При этом образуются новые вещества, рост и накопление которых приводят к образованию камня. В общем случае при гидратации (взаимодействии с водой) C3S образуется гидросиликаты кальция общего состава xСаО ∙ ySiO2 · zH2O. Образовавшиеся продукты иногда называют кристаллогидратами (вещества, в кристаллическую решетку которых входит вода). Соотношение этих коэффициентов при оксидах зависит от температуры. Если при обычных температурах более вероятно образование C3S2H3, по следующему уравнению: 2(3СаО∙SiO2) + 6H2O → 3СаО∙SiO2·3H2O + 3Ca(OH)2 гидросиликат кальция Кроме гидросиликатов кальция при гидратации C3S образуется кристаллический Ca(OH)2, который тоже способствует упрочнению камня. При гидратации двухкальциевого силиката (белита) C2S также образуются гидросиликаты различного состава: xСаО ∙ ySiO2 · zH2O, т.е. при взаимодействии C2S с водой образуются те же самые продукты твердения, но количество Ca(OH)2 меньше. При обычных температурах более вероятно образование C3S2H3 и СН по следующему уравнению: 2(2СаО∙SiO2) + 4H2O → 3СаО∙2SiO2 ·3H2O + Ca(OH)2 При гидратации трехкальциевого алюмната C3A образуются гидроалюминаты различного состава: xСаО ∙ yAl2O3 · zH2O. Для нормальных температур характерно образование соединения С3АН6: 3СаО∙ Al2O3 + 6H2O → 3СаО∙ Al2O3 ·6H2O гидроаллюминат кальция При пониженных температурах (менее 10°С) более вероятно образование соединений (C2AH8, CAH10). Четырехкальциевый алюмоферрит C4AF при нормальных температурах гидратирует с образованием гидроалюминатов и гидроферритов кальция по уравнению: 4СаО∙ Al2O3· Fe2O3 + 10H2O + 2Ca(OH)2 → 3СаО∙Al2O3·6H2O + 3СаО∙Fe2O3·6H2O Добавляемый при помоле клинкера гипс вступает во взаимодействие с гидроалюминатами кальция, образовавшимися при взаимодействии C3A с водой, и образует соединение, называемое эттрингит. Особенность этого соединения состоит в том, что оно в 4,5 раза превышает объем веществ, вступивших в химическую реакцию. Реакция протекает по уравнению: 3CaO∙Al2O3∙6H2O+3CaSO4∙2H2O+8H2O = 3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2O Применительно к тампонажным цементам, следует помнить, что в основном, состав продуктов представлен: гидросиликатами, гидроалюминатми, гидроферритами кальция, а также кристаллическим Ca(OH)2. 2.2 Твердение, как пространственный процесс Рассмотрим последовательное развитие процессов, приводящих к твердению вяжущего материала. Первым этапом процесса твердения любого вяжущего является растворение твердой фазы (цемента). В результате этого в растворе появляются ионы всех химических элементов, входящих в состав портландцемента (Ca, Al, Fe и др.). Концентрация этих ионов в растворе возрастает и достигает некоторого предела (концентрации насыщения, С). Одновременно, раствор становится пересыщенным по отношению к продуктам твердения, растворимость которых мала (С∞). Пересыщение раствора приводит к тому, что в объеме раствора начинают возникать продукты твердения - зародыши новой фазы. Следовательно, при гидратации вяжущего происходят два противоположных процесса: растворение вяжущего и выкристаллизовывание продуктов твердения из пересыщенного раствора. Концентрация растворенных веществ в растворе при этом будет меняться (рисунок 2). Количество растворившегося вяжущего должно быть равно количеству вещества, находящегося в растворе и выпавшего из раствора в виде новообразований. Рисунок 2 - Типичные кинетические кривые убыли исходного вещества (1), образования нового соединения (2) и изменения концентрации вещества в растворе (3) для последовательно протекающей реакции гидратации вяжущего. Следующим условием протекания процесса твердения является возникновение стесненных условий, т.е. момента, когда зародышей новой фазы становится много, и они начинают контактировать между собой, образуя сначала коагуляционную структуру, а затем кристаллизационную, прочность которой обеспечивается химическими связями. К характерным признакам коагуляционных структур, относится обратимость – тиксотропия, о которой говорились выше. Отличие коагуляционных структур от кристаллизационных обусловлены характером контактов между элементами структуры в таких системах: между ними, как это видно из рисунке 3, а, б, обязательно имеется тонкая устойчивая прослойка жидкости (дисперсионной среды). Кристаллизационно - конденсационные представляют собой прочные контакты прямого срастания, обусловленные химическими силами, как это иллюстрируется схемой, представленной на рис. 3, г. В отличие от коагуляционных они не обладают заметной эластичностью и разрушаются необратимо, т. е. самопроизвольно не восстанавливаются. Рисунок 3 - Схемы, объясняющие условия образования (а) и причины высокой эластичности коагуляционных контактов (б), особенности условно- коагуляционных контактов (г) На ранних стадиях твердения цемента, структура цементного теста в основном коагуляционная; в дальнейшем, по мере увеличения степени превращения исходной фазы в гидратные новообразования, начинают все более преобладать условно-коагуляционные и кристаллизационные структуры твердения. Возникновение стесненных условий предшествует возникновению структуры в цементном растворе. Стесненные условия могут усиливаться как за счет роста возникших кристаллов (новообразований), так и за счет роста количества устойчивых зародышей. В начальный момент времени цементные частицы в виде дробленых зерен окружены водой затворения, объем которой относительно велик (50-70 объемных процентов). Этот объем заполняется продуктами твердения (новообразованиями), чтобы возникла прочная структура (цементный камень). В первую очередь в химическую реакцию вступают наиболее активные минералы. Благодаря химическим реакциям с водой уже через несколько минут, как на поверхности зерен, так и в объеме раствора возникают отно- сительно крупные иглообразные кристаллы гидроалюминатов кальция, являющиеся результатом гидратации C3A и C4AF. Через некоторое время (в пределах нескольких минут или десятков минут) образовавшиеся гидроалюминаты кальция, взаимодействуя с гипсом, образуют эттрингит, который, являясь малорастворимым веществом, имеющим большой объем, осаждается на зернах цемента и блокирует их, ограничивая взаимодействие с водой, и процесс гидратации приостанавливается. Это время называется индукционный период, особенность которого состоит в том, что раствор сохраняет подвижность и практически не гидратирует. Продолжительность этого периодазависит от количества гипса, C3A и C4AF. После того, как весь гипс вступит в реакцию, эттрингит становиться неустойчивым и распадается. В результате этого поверхность зерен цемента освобождается, и их взаимодействие с водой продолжается. Через несколько часов количество накопившихся кристаллов становится таким, что они начинают образовывать сначала коагуляционную, а затем кристаллизационную структуру. Раствор, бывший до этого времени подвижным, начинает набирать структуру или упрочняться. На практике этот момент времени оценивают как начало времени схватывания раствора. При этом уже образуется так много кристаллов, что между цементными зернами возникают пространственные связи. Одновременно с этим, но со значительно меньшей скоростью, идет взаимодействие с водой других минералов цемента. В частности C3S и C2S. Продуктами их гидратации являются мельчайшие кристаллы, накапливающиеся внутри сформировавшегося каркаса алюминатной структуры. Роль продуктов твердения минералов C3S и C2S возрастает и приблизительно к суточному возрасту становится преобладающей, поскольку большинство объема между кристаллами крупной алюминатной структуры будет заполнено огромным количеством мельчайших кристаллов, которые, срастаясь между собой, образуют собственную силикатную структуру, которая со временем все больше упрочняется и обеспечивает рост прочности камня. Обобщенную схему процесса гидратации можно иллюстрировать рисунком 4. По оси абсцисс показана логарифмическая шкала времени, по оси ординат прочность структуры (кг/м2), образованной продуктами твердения, а кривая, проходящая через рисунок показывает изменение прочности. Также на рисунке условно показано изменение количества и вида продуктов твердения (кристаллогидратов) в единице объема, и возникновение химических связей (срастание) между кристаллами и заполнение пространства между крупными кристаллами мельчайшими продуктами твердения. В средней части рисунка указано изменение удельной поверхности в рассматриваемой дисперсной системе (2·103 удельная поверхность портландцемента и 2·105 - 2·106 удельная поверхность продуктов твердения). Рисунок – 4 Схема гидратации цемента 3. Физико-химические основы регулирования процесса твердения цемента В общем случае скорость твердения цемента можно характеризовать прочностью образующейся структуры цементного раствора, а затем камня. Поэтому при рассмотрении процесса регулирования твердения портландцемента воспользуемся двумя показателями, которые могут быть замерены инструментальными методами. 1. Прочность камня в ранние сроки твердения (2−7 суток); 2. Начало схватывания, т.е. время перехода от коагуляционной структуры к кристаллизационной. В общем случае, весь процесс твердения любого вяжущего можно разделить на несколько отдельных стадий: - растворение цемента; - образование пересыщенного раствора; - возникновение стесненных условий; - образование коагуляционной структуры; - образование кристаллизационной структуры. Из всех этих стадий самой медленной (лимитирующей) является первая (растворение), которая описывается уравнением Аррениуса: – dC/dt = kS(С∞ – С); = где: dC/dt – скорость растворения; – константа скорости растворения; S − удельная поверхность; C∞ − растворимость продуктов твердения; C − концентрация растворенного вещества в растворе; (С∞ – С) − степень пересыщения; ko – постоянная константы скорости растворения; E− энергия активации; T − температура (град. Кельвина); Из анализа уравнений видно, что скорость твердения цементного раствора зависит от нескольких факторов, которые сведены в таблицу 2 Таблица 2. Управление процессом твердения цементов Действие Управляемые факторы Изменение Замедление твердения Удельная поверхность Уменьшение Температура Уменьшение Водоцементное отношение Увеличение Применение реагентов замедлителей твердения Желательно Ускорение твердения Удельная поверхность Увеличение Температура Увеличение Водоцементное отношение Уменьшение Применение реагентов ускорителей твер- дения Желательно Рассмотрим влияние каждого фактора более подробно. Влияние удельной поверхности на твердение цемента. С увеличением удельной поверхности большее количество цемента одновременно начинает взаимодействовать с водой, в растворе быстрее накапливается необходимое количество продуктов твердения, которые приводят к возникновению стесненных условий и дальнейшему ускорению структурообразования и получения цементного камня. На этом принципе основано получение быстротвердеющих цементов, удельная поверхность которых на 25−50% выше, чем у обычных цементов. Уменьшение удельной поверхности ведет к замедлению твердения и снижению прочности полученного камня. На практике это часто встречается при длительном хранении цемента, когда он впитывает влагу из воздуха, частично гидратирует и комкуется. В некоторых случаях приходится специально замедлять твердение для того, чтобы нормально провести цементирование. Для этого применяют специальные реагенты. Некоторые реагенты, используемые для регулирования твердения, адсорбируются на поверхности зерен цемента и частично блокируют их, т.е. уменьшают поверхность и уменьшают контакт с водой. Поэтому скорость растворения цемента уменьшается, увеличивается время, за которое накапливается необходимое количество кристаллов для образования структуры, переход раствора в камень замедляется, а прочность полученного камня снижается. В качестве таких добавок могут быть полимеры, адсорбирующиеся самостоятельно, некоторые кислоты, которые, взаимодействуя с веществами, находящимися в растворе, образуют малорастворимые соединения, осаждающиеся на зернах цемента и др. Влияние k0 на скорость твердения. Постоянная константы скорости растворения (k0) характеризует состав цемента, т.е. наличие в нем быстро и медленно твердеющих фаз, изменяя соотношение которых можно регулировать твердение цемента. Этот принцип также используется при производстве быстротвердеющих цементов, которые имеют повышенное содержание C3S и C3A. Поскольку k0 определяется составом цемента, в промысловых условиях данный фактор не поддается регулированию Влияние степени пересыщения на скорость твердения. При повышении степени пересыщения (С∞ – С), в растворе быстрее возникает большое количество кристаллов мелких размеров, которые сохраняют свою устойчивость и не переходят обратно в раствор, следовательно, в растворе быстрее возникнут стесненные условия, предшествующие образованию структуры и последующему твердению раствора. Некоторые добавки изменяют как растворимость самого вещества, так и растворимость продуктов твердения. Например, при добавлении NaCl до 8−10% степень пересыщения возрастает, поэтому в растворе появляется большее количество зародышей новой фазы. Они начинают быстрее взаимодействовать между собой, и твердение ускоряется, однако, если количество NaCl будет больше 10%, то растворимость цемента и растворимость продуктов твердения снижается, при этом степень пересыщения может быть даже меньше, чем при отсутствии добавки. Это означает, что NaCl может являться как ускорителем твердения, так и его замедлителем. Такими же свойствами обладает CaCl2. Эти явления (ускорение и замедление твердения в зависимости от концентрации солей) имеют большое значение при креплении скважин в интервалах соленосных отложений, толщина которых может меняться от десятков до тысяч метров, причем соли могут иметь различный состав и включать в себя линзы рапы. Поэтому при цементировании этих интервалов существует опасность перемешивания цементного раствора с растворами солей, и изменение непрогнозируемое и неконтролируемое свойств тампонажного раствора. Существует целый ряд добавок, которые изменяют только растворимость вяжущего, не изменяя растворимости продуктов твердения. Поскольку с повышением количества добавки степень пересыщения раствора уменьшается, то скорость его твердения замедляется, т.е. раствор позже будет переходить из жидкого в твердое состояние, а прочность камня в первые дни твердения будет снижаться. К добавкам, действующим по такому механизму, относится сахар, его разновидности и отходы производства сахара, многоатомные спирты др. Они снижают растворимость твердой фазы, поэтому они являются эффективными замедлителями твердения. Однако у них низкая термостойкость (50-100°C). Некоторые добавки, в частности цинксодержащие, не изменяют растворимость цемента, но увеличивают растворимость продуктов твердения, что в конечном итоге ведет к замедлению твердения. Влияние степени пересыщения раствора может проявляться и при изменении водоцементного отношения (В/Ц). Например, с уменьшением В/Ц (снижением доли воды в цементном растворе) возрастает степень пересыщения раствора, так как одно и тоже количество продуктов твердения будет находиться в меньшем объеме раствора. Следовательно, быстрее будут возникать стесненные условия, предшествующие твердению раствора. Энергия активации (Е). Для того чтобы существенно ускорить процесс, нужно затратить энергию на преодоление потенциального энергетического барьера. Эта энергия называется энергией активации химической реакции. Физический смысл понятия «энергия активации» можно проиллюстрировать схемой, показанной на рис. 5. Рис. 5 - Схема, объясняющая понятие потенциального энергетического барьера Е или Е' По оси ординат отложены значения суммарной энергии системы до реакции Е1 и после реакции Е2. Таким образом, разность ΔЕ = Е1 - Е2 характеризует термодинамическое условие, необходимое для самопроизвольного протекания химической реакции. Однако на пути реакции имеется энергетический барьер Е (или Е'). Только преодолев его, можно осуществить реакцию. Таким образом, энергия активации реакции - это та избыточная энергия, которую нужно приложить, чтобы реакция началась. В принципе этот процесс можно сравнить с энергией, затрачиваемой для поднятия в гору шара, который затем уже сам скатится с горы. Целый ряд реагентов, как правило электролиты, могут изменить энергетический барьер, снижая его до таких значений, что молекулы воды могут самостоятельно перевести частицы твердой фазы в раствор. Энергетический барьер может быть преодолен при повышении температуры, когда энергия молекул воды увеличивается, скорость их движения возрастает. В этом случае они могут перебросить это тело через энергетический барьер. Действие многих добавок на цементные растворы достаточно сложно разделить по механизму воздействия, т.к. они могут воздействовать и на растворимость (степень пересыщения) и на энергию активации. Влияние температуры на скорость твердения. Это один из наиболее сильно влияющих на скорость твердения факторов. Например, при увеличении температуры от 20 до 70°С скорость твердения цемента возрастает в два раза. При креплении скважин методы тепловой обработки цементов используются редко, однако влияние температуры на процессы крепления необходимо учитывать. Например, при цементировании глубоких скважин необходимо замедлять твердение раствора с учетом продолжительности проводимой операции. Более 40% территории России имеет интервалы многолетнемерзлых пород (ММП) толщиной от 50 до 800 метров. Температура этих пород от 0 до -5°С. Цементный раствор, находящийся в этих интервалах резко замедляет твердение, из-за охлаждения, поэтому в интервалах ММП в тампонажные растворы вводят добавки, понижающие температуру замерзания воды (антифризы). Поскольку скорость твердения цемента замедляется, то он до перехода в цементный камень может длительно находиться в состоянии покоя, при этом в нем развиваются процессы седиментации, приводящие к тому, что за обсадной колонной образуются зоны с большим водоцементным отношением (водяные пояса), камень в которых имеет плохую структуру. Для исключения негативного действия отрицательных температур в цементы необходимо добавлять ускорители твердения. 3.1 Добавки регуляторы твердения При креплении скважин приходится, как ускорять, так и замедлять твердение цементных растворов. Ускорять твердение необходимо при креплении скважин в зонах многолетнемезлых пород (ММП), при креплении неглубоких скважин с невысокими температурами, при использовании тампонажных растворов для изоляции зон поглощения. Подробная характеристика указанных реагентов приводится в справочной литературе, а применяемые дозировки (для информации) приведены в таблице 3. Следует отметить, что большинство реагентов, применяемых для регулирования свойств тампонажных растворов, оказывают влияние и на другие свойства, т.е. имеют побочные эффекты. Замедление твердения цементных растворов приходится использовать при креплении глубоких и высокотемпературных скважин, когда продолжительность операции цементирования может быть дольше, чем начало твердения раствора. В этом случае существует опасность оставления цементного раствора в обсадной колонне и возникновения аварийной ситуации. Подробная характеристика указанных реагентов приводится в справочной литературе, а применяемые дозировки (для информации) приведены в таблице 4. Таблица 3. Рекомендуемые дозировки некоторых ускорителей схватывания и твердения. Реагенты Т, °С а. % Побочное действие Хлорид кальция 0 > 0 - 10 - 0 < 2,0 2,0 – 5,0 Разжижает цементные растворы Хлорид натрия >0 - 10 – 0 < 2,0 5,0-15,0 Несколько разжижает цементные растворы и повышает седиментационную устойчивость Углекислый калий (поташ) 0 > 0 - 10 - 0 0,5-2,0 2,0 – 5,0 Нет сведений Углекислый натрий > 0 1,0 – 5,0 При добавках 0,5—1,0 является замедлителем Сернокислый натрий и сернокислый калий > 0 1,0 – 6,0 Нет сведений Нитрат кальция (НК) > 0 1,0 – 3,0 Нет сведений Нитрит натрия (НН) -10 - +5 2,0 – 10,0 Нет сведений Нитрит-нитрат кальция (ННК), Нитрит-нитрат- сульфат натрия (ННСН), Нитрат кальция с мочевиной (НКМ) -10 - 0 < 15,0 Нет сведений Нитрит-нитрат-хлорид кальция (ННХК), нитрит- нитрат-хлорид кальция с мочевиной (ННХКМ) -10 - 0 < 15 Нет сведений Едкий натр и едкое кали > 0 0,3 – 0,8 Нет сведений Жидкое стекло > 0 1,0 – 15,0 Нет сведений Триэтаноламин > 0 0,1 - 1,0 Нет сведений Сульфаниловая кислота > 0 0,4—1,0 Нет сведений Мочевина (карбамид) > 0 -8 - +3 0,1-1,0 < 15,0 Нет сведений Таблица 4. Рекомендуемые дозировки замедлителей схватывания Реагенты Т, °С а, % Побочное действие Сульфит-дрожжевая бражка (СДБ) <50 >50 0,1 - 0,2 0,2 - 0,6 Хорошо пластифицирует цементные растворы. При дозировке > 0,5 сильно вспенивается и снижает прочность цементного камня Конденсированная сульфит-спиртовая барда (КССБ) <200 0,1 - 7,0 Хорошо пластифицирует тампонажные растворы и понижает их водоотделение. При приготовлении растворов вызывает пенообразование Окзил <200 0,1 - 3,0 То же Хромпик 75-250 0,1 - 0,5 Применяется совместно с другими реагентами: КМЦ, гипаном СДБ Синтетическая винная кислота (СВК) <200 0,05 - 0,5 - Гидролизованный полиакрилонитрил (гипан) <160 0,05 - 1,0 Сильно понижает водоотделение Гипан + хромпик 160-200 0,1 - 1,0 То же Триоксиглутаровая ки- слота (ТОГ К) <250 0,05 - 0,5 » ZnCl2 < 250 0,1 – 5,0 Уменьшает седиментацию и снижает водоотдачу Карбоксиметилцеллюлоза(КМЦ) <130 0,2 - 2,0 Понижает водоотдачу КМЦ + хромпик 160-180 0,2 - 2,0 То же Борная кислота (БК) <130 0,08 - 0,25 — Нитролигнин и нитролигнин сульфированный <150 0,2 - 1,0 Пластифицирует и снижает фильтрацию тампонажных растворов Нейтрализованный черный контакт (НЧК) <75 0,1 - 10,0 Незначительно пластифицирует тампонажные растворы, вызывает пенообразование Фурфурол <100 0,1 - 1,0 — Бура <200 1 - 5 — Декстрин <150 0,2 - 1,0 Пластификатор Модифицированный крахмал <150 Понизитель водоотдачи Гексаметафосфат натрия, пирофосфат натрия <80-90 0,1 - 1,0 — Карбамид (мочевина) 50-80 0,1 - 1,0 Хлористый натрий 20 - 60 8 - 10 — Винные дрожжи < 130 < 3,0 Медный купорос < 250 1,0 – 8,0 Уменьшает седиментацию и водоотдачу Нитрометилфосфоновая кислота (НТФ) 75-100 0,025-0,055 Пластификатор 4. Физико-химические основы и средства управления структурой цементного камня. Строение цементного камня после его затвердевания можно представить следующим образом (рис. 6). Цементный камень содержит непрогидратированные зерна цемента, вокруг которых находится цементный гель, состоящий из продуктов твердения различной формы и размера. Кроме твердой фазы в цементном камне образуется достаточно большое количество пор. Между кристаллами продуктов твердения имеются поры, называемые гелевыми, размер которых менее чем 10-7 см. Следовательно, гелевые поры – это пустоты между кристаллами внутри цементного геля, т.е. цементный гель является пористым и имеет пористость около 30%. Из-за малого размера пор они обладают большим капиллярным потенциалом и всегда заполнены водой, которая удерживается там за счет капиллярных сил. Плотность этой воды составляет 1100 – 1200 кг/м3, ее температура кипения превышает 1000 и благодаря высокому капиллярному потенциалу эта вода не вступает в химические реакции. Гелевые поры не опасны, они непроницаемы для жидкости и газов. Рис. 6. Схема, поясняющая образование структуры цементного камня. 1 - непрореагирующие зерна цемента; 2 - крупные кристаллы алюминатной структуры; 3 - мельчайшие кристаллы силикатной структуры; 4 - цементный гель, включающий продукты твердения и поры, образовавшиеся между ними (гелевые поры). Пространство, не заполненное цементным камнем, образует капиллярные поры, размер которых может доходить до десятых долей миллиметра, т.е. эти поры, в отличие от гелевых, способны пропускать через себя жидкости и газы, т.е. они могут быть опасными для цемента и их количество необходимо уменьшать. Кроме этого, в цементном камне образуются контракционные или усадочные поры, размер которых сопоставим с размером капиллярных пор. Причиной образования усадочных пор является контракция - уменьшение объема при переходе воды в прочносвязанное состояние или переход в кристаллическую решетку продуктов твердения. Объем контракционных пор в цементном камне может составлять от 2 до 15%, в зависимости от состава вяжущего. Если цементный камень твердеет без доступа воды, например в межколонном пространстве скважин, то он может дать усадку, и в нем могут образоваться трещины. Для полной гидратации портландцементного зерна достаточно 0,4 - кратного количества воды от его массы. Соотношение количества воды и сухого цемента в растворе характеризуется водоцементным отношением (В/Ц), определяемым как отношение массы воды к массе цемента. Следовательно, для гидратации цемента достаточно иметь В/Ц = 0,4. Из этого количества воды только 60% (т. е. 0,25 массы цемента) связывается химически. Остальные 40% остаются в порах геля (гелевых порах) в связанными состоянии. При химическом связывании вода, в какой-то мере, претерпевает объемную контракцию (см. выше), которая составляет приблизительно 1/4 ее первоначального объема. Поэтому плотный объем геля (без пор) на такую величину меньше суммы объемов исходных компонентов цемента и воды. Этот процесс называют усадкой, а освобождающийся в цементном камне объем - объемом усадки. При полной гидратации цемента получается гель, объем которого примерно на 30% состоит из пор. Схематически объемные изменения представлены на рис. 7. Из него видно, что при гидратации цемента 100%, т.е. когда цемент полностью прореагировал с водой, структура цементного камня представлена на 60% твердыми продуктами твердения, и на 40% порами различных размеров. Увеличение В/Ц свыше 0,4 будет даже при 100% гидратации вести к увеличению доли капиллярных пор, а снижение В/Ц - к увеличению доли непрореагировавшего цемента. Рис 7. Гидратация цемента в цементный камень на примере объемных изменений в цементном растворе, состоящего из 10 г цемента и 40 г воды (В/Ц=0,4). Если количество цемента большое (В/Ц < 0,4) то количество будет недостаточным, чтобы цемент полностью прогидратировал, и в цементном камне останутся непреагировавшие зерна цемента. При большом количестве воды (В/Ц> 0,4) часть ее не участвует в процессе гидратации и образует капиллярные поры. На рис. 8 представлены объемные соотношения при различных значениях В/Ц и предельно возможной степени гидратации. Можно видеть, что суммарная пористость цементного камня тем больше, чем больше значение В/Ц (иначе говоря, чем меньше доля цемента в цементном камне). Рис. 8. Объемные соотношения в цементном камне при различном В/Ц и максимально возможной степени гидратации (диаграмма и схема). 1 - объем гелевых пор; 2 – объем капиллярных пор; 3 – объем контракционных (усадочных)пор; 4 – объем твердой части геля; 5 – неиспользованный цемент; 6– вода; 7 – цементное зерно; 8 – капиллярные поры (вода). Изменение объемов при переходе цементного раствора в камень для растворов с различным водоцементным отношением (от 0,3 до 0,5) приведено на рис. 9, Таким образом, соотношение масс цемента и воды (В/Ц) в значительной мере определяет структурные соотношения в цементном камне. Поэтому, изменение В/Ц является наиболее эффективным способом управления структурой цементного камня. Однако, при этом ухудшается подвижность цементных растворов, что создает проблемы при цементировании. Рис. 9. Влияние водоцементного отношения цементного раствора на структуру полученного камня. 1 – объем капиллярных пор; 2 - объем контракционых (усадочных) пор; 3 - объем гелевых пор; 4 - объем твердой части цементного геля: 5 – объем неиспользованного цемента. Поэтому при снижении В/Ц в цементных растворах используют пластификаторы, вещества понижают вязкость растворов. Однако, пластификаторы эффективны при очень низких В/Ц отношениях < 0,3, при больших В/Ц их эффективность снижается. Другой путь управления структуры – это повышение скорости гидратации и твердения цементного раствора. Это означает, что на один и тот же момент времени большое количество цемента вступит в реакцию и образовавшаяся структура будет более плотная. Это можно обеспечить за счет использования: реагентов ускорителей твердения, повышения температуры твердения, повышения дисперсности применяемого цемента, кондиционирования раствора и др. Третьим путем является лучшая организация порового пространства или перераспределение пор по размерам. В общем случае, в цементном камне имеются поры самых различных размеров, от очень мелких (нанометры), до крупных (доли мм). Кривая распределения пор по размерам может иметь вид, показанный сплошной линией на рис. 10. При использовании некоторых технологических приемов (кондиционирование, дезинтеграторная обработка, увеличение удельной поверхности цемента и др.) можно добиться перераспределения пор по размерам, кривая распределения будет иметь вид, показанный пунктирной линией на рис 10. Общая пористость цементного камня при этом может измениться незначительно. Рис. 10. Схема, поясняющая улучшение структуры цементного камня при перераспределении пор по размерам. В образовавшемся цементном камне наибольшую опасность представляют открытые поры, сообщающиеся между собой. Если цементный раствор обработать соответствующим образом или ввести в него добавки, блокирующие открытые поры, то можно открытую пористость перевести в замкнутую, т.е. при одинаковой общей пористости проницаемость цементного камня будет меньше. 5. Физико-химические особенности процесса твердения портландцемента с активными минеральными добавками. Добавки, вводимые в тампонажный портландцемент, чаще всего в большом количестве содержат оксид кремния. В добавках он может содержаться в виде кварца (например, молотый кварцевый песок), а также в виде аморфных или микрокристаллических разновидностей. Две последние разновидности в химическом отношении значительно активнее кварца. Кварц достаточно быстро вступает в реакции с гидроксидом кальция только при повышенных температурах, в то время как активные разновидности кремнезема участвуют в реакциях с продуктами гидратации портландцемента и при температурах неглубоких скважин, хотя для достаточно быстрого протекания реакций все же необходимы температуры выше 60оС. Эти реакции могут быть представлены в следующем виде: Са (ОН)2 + SiO2 = СаО • SiO2 • Н2О; 2СаО • SiO2 • 2Н2О = СаО • SiO2 • Н2О + Са (ОН)2; Са(ОН)2 + SiO2 = СаО • SiO2 • Н2О 2СaO • SiO2 • 2Н2О + Са(ОН)2 + 2SiO2 = 3(СаО • SiO2 • Н2О) Таким образом, из продуктов гидратации трехкальциевого силикаса C-S- H(II) или 2CaO•SiO2•2H2O и Са(ОН)2 образуется при достаточном количестве SiO2 низкоосновный гидросиликат кальция с пониженным отношением CaO/SiO2. Их известно несколько. Особенностью химических реакций связывания SiO2 в гидросиликатах является зависимость состава конечных продуктов от отношения CaO/SiO2 в исходной смеси. Чем меньше значение этого отношения в исходном смеси (цементе), тем меньше это отношение в образующихся в результате реакции гидросиликатах. На рис. 11 приведена упрощенная диаграмма областей образования и длительного существования гидросиликатов кальция. Рис. 11. Упрощенная диаграмма областей образования и длительного существования гидросиликатов кальция: S - 100% SiO2; СН - 100% Са (ОН)2 Гидросиликаты кальция, характеризующиеся отношение CaQ/SiO2<1,2, относятся к низкоосновиым гидросиликатам кальция. Они придают цементному камню высокую устойчивость против гидротермальной перекристаллизации (термической коррозии).