Свойства и технологические характеристики твердого топлива. Минеральная часть

Лекция 7 Свойства и технологические характеристики твердого топлива Минеральная часть Присутствие в твердом топливе минеральных веществ объясняется следующими тремя причинами. Минеральные компоненты находились в исходном органическом материале, из которого образовалось топливо. Количество внесенных таким путем примесей невелико – до 0,5% сухой массы топлива. Их называют первичными примесями. Вместе с органическим материалом при формировании залежи топлива накапливались минеральные вещества, занесенные в залежь водой и ветром. Это - так называемые вторичные примеси. Вместе с первичными их называют еще внутренними примесями, потому что они присутствуют внутри пласта топлива. При добыче топлива из пласта происходит захват некоторого количества прилегающей пустой породы. Поэтому в добытом топливе содержатся куски и частицы чисто минерального происхождения - третичные или внешние минеральные примеси. Количество их зависит от геологической структуры залежи, способа добычи и применяемых механизмов. Существуют технологические приемы, позволяющие отделять от топлива значительную часть внешних минеральных примесей, т.е. обогащать его горючими компонентами. Такое обогащение во многих случаях позволяет заметно повысить качество твердого топлива и улучшить условия эксплуатации оборудования на электростанции. Минеральные примеси твердого топлива состоят из большого числа разнообразных веществ, основными из которых являются: алюмосиликаты (глинистые вещества, например каолинит Al2O3·2SiO2·2H2O); • другие минералы сложного состава, которые также обычно представляют в виде комбинации оксидов, например ортоклаз K2O·Al2O3·6SiO2; • кремнезем SiO2 (основной компонент песка); • карбонаты CaCO3, MgCO3, FeCO3, CaMg(CO3)2; • сульфиды FeS2, CaS; • сульфаты CaSO4, MgSO4, FeSO4; • оксиды железа FeO, Fe3O4, FeO3; • соли щелочных металлов NaCl, KCl, Na2SO4, Na3PO4. Помимо перечисленных минеральных веществ в образовании не горючего остатка (золы, шлака) при сжигании топлива могут участвовать органоминеральные вещества, например соли гуминовых кислот - гуматы. Так, при сгорании гумата кальция образуется СаО, который следует считать составной частью первичных минеральных примесей. Количественное соотношение между указанными минеральными веществами может быть очень разным и зависит не от степени углефикации, а от особенностей месторождения. Например, минеральная часть подмосковного бурого угля состоит на 2/3 из глинистых веществ, а канско-ачинского бурого угля - преимущественно из гуматов кальция (внутренние примеси) и кремнезема (внешние). О содержании минеральных примесей в топливе обычно судят по его зольности А - массовой доле твердого остатка, образующегося после полного сгорания всех горючих компонентов топлива. Химический состав минеральных примесей также чаще всего узнают по составу золы. Последний и сам по себе представляет значительный интерес, так как от него зависит надежность работы систем удаления золы и шлака из котлов. Определяя количество и состав золы, нельзя забывать, что минеральные примеси топлива переходят в нее в преобразованном состоянии. Основные преобразования минеральных примесей при их озолении в указанных условиях сводятся к следующему. При температуре свыше 150°С начинают разлагаться кристаллогидраты с выделением водяных паров. В первую очередь разлагается гипс: CaSO4·2H2O→CaSO4 + H2O(пар) (6.1) Разложение других кристаллогидратов, в частности каолинита и прочих алюмосиликатов, завершается в температурном интервале 400 - 600°С. При этих же температурах происходит окисление (сгорание) сульфида железа (колчедана): 4FeS2 + 11·O →2FeO3 + 8SO2 (6.2) Одновременно низшие оксиды железа превращаются в высший оксид: 4FeO + O2 → 2Fe2O3; (6.3) 2Fe3O4 + 1/2O2 → Fe2O3. (6.4) При температуре выше 500°С происходит разложение карбонатов с выделением диоксида углерода, например CaCO3 → CaO + CO2. (6.5) Образующийся свободный оксид кальция при температурах более 600°С способен связывать оксиды серы из газообразных продуктов сгорания по реакции CaO + SO2+1/2O2 → CaSO4. (6.6) Получаемый по этой реакции сульфат называется вторичным в отличие от первичных сульфатов, содержащихся в исходном топливе. Перечисленные реакции происходят в ходе нагревания навески до стандартной температуры озоления (850°С); при более высоких температурах возможны другие процессы: сублимация (испарение) некоторых минеральных веществ, в первую очередь соединений щелочных металлов, разложение сульфатов и др. Влажность Выделяют 4 вида влажности: - кристаллогидратная; - коллоидная; - капиллярная; - поверхностная (внешняя). Гидратная влага химически связана с минеральными примесями топлива и образует соединения минеральных веществ с водой (кристаллогидратов), например силикаты (Al2O32SiO22H2O, Fe2O32SiO22H2O), сульфаты (СaSO42H2O, MgSO42 H2O) и др. Содержание гидратной влаги в топливе обычно не велико. Лишь в многозольных топливах содержится ее большое количество. Из топлива она выделяется при дегидратации в процессе нагревания топлива до температуры 600 0С и выше. Коллоидной является та часть влаги топлива, которая в виде мельчайших коллоидных частиц адсорбируется органической массой топлива и образует с последней сложный коллоид. Ее количество зависит от вида и химического возраста топлива. По мере увеличения степени углефикации содержание коллоидной влаги уменьшается. В торфе и бурых углях 10-15 %, в молодых каменных углях 3-6%, в старых углях и антрацитах 0,5-1 %. Коллоидная влага удаляется в процессе сушки при температурах 102-105 0С. Коллоидная и гидратная влага связаны с органической и минеральной частями топлива, поэтому ее называют связанной влагой. Капиллярная влага находится в капиллярах и порах частиц топлива. Ее содержание зависит от водоносности месторождения и атмосферных условий в период транспортировки и хранении топлива. С повышением степени углефикации топлива содержание капиллярной влаги уменьшается. Для торфа составляет 35 %, для каменных углей менее 10 %. К поверхностной, или механически удерживаемой, влаге относят ту часть воды, которая осаждается на поверхности частиц топлива. Она попадает в топливо из грунтовых вод или с атмосферными осадками. Количество поверхностной влаги зависит от удельной поверхности частиц топлива и свойств этой поверхности, в первую очередь ее способности к смачиваемости. Очевидно, что чем частицы топлива меньше, тем больше их поверхность на единицу массы, следовательно, тем больше ее способность удерживать влагу. Количество поверхностной влаги обычно не превышает 3-5 % массы топлива. Капиллярную и поверхностную влагу называют свободной или внешней влагой. Технической характеристикой содержание влаги в топливе является влажность W. Она определяется по изменению массы навески топлива при его высушивании при 102-105 0С в стандартных условиях и выражается в % от массы навески. Это значение меньше на величину гидратной влажности, так как при этой температуре гидраты не распадаются. Поскольку значения гидратной влажности не большие, то погрешность измерения не велика. При длительном пребывании топлива в комнатных условиях из нее выделяется большое количество внешней влаги. Топливо с установившейся в естественных условиях влажностью называют воздушно-сухим. Оно содержит гидратную, коллоидную и некоторое количество внешней влаги. Так как содержание последней зависит от атмосферного воздуха, то для данного топлива она не будет постоянной величиной. Поэтому ввели понятие гигроскопической влажности – влажность топлива, доведенного до равновесного состояния в воздухе с относительной влажностью 60 % при температуре 20 0С. Для твердого топлива гигроскопическая влажность величина постоянная , достаточно точно характеризующая содержание гидратной и коллоидной влаги. Влага является наиболее вредной балластной составляющей топлива. Отрицательное влияние влаги на работу оборудования состоит в следующем: - повышается расход сжигаемого топлива; - топливо плохо зажигается и медленно горит; - снижается полнота сгорания; - повышается расход тепла на сушку топлива; - снижается сыпучесть частиц; - происходит смерзание частиц топлива в штабелях; - подвергается коррозии системы пылеприготовления. Смерзаемость Поступление на станцию смерзшегося топлива чрезвычайно усложняет всю работу топливоподачи, начиная с разгрузки вагонов. Трудозатраты на выгрузку топлива иногда возрастают в 10 раз по сравнению с нормой. Крупные глыбы застревают на решетках приемных бункеров, причем, после дробления глыб и прохода топлива через решетки оно может смерзаться в приемном бункере. Применительно к смерзанию влагу топлива обычно делят на два вида: связанную и свободную. Способностью к замерзанию при небольших отрицательных температурах (-2..-4 0С) обладает только свободная влага. Влага, находящаяся в топливе в связанном состоянии частично вообще не может участвовать в смерзании (кристаллогидратная), частично замерзает лишь при очень низких температурах. Признаки начала замерзания связанной влаги начинаются при температура -40…-80 0С. Наибольшая влажность топлива, при которой еще не происходит его смерзание, называется безопасной влажностью. Численная ее величина для всех топлив близка к гигроскопической и меньше рабочей. Безопасная влажность уменьшается с уменьшением зольности топлива и выхода летучих. Это связано с тем, что для минеральной части топлива безопасная влажность меньше, чем для органической части топлива. Меры борьбы со смерзанием топлива можно разделить на три группы. К первой группе относят мероприятия, осуществляемые на месте погрузки топлива: - частичное обезвоживание топлива отстаиванием, центрифугированием или подсушиванием; - замораживание с перелопачиванием перед погрузкой; - добавление к топливу несмерзающих материалов с целью разделения его слоев; - обмасливание топлива нефтепродуктами. Ко второй группе относятся мероприятия, осуществляемые на пути следования топлива. Основное из них – обогрев стенок вагонов. В третью группу входя мероприятия, которые реализуются на станции для обеспечения возможности бесперебойной работы топливно-транспотрного цеха при получении смерзшегося топлива. К ним относятся: - разгрузка вагонов вагоноопрокидывателями с применением специальных устройств для дробления глыб на решетках приемных бункеров; обогрев стенок приемного бункера - разогрев топлива в вагонах перед выгрузкой. В вагонах топливо за обычно время пребывания в пути успевает промерзнуть на глубину 200-400 мм от стенок, так что промерзшим оказывается 20-40% всего топлива. Выход летучих веществ При нагревании топлива без доступа воздуха оно претерпевает последовательно несколько стадий. Сначала происходит испарение влаги, заканчивающееся при температуре 105 ̊С. При этом никаких структурных изменений не в органической ни в минеральной частях топлива не происходит. Дальнейшее нагревание топлива вызывает термическое разложение части органических молекул. При этом выделяются горючие (СO, H2, CH4, CmHn) и негорючие газы (CO2, SO2, O2, N2) и конденсирующиеся пары, состоящие в основном из смолосодержаих соединений. Их называют летучими веществами. Водяной пар, полученный при испарении влаги топлива, в состав летучих веществ не входит. Температура, при которой начинается выход летучих веществ, и их количество зависит от химического возраста топлива. С увеличением геологического возраста топлива выход летучих уменьшается, а температура начала выхода летучих увеличивается. Выход летучих веществ оценивают по убыли массы навески сухого топлива, выдержанной без доступа воздуха в стандартных условиях при 850 0С в течение 7мин. Так как влажность топлива величина нестабильная, то выход летучих веществ опрпделяют на сухую беззольную массу топлива в %. Летучие вещества в топливе в готовом виде не содержаться, а образуются при его термическом разложении. Поэтом говорят о выходе летучих веществ, а не о содержании их в топливе. Выход летучих веществ в % от сухой беззольной массы топлива составляет: для торфа -70-74%, бурых углей – 40-50%, молодых каменных – 30-40%, старых каменных – 11-15%, антрацитов – 3-7%. В процессе термического разложения в летучие вещества переходит не весь углерод топлива. Углерод, оставшийся после завершения термического разложения топлива, и минеральные примеси топлива образуют коксовый остаток. Выход летучих веществ является одной из важнейших характеристик твердого топлива, оказывающей большое влияние на процесс горения. 1.Топливо с большим выходом летучих веществ легко воспламеняются и быстро сгорают. 2.Коксовый остаток, полученный после выделения летучих веществ , содержит относительное малое количество углерода, поэтому его горение протекает также сравнительно быстро и с малыми потерями теплоты от недожега. Коксовый остаток и спекаемость углей В ходе термического разложения, после выхода летучих веществ, остается твердый остаток – кокс, состоящий в основном из углерода и минеральной части топлива. Ориентировочный состав кокса каменных углей: Сr=96%, Hr=1%, Sr=1%, Or=1%, Nr=1%. Структура коксового остатка связана со специфическим свойством твердых топлив (углей) – спекаемостью. Спекаемость углей обусловлена превращением их при 350-4000С в пластичную массу, которая в дальейшем затвердевает. При этом образующаяся плотная корка исключает доступ окислителя к горючим частицам и делает невозможным ее сжигание. Спекаемость углей определяют с помощью пластометра, в который помещают 100 г угля. При нагревании у дна сосуда образуется пластичный слой, который затвердевает и смещается вверх. Спекаемость угля характеризуется толщиной пластичного слоя y, который разделяет затвердевший и исходный слой порции угля. По шкале ВТИ коксовый остаток делят в зависимости от толщины пластичного слоя на: 1 порошкообразный у=0 2 слипшийся у0 3 спекшийся у=6-20 мм 4 сплавленный 5 сильно сплавленный 6 сильно сплавленный вспученный Угли с коксом вида 1 и 2 целесообразно сжигать, так как структура кокса способствует доступу окислителя к углероду коксового остатка. Плотность и пористость Все виды твердого топлива представляют собой неоднородные материалы, пронизанные порами и трещинами. Поэтому при определении их плотности, т.е. массы, приходящейся на единицу объема, получаются различные значения в зависимости от того, какие структурные элементы топлива входят в рассматриваемый объем. Соответственно различают три показателя плотности. Истинная плотность. Этим термином обозначают значение плотности в объеме, занимаемом твердыми составными частями топлива. Значением действительной плотности топлива пользуются при выяснении его строения, определении пористости, в расчетах систем пылеприготовления, процессов горения частиц топлива в топке и т.п. Определение истинной плотности dr, г/см3, основано на соотношении dr = m/VT где m - масса образца топлива, г; VT - объем входящих в него твердых веществ (не включающий в себя объема пор), см3. В качестве образца топлива берут навеску аналитической пробы. Объем VТ - определяют с помощью пикнометра емкостью около 50 см3. Сначала находят массу m1, пикнометра, заполненного до метки определенной пикнометрической жидкостью, затем - массу m2 того же пикнометра с навеской топлива массой m3 и с той же жидкостью, уровень которой вновь доводится до метки. Пикнометрической жидкостью могут служить спирт (этиловый либо метиловый, но последний на практике применять избегают) или вода с добавкой 0,5% смачивателя - поверхностно-активного вещества ОП-7, ОП-10. От пикнометрической жидкости требуются хорошая смачивающая способность по отношению к топливу и точно известная плотность dP, г/см3. Расчет действительной плотности топлива dPr проводится на сухое его состояние. Истинная плотность топлива зависит от плотности его органической части, а также от содержания и характера присутствующих в топливе минеральных примесей, плотность которых всегда выше плотности органических компонентов. Поэтому с ростом зольности топлива плотность его растет (приблизительно на 0,01 г/см3 с увеличением зольности на 1 %). Кажущаяся плотность и пористость. Кажущаяся плотность da плотность усредненная в объеме VОБЩ кусков (частиц) топлива, включающем в себя объем твердой части VT и объем пор VП: da = m/VОБЩ, где m - масса взятых кусков (частиц). Пористость P - это доля объема кусков (частиц), приходящаяся на поры. Ее представляют в долях единица или в процентах; в последнем случае P = VП/VОБЩ·100 Представив VП = VОБЩ - VT, получим формулу, которая связывает пористость топлива с показателями его плотности: Таким образом, пористость можно рассчитать по экспериментально найденным значениям действительной и кажущейся плотности. Задача определения кажущейся плотности сводится к измерению массы a (взвешиванию) образца топлива и определению его общего объема VОБЩ. Последнее может осуществляться одним из двух методов: гравиметрическим и объемным. Гравиметрический метод иногда называют методом гидростатического взвешивания. Он основан на измерении силы Архимеда, которая действует на кусок топлива, погруженный в жидкость. Эту силу FA нетрудно определить, взвесив образец на воздухе (m1) и в погруженном состоянии (m2): FA = m1 - m2. Как известно, сила Архимеда равна произведению объема погруженного тела на плотность жидкости, следовательно, FA = m1-m2 = VОБЩdЖ, Откуда VОБЩ = (m1 - m2)/dЖ и da = m/VОБЩ = mdЖ/(m1 - m2). В качестве жидкости обычно используют дистиллированную воду, dЖ = 0,9982 г/см3 (при 20°С). Объемный метод определения кажущейся плотности основан на измерении общего объема кусков непосредственно по объему вытесненной ими жидкости. Измерение проводят либо в специальной мерной колбе с длинной горловиной, на которой нанесены деления, либо в обычном мерном цилиндре. На кажущуюся плотность существенное влияние может оказывать влажность топлива в основном из-за заполнения влагой пор и трещин в топливе. Насыпная плотность. Насыпная плотность или плотность в засыпке dН - это масса, заключенная в единице объема слоя, состоящего из большого числа кусков (частиц) топлива: dН = m/VСЛ, где VСЛ объем слоя топлива, включающий в себя объемы твердого вещества VT, пор внутри частиц VП и промежутков между частицами VПР, т.е. VСЛ = VT + VП + VПР. Доля объема слоя, приходящаяся на промежутки между частицами, называется порозностью слоя П: П = (VПР/ VСЛ)·100 Как и пористость, величину П выражают в долях единицы или процентах. Будем представлять порозность в процентах. Экспериментальное определение насыпной плотности топлива производится путем заполнения топливом емкости, имеющей известный объем, и взвешивания поместившегося в емкость топлива. Мерная емкость выбирается с учетом размера кусков (частиц) контролируемого топлива. Топливо при подготовке к данному определению не подвергают измельчению и подсушке, так как изменение размеров кусков и влажности существенно влияет на насыпную плотность. Насыпная плотность топлива может в значительных пределах (на 25 - 30%) изменяться при воздействии на слой внешних сил: инерционных, гравитационных и др. Поэтому для получения воспроизводимых значений dH мерная емкость должна заполняться строго определенным способом. Если требуется найти плотность максимально уплотненного слоя, топливо в мерном сосуде послойно утрамбовывают или уплотняют вибрацией. Для подсушенного и размолотого топлива (топливной пыли), насыпная плотность зависит от меньшего числа факторов, при измерениях дает относительно хорошо воспроизводимые значения. Ее можно с приемлемой точностью найти также расчетным путем.