Статика сорбции

Лекция № 8 Статика сорбции Теория межфазного распределения состоит из тех разделов: статики кинетики и динамики этого процесса. Рассмотрим закономерности сорбционного распределения радионуклидов с общих позиций на основании закона действия масс Статика сорбции. Статика исследует термодинамически равновесное состояние сорбционных систем, т.е. фиксируется равновесное распределение вещества между двумя фазами строго определенной массы и или объема при заданных концентрации и температуре. Практически процесс сорбции в статических условиях проводят в сосуде с определенны объемом раствора, содержащим сорбат или смесь сорбатов с известной концентрацией. В сосуд вносят навеску сорбента, после чего полученную суспензию выдерживают до состояния равновесия при перемешивании. О наступлении равновесия судят по результатам измерения во времени содержания радионуклида в растворе или в фазе сорбента. При этом следует иметь в виду, различают эмпирическое и термодинамическое равновесие. В первом случае критерием равновесия является практически не изменяемый во времени параметр процесса (удельная активность, концентрация, масса). О термодинамическом равновесии свидетельствует минимум свободной энергии. Как правило, эмпирического равновесия бывает вполне достаточно. Итак, необходимо определить состояние системы в начальный момент (до контакта фаз) и после установления эмпирического равновесия. Введем некоторые обозначения. M0- количество ядер радионуклида в исходном растворе; = 0 - содержание радионуклида в фазе сорбента в начальный момент времени Исходная концентрация радионуклида в растворе С0= M0/V, где V - объем раствора. После внесения в раствор сорбента начинается переход радионуклида их раствора в твердую фазу. При t = tp в системе наступает равновесное состояние , которое характеризуется равновесными параметрами: и - равновесные количества радионуклида соответственно в растворе и твердой фазе , причем = - . = - равновесная концентрация радионуклида в растворе; = / - равновесная концентрация радионуклида в фазе сорбента. Исходные и равновесные параметры используют для расчета характеристик сорбционной системы. Степень сорбции: S= / = ( - ) / . Видно, что степень сорбции безразмерная величина, которая определяется непосредственно из опыта: = k∙ и = k∙. где и - исходная и равновесная удельные скорости счета раствора до и после сорбции соответственно. Распределительное отношение – ε = / = / (- ) = S/ 1-S Коэффициент распределения = / - устанавливает соотношение между равновесными концентрациями радионуклида в сорбенте и растворе. В общем случае -безразмерная величина. В сорбционной практике коэффициент распределения часто рассчитывают иначе: = ∙ , где V – объем раствора, мл; m- масса сорбента, г. В этом случае имеет размерность мл/г. Коэффициент концентрирования - = / - показывает, во сколько раз изменилась концентрация радионуклида при переходе из раствора в сорбент. Коэффициент очистки- = /, показывает, во сколько раз уменьшилась концентрация радионуклида в растворе после сорбции. Видим, что =∙. Коэффициент разделения - (x,y) =/ . Следует отметить, что наиболее фундаментальной характеристикой межфазного распределения является коэффициент распределения. Зная его величину, можно рассчитать все прочие важные в технологическом отношении характеристики при заданном удельном содержании сорбента в системе. По своему физико-химическому смыслу характеризует меру специфичности (сродства) поглотителя к данному радионуклиду, а ( x,y) характеризует меру селективности (избирательности) поглотителя. Итак, при анализе закономерностей статики межфазного распределения достаточно установить, какие факторы и каким образом влияют на величину коэффициента распределения. Это анализ необходим как для выбора оптимальных условий концентрирования, выделения и разделения радионуклидов с использованием методов межфазного распределения. Так и для выяснения вопроса о физико-химических особенностях поведения радионуклидов – микрокомпонентов в гетерогенных системах. В общем случае на величину коэффициента распределения влияют следующие факторы: Концентрация сорбата, концентрация фонового электролита, рН, удельная масса сорбента, температура и др. Влияние концентрации сорбата. Допустим, что концентрация радионуклида См =Var, а остальные факторы считаем постоянными. При этом предположим, что процесс межфазного распределения протекает по реакции катионного обмена: zR-Э + Mz+ = RzM + z∙Э+ . В соответствии с законом действия масс (ЗДМ) термодинамическую константу равновесия можно записать: = ( ) / ( ) , где a = f∙C - термодинамическая активность; f- коэффициент активности. Обычно в процессе реакции обмена коэффициенты активности радионуклида (М) и электролита (Э) изменяются как в фазе поглотителя, так и в фазе раствора, однако можно принять постоянным отношение коэффициентов активности для поглотителя и раствора. Для равнозарядных ионов это допущение довольно строго оправдывается, поэтому даже для условий с переменной ионной силой вместо термодинамической константы используют концентрационную. = (. ) / (. ) . Так как в растворе имеется только два конкурирующих иона ( и ), то ионообменные центры поглотителя могут быть заняты либо ионами сорбата, либо ионами макрокомпонента, то полная обменная емкость поглотителя будет равна: = + , Примем для простоты, что z=1, тогда получим изотерму Ленгмюра: = ∙ а . . (1+а∙Сm)-1 , где а = параметр сродства. При малых концентрациях а∙Сm << 1. Получим уравнение Генри: = а = ∙ . Из этого уравнения следует, что в области выполнения закона Генри коэффициент распределения не зависит от концентрации сорбата. Но следует учесть, что это правило действует при отсутствии в растворе полимерных и коллоидных форм.