Современные технологии GTL

Газохимия Лекция 7 Синтез-газ, получение и применение Современны е технологии GTL Современны е технологии GTL Основной принцип GTL заключается в переводе газа в жидкое состояние (Gas to liquid). Основное сырье – природный газ, попутный газ нефтедобычи, биогаз, биомасса. По технологии GTL производится синтетическое жидкое топливо (СЖТ): - синтетическая нефть (транспортируется вместе с обычной нефтью, либо с конденсатом на дальнейшую переработку); - дизельное топливо (используется в тех регионах, где производится); - нафта; - смазочные масла; - парафины. Основные компании, использующие технологии GTL: - Sasol (ЮАР); - Royal Dutch Shell (Нидерланды-Британия); - Exxon Mobil (США); - Syntroleum (США); - Conoco Phillips (США); - British Petroleum (Британия); - Chevron Texaco (США). Современны е технологии GTL Переход многих компаний мира на GTL-технологии вызван рядом причин: - от даленност ь мест орож дений газа (эффективнее газ перерабатывать в жидкость на месте его добычи, чем прокладывать газопроводы на дальние расстояния); - нест абильны е цены на неф т ь (снижение мирового производства нефти приведет к росту цен на нефть, поэтому получение углеводородов альтернативным путем является актуальным); - качест во продукт ов переработ ки (в синтезируемых продуктах намного легче контролировать уровень содержания примесей). Современны е технологии GTL Процесс преобразования природного газа в сиететические углеводороды проходит в три этапа: - производство синтез-газа; - конверсия газа в жидкость; - переработка полученных углеводородов в конечные продукты. Природны й газ, кислород, вода Синтез-газ (СО, водород) Производство синтез-газа Синтетическая сы рая нефть Конверсия газа в жидкость в реакторе Фишера-Тропша Конечны е продукты : жидкий нефтяной газ, бензин растворитель, керосин, авиакеросин, дизельное топливо, смазка, парафины Переработка Синтез продуктов средней фракции компании Shell (СФТ- синтез Фишера-Тропша) СО + Н2 Производство Н2 Н2 Гидрокрекинг Природны й газ после очистки Парциальное окисление Воздух Разделение воздуха СО + Н2 СФТ Сепарация На пиролиз Керосин Паровая конверсия Дистилляция Н2 О Синтез продуктов средней фракции компании Shell (СФТ- синтез Фишера-Тропша) В 1993 г. этот процесс был внедрен в Малайзии. Он состоит из трех этапов: - производство синтез-газа с соотношением водорода и оксида углерода 2:1; - конверсия синтез-газа до углеводородов с высокой молекулярной массой процессом Ф-Т и применения высокоактивных катализаторов; - гидрокрекинг и гидроизомеризация для максимизации содержания продуктов средней фракции. В 2009 г. Фирма Shell запустила проект Pearl GTL в Катаре, мощностью 3,7 млн т ШФЛУ и 5,9 млн т жидких углеводородных продуктов (самый крупный проект в мире). Температура – 1300-1500 С Давление – 7 Мпа Соотношение СО:Н2 – 1,7-1,8 (дополнительный водород, до соотношения 1:2 получают на небольшой установке паровой конверсии метана) Преимущества: - синтетическая дизельная фракция имеет высокое цетановое число и превосходные экологические характеристики (нет ароматики и серы, Технология CTL К альтернативным технологиям получения сырья для производства мономеров можно отнести конверсию угля в жидкие углеводороды (CTL – coal to liquid). Сырье Соотношение Н:С Уголь Нефть Бензин и диз. топливо 0,8 1,3 – 1,9 ~2 Чтобы преобразовать уголь в жидкое топливо, необходимо ввести в его структуру недостающий водород. Это можно осуществить методом пиролиза или методом прямого или непрямого сжижения. Существует несколько различных методов сжижения. В процессе переработки загрязняющие уголь вещества (сера, азот) в значительной мере удаляются, а получаемые углеводороды очищаются методом, аналогичным дистилляции сырой нефти. Конечными продуктами являются чистые виды топлива (бензин, дизельное топливо, авиационное топливо) и другие химические соединения (лигроин, смазочные масла, сера, аммиак). Технология CTL Непрямое сжижение – на первой стадии переработки происходит газификация угля водяным паром для получения синтез-газа. После удаления сернистых соединений и частиц синтез-газ участвует в реакции с применением катализатора при относительно низком давлении и температуре. Состав конечных продуктов зависит от типа реакции и катализатора. Для метода непрямого сжижения характерно получение ультрачистого топлива. Общая энергоэффективность процесса – примерно 40 %, и получается топливо с меньшей теплотворной способностью. Прямое сжижение – это потенциально более эффективный метод (общая энергоэффективность – 60-70%). Основными характеристиками процесса являются растворение угля в насыщенном водородом растворителе при высокой температуре и давлении, затем осуществляется гидрокрекинг с использованием катализатора. Помимо более высокой эффективности, этот метод обеспечивает получение топлив с высоким показателем удельной энергии. Полученные нефтепродукты требуют рафинирования перед поступлением на рынок. Недостатки метода – высокие эксплуатационные издержки и более высокий уровень выбросов СО2. Синтез метанола Среди органических продуктов метанол играет очень важную роль. Его промышленное производство организовано во всех экономически развитых странах и принадлежит к числу наиболее динамично развивающихся процессов. Мировое производство метанола в настоящее время превышает 60 млн т год и продолжает расти. Столь крупные масштабы производства метанола объясняются обширными направлениями его использования: • формальдегид; • метиламины, диметиламины; • диметилсульфат, диметилакрилат, диметилтерефталат; • метилгалогениды; • метил-трет-бутиловый эфир; • низшие олефины; • высокооктановый бензин; • топливо; • растворитель; • уксусная кислота; • спирты; • белки. Синтез метанола Промышленное получение метанола из синтез-газа было освоено в Германии в 1920-е годы (Фирма BASF). Условия: температура – 300-400 С, давление – 25-35 МПа, цинкхромовые оксидные катализаторы, синтез-газ получали из угля (много примесей в сырье). В 1960-х годах фирма Imperial Chemical Industries (Synetix) разработала процесс при низких давлениях. Условия: температура – 200-300 С, давление – 5-10 МПа, медноцинковые катализаторы, синтез-газ получали из природного газа (мало СО + 2Н2 ↔ СН3ОН, ΔН = – 21,7 ккал/моль (1) примесей в сырье). СО2 + 3Н2 ↔ СН3ОН + Н2О, СО2 + 2Н2 ↔ СО + Н2О, ΔН = – 9,8 ккал/моль ΔН = + 11,9 ккал/моль (2) (3) Реакции (1) и (2) экзотермические, протекают с уменьшением объема. По принципу Ле Шателье для сдвига равновесия в сторону образования метанола необходимо увеличить давление и уменьшать температуру. Уравнение (3) описывает эндотермическую реакцию (обратную паровой конверсии СО), в ходе которой образуется угарный газ, реагирующий затем Синтез метанола Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор – контактный аппарат, конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах используются реакторы трех типов: • трубчат ы е реакт оры , в которых катализатор загружен в трубки, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом в межтрубном пространстве; • адиобат ические реакт оры , с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора; • реакторы для синт еза в т рехфазной системе, к которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников. Синтез метанола Процессы синтеза метанола при высоком и низком давлении не имеют принципиальных различий по технологической схеме. Сжатый синтез-газ поступает в реактор, выходящий из аппарата газ охлаждается сначала в газовом теплообменнике, а затем в водяном холодильнике, где происходит конденсация метанола. Затем в сепараторе отделяют метанол. Непрореагировавший газ возвращается на циркуляцию. При синтезе при высоком давлении определенную часть синтез-газа и циркуляционного газа вводят в реактор в виде «холодного газа», служащего для съема выделяющегося тепла. Синтез метанола из метана, минуя синтез-газ Основным недостатком существующего процесса получения метанола через синтез-газ является большие затраты на первой эндотермической стадии паровой конверсии метана. Процесс также нельзя считать эффективным, поскольку вначале происходит окислительная реакция, и метан превращается в монооксид углерода, который затем вновь подвергается восстановлению для получения метанола. Существует задача: найти способ прямого селективного превращения метана в метанол. Основная проблема: продукты окисления метана (метанол, формальдегид и муравьиная кислота) сами по себе более реакционноспособны чем метан, и их конечными продуктами являются СО2 и Н2О. Это означает, что термодинамически выгодным процессом является полное сгорание метана: Существует ряд путей окисления метана: • гомогенное газофазное окисление; • окисление в присутствии гетерогенных катализаторов; • фотохимическое окисление; • электрофильное окисление. Синтез метанола из горючих ископаемы х Прямое окисление метана Природны й газ Нефтепродукты Сы рая нефть Битуминозны е пески Нефтяны е сланцы Промежуточны е продукты помимо синтезгаза Повы шенная концентрация СО2 в атмосфере, влияющая на глобальное изменение климата СО2 + 2Н2О СН3ОН + 3/2О2 Использование топлива Синтез-газ Н2 + СО Уголь Будущие технологии Современные технологии Химические соединения, синтетические углеводороды и продукты их переработки