Сырьевая база промышленного органического синтеза

КУРС «СЫРЬЕВАЯ БАЗА ПРОМЫШЛЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА (СБ ПОС)» Лекция 1 Обязательные требования по номенклатуре углеводородов: Знать названия и структурные формулы: - линейных и разветвленных алканов С1-С8 (например, н-пентан, изопентан, н-октан, изо-октан), - алкенов С2-С5 (например, бутен-1, бутен-2, изобутен), - ацетилена, 1,3-бутадиена и изопрена, - аренов - бензола, толуола, о-, м- и п-ксилолов, нафталина, антрацен - нафтенов - циклопентана, циклогексана, метилциклопентана, метилциклогексана. Основные виды химического сырья для ПОС (промышленного органического синтеза). 1) Алкены (олефины), диены, ацетилен (С2Н2); 2) Арены; 3) Алканы, циклоалканы; 4) Синтез-газ (смесь СО+Н2) В качестве сырья в крупнотоннажных промышленных процессах органического синтеза наиболее востребован этилен – мировое производство около 130 млн т/год. Применение как сырья – полиэтилен, сополимеры этилена с другими мономерами, стирол (и далее – в полистирол), винилхлорид (и далее – в поливинилхлорид), оксид этилена (а из него получавют моноэтиленглиголь, этаноламины, ПАВ – поверхностно-активные вещества и др.). ацетальдегид (и далее – в уксусную кислоту). Второй по востребованности – пропилен: мировое производство около 80 млн т/год. Применение как сырья – полипропилен, сополимеры пропилена с другими мономерами, акриловая кислота (и далее – акриловые полимеры: краски, клеи и др.), акрилонитрил (и далее – полимеры: пластик АБС, термостойкие волокна и др.), вместе с бензолом - совместное производство ацетона и фенола (из которого далее - эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы), Бензол – производство около 40 млн т/год. Применение – сырье для получения стирола (вместе с этиленом) и далее в полистирол; вместе с пропиленом - совместное производство ацетона и фенола (из которого далее эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы), нитробензол (и далее – анилин, а из него – полиуретаны, красители). Синтез-газ – из него получают метанол (его выпускается более 20 млн т/год), из синтез-газа выделяют СО (для производства разных спиртов, альдегидов – сырья для органического синтеза) и водород, получают синтетическое топливо (синтетические газовые и нефтяные фракции), разрабатывается много новых процессов – получение этилена и др. Ацетилен как сырье сейчас мало востребован, в основном для малотоннажки (раньше применялся очень широко), т.к. вытеснен более дешевым и менее взрывоопасным этиленом. Бутадиен и изопрен – требуются в больших количествах для производства синтетического каучука (шин и др. резин).. Изобутан и бутены – применяются как сырье в процессе алкилирование, изобутилен – для производства метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ – октаноповышающей добавки к бензинам), из бутана получают бутены и бутадиен, из изопентана – изопрен. Поэтому фракции С4 и С5 разных процессов (пиролиз, каткрекинг и др.) тоже являются ценными продуктами. Указанное продукты, являющиеся сырьевой основой для ПОС, получают в основном переработкой природных газов и нефтей на нефтеперабатывающих заводах (НПЗ) и газопереабатывающих заводах (ГПЗ). При этом основным назначением ГПЗ является очистка и разделение природных газов, а основным назначением НПЗ – топлив и смазочных материалов (на получение химической продукции в среднем расходуется 3-5 % перерабатываемых нефтей). В таблице представлены процессы переработки нефти, газа и угля, в ходе которых получают основное сырье для ПОС. № Процесс переработки Исходное Получаемое продукты природного сырья сырье сырьевой базы для ПОС 1 Пиролиз ШФЛУ*, Этилен бензин, Пропилен Фракция С4 - алкены, диены, алканы Фракция С5 - алкены, диены, алканы Бензол, толуол, ксилолы 2 Каталитический крекинг Масляные Пропилен фракции Фракция С4 - алкены, диены, алканы 3 Риформинг Бензиновая Бензол, толуол, ксилолы фракция 4 5 6 Окислительный пиролиз Окислительная высокотемпературная конверсия Окислительная каталитическая конверсия Газификация Коксование Метан Мазут Ацетилен Синтез-газ Метан Синтез-газ Синтез-газ Бензол, толуол, ксилолы Фенолы, пиридины и др. гетероциклические производные *Широкая фракция легких углеводородов – смесь алканов С2-С6, выделяемая из природных газов 7 8 Уголь Уголь Сначала рассмотрим состав и добычу природных газов и нефтей. ПРИРОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ Виды месторождений УВ газов:  Газовые месторождения – содержат УВ, которые являются газовыми как в условиях нахождения под землёй, так и после выхода на поверхность (добыча).  Попутные газы нефтяных месторождений – газы находятся в растворённом виде или в форме газовых шапок в большинстве месторождений нефти.  Газоконденсатные месторождения– газ содержит УВ, которые являются жидкими при нормальных условиях, и после добычи эти УВ отделяются в виде жидкой фазы (газовый бензин).  Природные газы в месторождениях каменного угля или сланцев – газ находится как в порах твёрдых ископаемых (угля) так и между их слоями. В последние годы в США все шире проводится добыча сланцевых газов.  Месторождения газовых гидратов – твёрдые снегообразные образования, состоящие из низших алканов С1-С3 и молекул воды, связанными слабыми взаимодействиями, причём молекула воды образует каркас (как в кристаллах льда, в полости которых удерживается молекула УВ). В зависимости от структуры кристалла гидраты могут иметь разный состав. Таких месторождений разведано огромное количество – углеводородов в них больше, чем в других газовых месторождениях в сумме с нефтяными. Но пока не существует безопасных технологий их добычи (при нагреве до 20-30 0С начинается взрывной процесс разложения газовых гидратов). Поэтому их пока рассматривают только как перспективное сырье. Состав природных газов:  Низшие насыщенные углеводороды. Метан (СН4) – основной компонент природного газа, его доля может достигать 98-99%. А в попутных газах и газоконденсатах доля метана может составлять менее 90% и увеличивается доля алканов С2-С5. Газы, в которых таких алканов (С2-С5) больше 5%, часто называют жирными.  Азот (N2) – является одним из компонентов природного газа и его доля в нём может достигать 15%.  Газообразные сераорганические примеси (меркаптаны СН3SH, сульфиды R-S-R), иногда их может быть несколько процентов.  Различные другие газообразные примеси – СО2, Н2, Н2S, Н2O, He. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ Метан широко используется как топливо на электростанциях и для бытовых нужд, а также как ценное сырьё для производства синтез-газа (СО+Н2), синильной кислоты (НСN), ацетилена (СН≡ СН). Смесь алканов С2-С6 называют широкой фракцией лёгких УВ (ШФЛУ), она являются сырьём для процесса пиролиза с получением этилена, пропилена, бензола, бутенов и др. Смесь алканов С3-С4 – широко используется как топливо (пропанбутановое), дегидрированием н-бутана получают бутадиен. Добыча газа осуществляется через сеть скважин. Себестоимость добычи газа меньше себестоимости добычи нефти или угля, поскольку газ самопроизвольно выходит на поверхность по скважине или по трубе. Степень извлечения газов из газовых и газоконденсатных месторождений составляет 8090%. В некоторых случаях (например, если газ состоит практически из одного метана и имеет мало примесей) газ из скважин сразу по трубопроводам направляют на газоперерабатывающий завод (ГПЗ) или даже прямо потребителям. Но чаще после добычи природные газы на установках комплексной подготовки газа (УКПГ), которые строятся недалеко от крупных газовых месторождений, подвергают подготовке к транспортировке: в сепараторах их отделяют от воды (кислой воды), механических примесей (продукты коррозии трубопроводов, глина, земля), осушают, а затем проводят первичное сепарирование газовых УВ от УВ-конденсатов с использованием одного или нескольких следующих этапов: — низкотемпературная сепарация (при повышенном давлении и охлаждении); — абсорбция жидких УВ из газов с использованием газовых конденсатов илли нефтяных фракций; - адсорбция. Последующее разделение газов на УВ компоненты часто проводят уже на НПЗ или ГПЗ с использованием газофракционирующих установок (ГФУ). Существует 2 их типа: - АГФУ (абсорбционная газофракционирующая установка); - ЦГФУ (центральная газофракционирующая установка) с использованием низкотемпературной ректификации. Эти установки применяются и для разделения технологических углеводородных газов, см. технологические схемы АГФУ и ЦГФУ с описанием в лекциях ниже. Выделенный из газов бензин (его называют газовым) подвергают обязательной стабилизации – отгонке растворённых газов. Стабилизации вообще подвергают большинство получаемых при переработке газов и нефтей дистиллятов. Осушку газов проводят с использованием методов адсорбции или абсорбции. Больше применяется абсорбция в двухколонных системах (абсорбер – десорбер). В качестве абсорбента наибольшее применение имеют гликоли и иногда их смеси с этаноламинами. Например, применяется диэтиленгликоль, он эффективно поглощает влагу (степень осушки составляет 0.01%), см. схему с описанием на следующей странице. Адсорбция - если газа небольшое количество или же требуется глубокая осушка, то газ пропускают через колонну с неподвижным адсорбентом (цеолиты, активированный уголь, силикагель). После насыщения адсорбента подачу газа останавливают, и адсорбент осушают пропусканием горячего газа или паров растворителей, метанолов. Если содержание влаги в газе очень большое, то используют метод осушки конденсацией влаги за счет компримировани газов (т.е. их сжатия) и охлаждения. Очистку газов от содержащихся кислых примесей (СО2, Н2S) проводят в ряде случаев уже на промыслах, используют при этом те же методы, что и для очистки технологических газов (этаноламинная очистка, см. в лекциях ниже). ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ НА ГПЗ ЛЕКЦИЯ 2 НЕФТЬ – СОСТАВ, СВОЙСТВА, ДОБЫЧА, ПЕРВИЧНАЯ ОЧИСТКА, ТРАНСПОРТИРОВКА СОСТАВ НЕФТЕЙ «Классическая» нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом. Однако доля таких легких и относительно низковязких нефтей в добыче довольно быстро снижается, а растет доля тяжелых нефтей – с высокой плотностью и вязкостью. Их гораздо тяжелее добывать, транспортировать и перерабатывать в наиболее ценные нефтепродукты (бенхин, дизтопливо и др.) и в легкое углеводородное сырье для ПОС. С позиций химии нефть – сложная многокомпонентная смесь газообразных, жидких и твердых взаиморастворимых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более (но в основном – до С50) с примесью органических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. Чем больше высокомолекулярных компонентов в нефтях (смол и асфальтенов), тем они «тяжелее». Когда много высокомолекулярных твердых парафинов (алканов) и асфальтенов (полиароматики), то повышается температура застывания нефти, когда много полимерных углеводородов (смол), то растет вязкость. Сейчас часто добывают нефти, которые при нормальных условиях почти не текут, иногда температура их застывания превышает +30 0С. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны – в них могут преобладать алканы, нафтены, реже – ароматика. Кроме углеводородов и примесей воды, сернистых и азотсодержащих примесей, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, V, Ni и др.). Содержащиеся в нефтях смоло-асфальтеновые вещества затрудняют добычу, перекачку и переработку нефтей в наиболее востребованные легкие топлива (бензины, керосины,дизтоплива), т.к. склонны к выпадению осадков при охлаждении, к коксообразованию при нагреве, а примеси смоли асфальтенов отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.). Классификация нефтей Основные физико-химические характеристики нефтей - Температура застывания - кривая фракционной разгонки - плотность при 15 0С - вязкость - вода - соли - механические примеси -давление паров В настоящее время в России принята технологическая классификация нефтей по ГОСТ Р 51858-2002. Классификация и условное обозначение нефтей При оценке качества нефть подразделяют на классы, типы, группы, виды. В зависимости от массовой доли серы нефть подразделяют на классы 1-4 (таблица 1). Т а б л и ц а 1 - Классы нефти Класс нефти Наименование Массовая доля серы, % 1 Малосернистая До 0,60 включ. 2 Сернистая От 0,61 >> 1,80 3 Высокосернистая >> 1,81 >> 3,50 4 Особо высокосернистая Св. 3,50 4.3 По плотности, а при поставке на экспорт - дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина нефть подразделяют на пять типов (таблица 2): 0 - особо легкая; 1 - легкая; 2 - средняя; 3 - тяжелая; 4 – битуминозная (раньше такие месторождения вообще не относили к нефтяным, они содержат преимущественно САВ). Т а б л и ц а 2 - Типы нефти Норма для нефти типа Наименование параметра 1 2 3 4 1 Плотность, кг/м3, при температуре 20 °С Не более 830,0 830,1850,0 850,1870,0 870,1895,0 Более 895,0 2 Массовая доля высших парафинов, %, не более 6 6 6 По степени подготовки нефть подразделяют на группы 1-3 (таблица 3). Т а б л и ц а 3 - Группы нефти Норма для нефти группы Наименование показателя 1 2 3 1 Массовая доля воды, %, не более 0,5 0,5 1,0 2 Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более 100 300 900 3 Массовая доля механических примесей, %, не более 0,05 4 Давление насыщенных паров, кПа (мм рт. ст.), не более 66,7 (500) 5 Массовая доля органических хлоридов во фракции, выкипающей до температуры 2040С, млн.-1 (ррm), не более 10 10 10 По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефть подразделяют на 2 вида (таблица 4). Т а б л и ц а 4 - Виды нефти Наименование показателя 1 Массовая доля сероводорода, млн.-1 (ррт), не более Вид нефти 1 2 20 100 2 Массовая доля метил- и этилмеркаптанов в сумме, млн.-1 (ррт), не более При добыче нефтей используется система нагнетающих и добывающих скважин, при этом, как и при добыче природных газов, используется введение кислотных реагентов, гидроразрыв пласта – для разрушения породы, мешающей выходу нефти на поверхность. Но до сих пор средняя степень извлечения нефтей составляет всего около 30 % от запасов месторождения, остаются в основном более глубоко залегающие тяжелые нефти. Для их извлечения используются введение пара и добавление полимерных реагентов, повышающих степень извлечения. Чем тяжелее нефть, тем больше ее вязкость, для ее снижения вводится больше пара и водных растворов, и на поверхность выходит водонефтяная эмульсия, в которой содержание воды может достигать 90 %. Стадии подготовки и стабилизации нефти на нефтепромысле После добычи нефть в сепараторах отделяют от воды (в водный слой уходит основная часть солей), от механических примесей и попутных газов. Из отделенной нефти дополнительно отделяют эмульгированную воду - с помощью введенных ПАВ (поверхностно-активных веществ – деэмульгаторов. Далее часто проводят стабилизацию нефти - отгоняют из нее растворенные углеводородные газы. ПЕРЕРАБОТКА ГАЗОВ И НЕФТЕЙ НА НПЗ На НПЗ из нефтей получают следующие основные группы продуктов: 1. топлива (бензины, керосины, дизельные топлива, мазуты); 2. масла; 3. другие товарные продукты (битумы, растворители и др.); 4. сырье для химической промышленности: этилен, пропилен, ароматические углеводороды, синтез-газ (смесь СО и водорода). На получение сырья в мире расходуется 3-6 % нефти и газа, в РФ – около 1-2 %). По преобладающей продукции НПЗ делятся на типы: -топливного профиля; - топливно-масляного профиля; - топливно-нефтехимического профиля; - топливно-масляно-нефтехимического профиля. Все основные процессы переработки нефти и газа делятся: 1) первичная переработка (без заметного изменения суммарного химического состава): - разделение нефтей и газов на фракции; - очистка фракций 2) вторичная переработка фракций (с заметным изменением химического состава): а) термические процессы; б) каталитические (в основном применяются термокаталитические процессы). Разделение нефтей, природных и технологических газов на фракции Основное фракции газов и нефтей, идущие на вторичную переработку (в основном, после очистки и первичного фракционирования природного газа и нефти): - метан (природный газ с низким содержанием других УВ) - газовые фракции (индивидуальные УВ или их фракции), полученные из природных или технологических газов на ГФУ (газофракционирующих установках), установках АВТ, каталитического крекинга и др. - ШФЛУ – широкая фракция легких УВ – в основном С3-С5 (получена из попутных газов или на ГФУ) - нефтяные фракции и тяжелые нефтяные остатки: при разгонке на атмосферной колонне получают бензин, керосин или растворители типа уайтспирита – если их не выделяют, то эта фракция распределяется между бензиновой и дизтопливной, дизельной топливо (солярка), мазут (кубовый остаток). При последующей вакуумной разгонке мазута получают набор вакуумных дистиллятов, в кубе остаются гудрон или полугудрон (содержит часть тяжелых масляных фракций), при деасфальтизации гудронов из них выделяют остаточные масляные фракции и асфальтизат. Для разделения газов применяются набор ректификационных колонн, работающих под повышенным давлением и при низких температурах (чтобы часть газов перевести в жидкую фазу) или сочетание ректификационных колонн с абсорбером. Второй вариант осуществляется на установках на установках АГФУ (абсорбционное газофракционные установки). Абсорбция основана на отличиях в растворимости низших газообразных углеводородов в жидких углеводородах или их фракциях (бензине, керосине, масле), а подбор температуры и давления позволяет усилить эти отличия. Этот метод дешевле, но он не позволяет четко разделить все компоненты углеводородных газов, т.к. невозможно подобрать абсорбент со 100 %-ной селективностью растворения близких по свойствам «соседей» в гомологическом ряду углеводородов (например, этана и пропана). Схема АГФУ – см. лекцию по разделению газовых продуктов каткрекинга (часть 3 лекций). ЛЕКЦИЯ 3 Фракционирование нефти на установке АВТ (атмосферно-вакуумная трубчатка) АВТ – это система ректификационных и отпарных колонн, из них две основные, 1 работает при давлении, близком к атмосферному, а вторая - под вакуумом. Рис. 2.2. Схема установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти: 1, 2, 13,16, 22-теплообменники; 3-отбензинивающая колонна; 4, 7, 16, 23-холодильникиконденсаторы; 5, 15, 21-воздушные холодильники; 6, 8, 17, 24-рефлюксные емкости; 9, 19-печи нагрева сырья; 10-атмосферная колонна; 11, 12-отпарные колонны; 14-стабилизатор; 20-вакуумная колонна; 25-пароэжекторный насос; 2629-холодильники-рекуператоры; I-нефть; П-гудрон; III- сброс воды в канализацию; IV- газ на ГФУ; V-пар водяной; VI- газы эжекции на утилизацию; VII- головная фракция стабилизации на ГФУ; VIII-дизельная фракция; ГХ-бензин; Х-керосин; Х1-вакуум-дистиллят Нефть проходит теплообменники 1 и 2 где подогревается за счет тепла отходящих продуктов, после чего поступает в отбензинивающую колонну 3. В колонне 3 из нефти выделяется легкая бензиновая фракция, которая охлаждается в воздушном холодильнике 5, конденсируется в холодильнике-конденсаторе 4 и собирается в рефлюксной емкости 6, откуда подается в стабилизатор 14. В емкости 6 выделяется также газ, направляемый на компри-мирование. Полуотбензиненная нефть с низа колонны 3 направляется через трубчатую печь 9 в атмосферную колонну 10. Часть потока полуотбензиненной нефти возвращается в отбензинивающую колонну 3, сообщая дополнительное количество тепла, необходимое для ректификации. В колонне 10 нефть Разделяется на несколько фракций. С верха колонны 10 в паровой фазе ухо-Дит тяжелый бензин, который конденсируется в холодильнике-конденсаторе 7, а затем поступает в стабилизатор 14. В качестве боковых погонов из колонны 10 выводятся керосиновая и дизельная фракции, которые первоначально подаются в секции отпарных колонн 11 и 12, в которых из боковых погонов в присутствии водяного пара удаляются легкие фракции. Затем керосиновая и дизельная фракции выводятся с установки. С низа колонны 10 выходит мазут, который через печь 19 подается в колонну вакуумной перегонки 20, где разделяется на вакуумные дистилляты и гудрон. С верха колонны 20 с помощью пароэжекторного насоса 25 отсасываются водяные пары, газы разложения, воздух и некоторое количество легких нефтепродуктов (дизельная фракция). Вакуумный дистиллят и гудрон через теплообменники подогрева нефти 1,2 и концевой холодильник 29 уходят с установки. Для снижения температуры в кубе и более полного извлечения дистиллятных фракций в колонны 10 и 20 подается водяной пар. Избыточное тепло в 10 и 20 снимается циркулирующими орошениями. В стабилизаторе 14 получают с верха «головку стабилизации» - сжиженный углеводородный газ, а с низа - стабильный бензин, не содержащий углеводородов С3 – C4. Состав и применение получаемых на АВТ фракций углеводородов Фракции УВГ Углеводородные газы Число атомов углерода С1-С4 БФ Бензиновые фракции С5-С10 Керосин С10-С15 ДТ Дизельное С15-С20 Основные УВ классы Основное применение фракции в ЛНОС (без учета гидроочистки) Линейные Топочные газы, смесь С3н-алканы. С4 - топливо, С4 - сырье для изомеризации и алкилирования Линейные Сырье для риформинга и н-алканы, низшие изомеризации. Компонент нафтены бензина (прямогонный (циклопентаны, бензин с низким ОЧ). циклогексаны), низшие гомологи бензола. Линейные Компонент авиатоплива. н-алканы, Растворители (уайталкилнафтены, спириты и др.). алкилнафталины алкилбензолы Полициклические Основа дизтоплива. нафтены и арены, н- топливо Мазут алканы С20 выше и Котельное топливо. Сырье для гидрокрекинга, висбрекинга, коксования, получения синтез-газа Высшие изо- и н- Сырье для дистиллятных алканы, масел (после очистки). полициклические Сырье для каткрекинга, алкилнафтены и гидрокрекинга, получения алкиларены, сажи. Вакуумные С20-С35 погоны (дистилляты, фракции) – обычно их 3-4, раньше их называли масляными фракциями Гудрон С36 и Церезины, высшие выше н- и изоалканы, полициклические алкилнафтены и алкиларены смолы, асфальтены Сырье для остаточных масел (после очистки деасфальтизацией). Сырье для висбрекинга, гидрокрекинга, коксования, получения битумов. Углеводороды С1-С4 – газообразные при нормальных условиях, С5-С16 – жидкие, С17 и выше – твердые. Это влияет и на переработку, и на способы выделения, и на применение. Кроме того, на свойства углеводородов влияет их строение. Это важно для свойств бензинов, дизтоплив, масел, на свойства фракций как сырья для разных процессов. Влияние углеводородного состава на свойства бензинов и дизтоплив Классы Высокое цетановое число (в Высокое октановое число (в углеводородов дизтопливах) бензинах) Линейные алканы. Да Нет Циклоалканы Разветвленные Нет Да алканы Арены Нет Да Поэтому при переработке нефтяных фракций в бензины стараются повысить содержание разветвленных алканов и аренов (но содержание аренов в бензинах сейчас ограничивается по экологическим требованиям). Термические (без применения катализаторов) процессы вторичной переработки нефти и газа в сырьевые компоненты для ПОС Процесс (сырье) Условия Основное назначение Т, С τ Р, МПа Пиролиз с целевым 800 - 0,2 – До 0,3 1. этилен, пропилен; получением этилена 850 0,4 2. фракция С4 (бутаны, (бензиновая фракция, этан, сек бутены, бутадиен) ШФЛУ) 3. фракция С5 (пентаны, пентены, изопрен, циклопентадиен). 4. бензол 5. углеводородные газы; 6. метановая фракция; Пиролиз с целевым 1400 - 0,0011. ацетилен; получением ацетилена: 1600 0,03 2. водород; (СН4) сек 3. углеводородные газы (УВГ) Производство синтез - газа 1300 - 1 сек До 14 Синтез – газ СО + Н2 (мазут и другие ТНО) 1500 Основные реакции при термических процессах переработки нефти 1) крекинг – расщепление углеродной цепи а) для алканов: С28Н58 + С2Н4 С30Н62 С14Н30 + С16Н32 б) для циклических углеводородов, содержащих алкановые цепочки (СН2)nCH3 CH3 + CnH2n (CH2)mCH3+ Cn-mH2(n-m) CH3 CH3 C5H10 + C2H4 C4H8 + C3H6 C7H14 в) для алкенов СН2 = СН – СН2 – СН3 → С2Н4 + С2Н4 2) Дегидрирование: алканы → алкены + Н2 СН3 – СН2 – СН2 – СН3 → СН2 = СН – СН2 – СН3 + Н2 циклоалканы → бензол, толуол + 3 Н2 алкены диены алкины СН2 = СН – СН = СН2 + Н2 С4Н8 СН ≡ С – СН2 – СН3 + Н2 3) Реакции полного расщепления до углерода и водорода; 4) Группа реакций с участием наиболее реакционно-способных углеводородов – алкенов, диенов, алкинов. Примеры, полимеризация алкенов или диенов, реакция Дильса-Альдера (диенового синтеза). Это реакция между диеном и алкеном: СН2 CH2=CH || + | → → + 2Н2 CH2 CH2=CH Функцию алкена может выполнять также одна из двойных связей арена, тогда образуется бицикл. 6) Дегидроконденсация аренов → + + Н2 бифенил +  Н2  Н2 динафтил перилен Так получаются конденсированные полиядерные структуры (когда очень много ядер конденсируется – образуются коксообразные продук4ты, когда поменьше – смолы (содержат линейные фрагменты и связанные с ними полиароматические «гроздья»), асфальтены (полиядерные фрагменты уже преобладают, но по размерам они еще не очень большие). 8) Полимеризация (олигомеризация). Алкены могут легко полимеризоваться (особенно при нагреве до 400-600 0С) с образованием нелетучих смол – они отлагаются на стенках, на катализаторе или насадке и постепенно расщепляются до кокса. n СН2 = СН2 (-СН2 - СН2 -)n При термических методах переработки в той или иной степени протекают многие из указанных реакций, причем при некоторых условиях могут преобладать не указанные, а обратные реакции. В результате практически всегда образуется большой набор продуктов. В требуемую сторону процесс направляют подбором сырья, варьированием температуры, давления, времени пребывания, введением вспомогательных веществ (водяного пара). Одними из наиболее важных реакций многих процессов нефте- и газопереработки являются крекинг и дегидрирование. В отсутствие катализаторов они начинают с заметной скоростью протекать при температуре более 450 0С. ЛЕКЦИЯ 4 Технология пиролиза с целевым получением этилена и пропилена Целевыми продуктами процесса является этилен и пропилен. Попутно образуются многие другие ценные УВ – фракции С4 и С5, бензол и др. В соответствии с термодинамическими закономерностями, для получения этилена из бензинов или ШФЛУ оптимальной является температура 800 – 8500 – это «этиленовый режим» пиролиза. При необходимости увеличения в продуктах содержания пропилена температуру надо понизить до 750 – 8000 – «пропиленовый режим». Основные реакции – крекинг и дегидрирование. С2Н4 + С4Н10 С6Н14 С3Н6 + С3Н8 С2Н4 + С2Н6 С4Н10 С4Н8 + Н2 С3Н6 + Н2 С3Н8 С2Н4 + СН4 Но так как С-С- и С-Н-связи разрываются в исходных и промежуточных углеводородах неселективно, то наряду с этиленом и пропиленом образуется большое количество других продуктов (особенно, бензола, разных углеводородов С5, С4, пропана, этана, кокса и др). Влияние сырья на состав продуктов в пиролизе Для получения этилена и пропилена используют ШФЛУ (смесь С2-С6, в основном – С3-С5, выделяемая из попутных газов) и легкие бензиновые фракции (сейчас их реже используют, т.к. начали активно перерабатывать попутные газы). Этан является лучшим сырьем для производства этилена. Он мало востребован как сырье и наиболее выгодно из продуктов пиролиза этан выделять и возвращать в рецикл. При использовании в качестве сырья бензинов получают в продуктах этилен: пропилен = 2:1. При использовании бензинов в продуктах возрастает также доля аренов и ценных фракций С4 и С5. Если в сырье растет доля изоалканов по сравнению с линейными алканами, то в продуктах получается больше метана и этана, а выход этилена снижается. Чем больше нафтенов в сырье, тем больше аренов в продуктах. Если в сырье много аренов, то возрастает доля образующихся смол и кокса. Наряду с основными продуктами - этиленом и пропиленом - при пиролизе получают бензол и много других сопутствующих нефтепродуктов (см. перечень через 3 стр). Для проведения пиролиза с целевым получение этилена и пропилена необходимы: 1. быстрый подвод к сырью большого количества тепла; 2. минимальное время контакта, исключение задержки части сырья в зоне реакции; 3. быстрое охлаждение продуктов для предотвращения нежелательных реакций (стадия закалки реакционных газов) 4. исключение значительного осаждения кокса на стенках оборудования. В настоящее время в подавляющем большинстве установок стадию пиролиза проводят в трубчатых печах. В трубы подается смесь сырья и водяного пара. вводят теплоноситель – топочный газ. При этом трубки в печи проходят через две секции. Сначала – конвекционную камеру, где сырье и пар подогреваются до 550 – 6500, тепло передается конвекцией от топочных газов, подаваемых в межтрубное пространство печей. Из конвекционной камеры смесь идет в радиантную секцию, в которой быстро нагревается до требуемой температуры (800-850 0С) за счет излучения от поверхности горелок (в которых сжигается топливо). Трубки располагаются рядами между горелками, чтобы излучение от горелок шло с двух сторон. Ряд трубок (от 3-12 штук) образует секцию. Для энергосбережения в одной печи объединяются 5-12 секций в одном корпусе. Каждая трубка имеет диаметр от 75-150 мм и длину 6-16 м. Периодически проводят выжигание кокса, отлагающегося на стенках - прекращают подачу сырья и подают паровоздушную смесь. Пар способствует растрескиванию кокса и уносу части кокса в виде кусочков. Разогретый оставшийся кокс превращается в газообразные продукты за счет реакций: 3Н2О + 2С —>СО2 + СО + 3Н2 3О2 + 4С —> 2СО2 + 2СО При выжиге кокса постепенно происходит выгорание самих труб и требуется их замена. Выжигание существенно снижает производительность и является недостатком данного процесса. На современных установках в трубчатых печах за счет автоматизации обеспечивается оптимальный градиент температур по всей длине трубок. Стадию закалки проводят в закалочно-испарительных аппаратах (ЗИА) – это газотрубные котлы-утилизаторы, в которых в межтрубное пространство подается вода и генерируется пар высокого давления за счет передачи тепла реакционных газов. При этом газы быстро охлаждаются до 350-4000 (это предотвращает полимеризацию образовавшихся алкенов, которая быстро проходит при 450-650 0С). Для предотвращения оседания кокса на стенках ЗИА применяют резкое повышение скорости газов. Охлажденные газа после ЗИА выходят из горячей секции установки и поступают в холодную секцию (стадии разделения и очистки, получаемых продуктов). СМ. СХЕМУ И ОПИСАНИЕ. 2 основных направления исследования в области пиролиза: - каталитический пиролиз; - пиролиз с добавками различных веществ (инициаторы разложения или ингибиторы протекания побочных процессов). При использовании различных катализаторов значительно повышаются селективность и выходы основных продуктов. При этом, можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза является закоксование катализаторов, и такой вариант пока не внедрен. Хотя в Японии интенсивно ведут исследования в этой области, и были сообщения об испытаниях пилотных установок каталитического пиролиза. По второму направлению было испробовано огромное количество соединений, инициирующих реакции разложения сырья и/или ингибирующих побочные процессы. В промышленности используются небольшие дозировки (50—300 ppm) веществ, способствующих снижению образования кокса при пиролизе серосодержащих соединений (диметилдисульфид, третбутилполисульфид), фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров на стенке пирозмеевика. Недостатки такого варианта: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья, в котором уже есть достаточно много серы. Для разделения фракции С4 и С5 продуктов пиролиза используется набор методов: КРМ – конденсационно-ректификационный метод, экстрактивная дистилляция, хемосорбция. Для разделения по варианту КРМ (используется для большинства случаев), последовательно изменяют давление и за счет этого обеспечивают перевод части продуктов в жидкую фазу, при этом становится возможна ректификация. Но углеводороды фракций С4 или С5 очень трудно (и экономически невыгодно) разделить только за счет ректификации, часто применяют абсорбцию с использованием полярных органических растворителей - ацетонитрил (СН3СN) и др. Растворимость в них снижается в ряду арены > диены > алкены > алканы. Этот ряд соответствует снижению полярности углеводородов, и более полярные углеводороды лучше растворяются в полярных растворителях. За счет подбора условий (температура, давления, соотношение углеводороды : растворитель) подбирают условия для селективного растворения УВ какого-либо класса. Например, экстракцией ацетонитрилом можно сначала отделить бутадиен от остальных компонентов фракции С4, а затем – бутены от бутанов. Для отделения изобутена от других бутенов и бутанов тприменяют его более высокую химическую активность. В настоящее время широко применяются отделение изобутена от н-бутенов и от бутанов за счет того, что только изобутен реагирует с метанолом с образованием МТБЭ (метил-трет-бутилового эфира). СН3ОН + (СН3)2С=СН2 СН3 – О – С(СН3)3 МТБЭ - это оксигенатная (кислородсодержащая) добавка для повышения октанового числа бензинов. Объем мирового производства к 2000 г. достигал 30 млн т/год, сейчас снижается из-за его вытеснения этанолом в США, Китае и ряде других регионов. ЛЕКЦИЯ 5 Производство ацетилена методом пиролиза низших углеводородов Для производства ацетилена пиролизом чаще всего применяется наиболее легкое сырье – метан, реже – бензиновые фракции или газообразные углеводороды С2 – С3. Для жидкого сырья пиролиз проводят при менее высокой температуре. При температуре выше 1000 термодинамическая стабильность ацетилена становится более высокой, чем у алканов или алкенов. Полностью равновесие в сторону образования ацетилена смещается при температуре 1700 0С. Но по технико-экономическим соображениям используется более низкая температура. Основные протекающие реакции При использовании в качестве сырья метана проходят реакции конденсации двух молекул с одновременным дегидрированием 2СН4 → С2Н2 + 3Н2 Побочными реакциями являются: - образование бензола 3С2Н2 → С6Н6 - образование ненасыщенных ацетиленовых производных СН3 – С ≡СН, СН2 = СН – С ≡ СН, СН ≡ С – С ≡ СН - полное расщепление до кокса СН ≡СН → 2С + Н2 Чтобы снизить степень коксообразования, обычно поддерживают конверсию сырья около 50%, регулируя время пребывания. Для закалки продуктов (быстрого охлаждения во избежание протекания побочных реакций) в середину реактора впрыскивается вода. Для проведения пиролиза с целевым получением ацетилена могут использоваться различные технологии: 1. трубчатые печи – применяются мало из-за коксообразования в основном при использовании в качестве сырья пропана, его разбавляю перегретым водяным паром (1: 6,5). При этом получают смесь этилена и ацетилена (13000) 2. печь Вульфа – один из широко применяемых вариантов Печь состоит из трех камер. Камеры 1 и 3 – заполнены неподвижной насадкой (обычно - тонкие глиноземные пластины). Во вторую камеру через трубки впрыскивается топливо. Печь работает циклически: 1) Холодный воздух подается в камеру 1, нагревается от контакта с насадкой (она горячая из-за проведенного в предыдущем цикле пиролиза). Нагретый воздух идет в камеру 2, там сгорает топливо, топочные газы идут в камеру 3, нагревают там насадку до требуемой для пиролиза температуры и выводится. 2) Переключаются линии подачи в печь, в камеру 3 подаются сырье и пар. Они быстро нагреваются при контакте с нагретыми пластинами и происходит пиролиз. Продукты, минуя секцию 2, идут в камеру 1. 3) Повторяется цикл 1, но в обратном направлении. 4) Аналогично пункту 2, но в обратном направлении. 3. окислительный пиролиз – является наиболее экономичным, начальное соотношение метана и кислорода 1: (0,6-0,65). Это позволяет быстро достичь требуемой температуры за счет сгорания части углеводорода. Кроме того, такая смесь метана и кислорода находится вне пределов взрываемости. В первой зоне реактора протекает наиболее быстрая реакция горения СН4 +О2 →СО + Н2 + Н2О Часть СО успевает окислиться в СО2: СО + Н2О → СО2 + Н2 Далее протекают указанные выше целевые и побочные реакции. На выходе средний состав газа: 7-9% С2Н2, 45-55% Н2, 5-15% СН4, 26-27% СО, 3-4% СО2, на уровне 0,2-0,3% - гомологи ацетилена. Достаточно низкая концентрация ацетилена в продуктах является недостатком. Другой недостаток - большие затраты на очистку от примесей. Производство синтез-газа термической газификацией углеводородов (высокотемпературной конверсией) Процесс термической (без катализаторов) конверсии мазута или других тяжелых фракций в синтез-газ проводят при температуре 1300-15000 при повышенном давлении. Исходным сырье является метан или жидкие нефтяные фракции. Давление используется высокое 2-14 МПа. Для создания нужных температур обычно используют сгорание части сырья за счет подачи кислорода, то есть ведут процесс в режиме окислительной конверсии. По аппаратурному оформлению этот вариант близок к окислительному пиролизу с получением ацетилена. Основным отличаем, является время пребывания в реакционной зоне - до 1 сек. Для достижения требуемой температуры применяют окислительный вариант (ввод недостатка кислорода). Окисление углеводородов происходит намного быстрее других протекающих реакций, поэтому в первой зоне реакторе идет сгорание части сырья: CnH2n+2 + О2 → СО + Н2 + Н2О + СО2 Оставшееся сырье очень быстро нагревается и протекает основная реакция его взаимодействия с водой с образованием синтез-газа: CnH2n+2 + n Н2О → nCO + (2n+1)H2 При больших значениях n соотношение СО : Н2 =1:2. При необходимости регулирования соотношения СО и Н2 (например, для производства метанола оптимально СО : Н2 =1:2,3) термическую конверсию на первой ступени сочетают с каталитической реакцией на второй ступени – в отдельном реакторе на оксидах часть СО расходуется, а водород образуется по реакции: оксидыFe ,Cr , Mg СО + Н2О СО2 + Н2 Часто на первой ступени воду берут в избытке – это повышает конверсию углеводородов по основной реакции (применяют избыток до 3-4 кратного). Введение воды (водяного пара) снижает также образование сажи. В получаемых газах, кроме СО и Н2, обычно содержится СО2, примеси углеводородов инертных газов. Для извлечения СО2 из реакционных газов используется этаноламинная или поташная (карбонатом калия) очистка. Основные достоинства термического процесса получения синтез-газа: возможность применения тяжелого сырья; высокая производительность; простая конструкция основного аппарата (конвектора) – пустотелый аппарат. Описание схемы: мазут под давлением 2-3 Мпа подогревается до 500-800 0С в блоке 1 рекуперации тепла горячих газов конверсии. Этот блок состоит из теплообменников и котла-  