Силы Ван – дер – Ваальса

Лекция №19 § 33. Силы Ван – дер – Ваальса Рассмотрим ещё один тип сил, возникающий между атомами, находящихся на сравнительно больших расстояниях друг от друга. Это как называемые силы Ван – дер – Ваальса, которые по величине значительно слабее валентных. Однако они играют существенную роль в межмолекулярных взаимодействиях, и имеют характер притяжения. Это как называемые силы Ван – дер – Ваальса. Для более наглядного представления о характере действия сил Ван – дер – Ваальса мы вначале рассмотрим упрощенный подход к ним на примере взаимодействия двух осцилляторов. Пусть два одинаковых осциллятора с дипольными электрическими моментами p1 = ex1 , p2 = ex2 находятся друг от друга на расстоянии R1 значительно большем, чем размеры диполей. Тогда потенциальная энергия взаимодействия равна V= e2 e2 e2 e2 e2 e2 x2 − x1 (x2 − x1 )2 + − − ≈≈ + [1 − + ]− R R + x2 − x1 R + x2 R − x1 R R R R2 − e2 x2 x22 e2 x1 x12 2e2 (1 − + 2 ) − (1 + + 2 ) ≈ − 3 x1 x2 . R R R R R R R (33.1) По классической теории, в случае, когда оба осциллятора не колеблются (x1 = x2 = 0), взаимодействие между ними отсутствует: V = 0. Согласно квантовой механике должны существовать нулевые колебания. Это приводит к тому, что взаимодействие осциллятора не прекращается, даже когда они не возбуждены. Рассмотрим связанные колебания двух гармонических осцилляторов, между которыми действуют силы притяжения с потенциальной энергией вида (33.1). Уравнение Шредингера для стационарных состояний принимает вид { ∂2 ∂2 + + α − β2 (x12 + x22 ) + 2γx1 x2 } Ψ(x1 , x2 ) = 0 ∂x12 ∂x22 α= 2μE , ℏ2 β= μω , ℏ γ= (33.2) 2μe2 , ℏ2 R3 μ − приведённая масса, ω − частота колебаний каждого из осцилляторов. В случае отсутствия взаимодействия энергия равна сумме энергий осцилляторов 1 E = E1 + E2 = ℏω (n1 + n2 + 1) (33.3) причём в отсутствие возбуждения (n1 = n2 = 0) нулевая энергия равна E0 = μω2 𝑎2 = ℏω, (33.4) 𝑎 − амплитуда нулевых колебаний. При учёте взаимодействия введём нормальные координаты x1 = 1 √2 (y1 + y2 ), x2 = 1 √2 (y1 − y2 ). (33.5) Тогда уравнение (2) переходит в уравнение с разделяющими переменными { ∂2 ∂2 + + α − (β2 − γ)y12 − (β2 + γ)y22 } Ψ(y1 , y2 ) = 0, ∂y12 ∂y22 (33.6) а нулевая энергия становится равной 1 1 E0′ = ℏω1 + ℏω2 , 2 2 ω1 = ℏ 2 γ √β − γ = ω√1 − 2 , μ β (33.7) ω2 = ℏ 2 γ √β + γ = ω√1 + 2 , μ β ℏ ω=√ μ или 1 γ γ E0′ = ℏω (√1 − 2 + √1 + 2 ). 2 β β (33.8) Разложим выражение (34.8) в ряд по малой величине γ 2e2 1 = . β2 μ𝜔 2 R3 (33.9) Тогда получим, что энергия нулевых колебаний при учёте взаимодействия между осцилляторами несколько уменьшается и становится равной E0′ = ℏω + V, (33.10) где величина V равна 1 e4 1 V = − ℏω 4 6 2 μω R (33.11) и трактуется как потенциальная энергия Ван – дер – Ваальсовских сил, которая носит явно квантовую природу, поскольку при ℏ → 0 она обращается в нуль. Рассмотрим, теперь более общий вывод выражения для Ван – дер – Ваальсовских сил. Для этого рассмотрим два атома, находящихся на большом расстоянии друг от друга. 2 Благодаря сферической симметрии атомы не имеют средних дипольных моментов. Однако недиагональные элементы матрицы дипольных моментов отличны от нуля. Наглядно дипольные моменты атомов можно представить себе как результат квантовомеханического движения электронов, приводящего к появлению и исчезновению дипольного момента, который в среднем равен нулю. В результате этого в обоих атомов индуцируются такие дипольные моменты. В качестве наглядной иллюстрации можно рассмотреть предыдущий пример, где мы разбирали взаимодействие двух осцилляторов, в которых индуцированные дипольные моменты непосредственно выражаются через их нулевые колебания. Энергия взаимодействия атомов может быть вычислена по теории возмущений. В качестве оператора возмущения следует взять взаимодействие двух диполей, даваемую формулой V= 𝐝1 𝐝2 − 3(𝐝1 𝐧)(𝐝2 𝐧) , R3 (33.12) где 𝐝1 , 𝐝2 − дипольные моменты атомов, 𝐧 − единичный вектор, взятый вдоль направления, соединяющего центры диполей, R − расстояние между диполями. Поправки к энергии первого порядка есть ′ ∆E1 = Vnn = ∫ Ψn∗ { ̅̅̅ ̅̅̅1 𝐧)(𝐝 ̅̅̅2 𝐧) 𝐝1 𝐝2 − 3(𝐝1 𝐧)(𝐝2 𝐧) 𝐝1 ̅̅̅ 𝐝2 − 3(𝐝 } Ψ dV = =0 n R3 R3 (33.13) в силу < 𝐝1 > = < 𝐝2 > = 0. Во втором порядке теории возмущений поправку к энергии можно записать в виде [𝐝1 𝐝2 − 3(𝐝1 𝐧)(𝐝2 𝐧)]2mn 1 A ∆E2 = 6 ∑ = . R R6 En0 − Em (33.14) m Величина A=∑ m [𝐝1 𝐝2 − 3(𝐝1 𝐧)(𝐝2 𝐧)]2mn En0 − Em (33.15) согласно теории возмущений всегда отрицательна. Поэтому окончательно UBB = E2 = − const . R6 (33.16) Эта формула выражает закон взаимодействия Ван – дер – Ваальса. Это взаимодействие не имеет специфического характера в том смысле, что оно отвечает силам притяжения, убывающих как 1⁄R7 для всех атомов, независимо от природы. Силы Ван – дер – Ваальса убывают на бесконечности достаточно быстро, но не по экспоненциальному закону, как валентные силы. Это приводит к тому, что межмолекулярные силы заметны не только на расстояниях порядка радиуса молекулы, но и на значительно больших 3 расстояниях (вне молекулы), играя существенную роль при выводе уравнения состояния Ван – дер – Ваальса. Далее, силы Ван – дер – Ваальса, в отличие от валентных сил обладают аддитивностью. Если во взаимодействие вступают не два, а три и более атомов, то энергия взаимодействия системы, как и всякое другое слабое возмущение, получается сложением энергий парных взаимодействий. Если атомы находятся не в S – состояниях, то они могут иметь отличное от нуля среднее значение квадрупольного момента. В этом случае, кроме Ван – дер – Ваальсовских сил, между атомами будет иметь место квадруполь – квадрупольное взаимодействие ~ 1⁄R5 . § 34. Энергетические уровни двухатомных молекул Будем считать, что масса одного из ядер равна M1, а другого M2 . Очевидно, потенциальную энергию взаимодействия между ядрами можно записать в виде U = U(𝐑1 − 𝐑 2 ). (34.1) Если мы поместим начало координат в центр инерции и введём относительную координату (34.2) 𝐫 = 𝐑1 − 𝐑 2 , то мы можем записать ∂ ∂ ∂ ̂1 = −𝐩 ̂2 = −iℏ𝛁 = −iℏ ( 𝐞x + 𝐞y + 𝐞z ). 𝐩 ∂x ∂y ∂z (34.3) В этом случае уравнение Шредингера, описывающее движение ядер принимает вид − ℏ2 2 ∇ ΨR + (U(r) − ER )ΨR = 0, 2Mпр (34.4) M ∙M где Mпр − приведённая масса Mпр = M 1+M2 . 1 2 Хотя потенциальная энергия U(r) у нас не задана, мы всё же можем сделать некоторые общие выводы о характере её изменения, необходимом для того, чтобы могла образоваться устойчивая молекула. Прежде всего, положим, что потенциальная энергия обладает центральной симметрией, т. е. U(𝐫) = U(r). Далее, учитывая, что атомы не могут находиться сколь угодно близко друг к другу, мы должны положить U(r → 0) → ∞. Кроме того, при r → ∞ взаимодействие атомов должно стать пренебрежимо малым, и поэтому U(r → ∞) → 0. Далее, поскольку молекула должна представлять собой устойчивую систему, то при некотором конечном значении расстояния между атомами (r = 𝑎 ) потенциальная энергия около этой точки должна стать отрицательной величиной и достигать некоторого минимального значения (в противном случае молекула должна была бы распасться). 4 Если отклонение x = r − 𝑎 молекулы от равновесного состояния (определяемом значением 𝑎) сравнительно невелики (x ≪ 𝑎), то потенциальную энергию U(r) можно разложить в ряд вблизи точки r = 𝑎: U(r) = U(𝑎 + x) = U(𝑎) + xU ′ (𝑎) + x 2 ′′ U (𝑎) + ⋯ 2 (34.3) Ограничимся первыми тремя членами разложения и, учитывая, что в точке r = 𝑎 функция U имеет минимум, т. е. U ′ (𝑎) = 0, а U ′′ (𝑎) > 0, выражение (34.3) можно записать в виде U(r) = −D + Mпр ω2 x 2 , 2 (34.4) где ω = √U ′′ (𝑎)/Mпр , U(𝑎) = −D − представляет собой соответственно частоты свободных колебаний и энергию диссоциации молекулы. Энергия диссоциации D определяется работой, которую необходимо совершить (с точностью до нулевой энергии колебаний), чтобы разорвать молекулу. Чтобы найти энергетические уровни рассматриваемой молекулы (а тем самым и её спектр) обратимся к уравнению Шредингера для радиальной части волновой функции, поскольку потенциальная энергия U = U(r) в нашем приближении обладает сферической симметрией. Тогда 2Mпр 𝑙(𝑙 + 1) ∇2r R + [ 2 (E − U(r)) − ]R = 0 ℏ r2 Учитывая, что ∇2r R 1 d2 (rR) = , r dr 2 (34.6) и, вводя функцию (34.7) u=r∙R, после подстановки их в (34.5), получим 5 (34.5) d2 u 2Mпр ω2 x 2 ℏ2 𝑙(𝑙 + 1) + 2 {E + D − Mпр − }u = 0 . dr 2 ℏ 2 2Mпр r 2 (34.8) Так как x ≪ 𝑎 и учитывая малость последнего члена, будем считать, что 1 1 1 = ≈ 2. 2 2 (𝑎 + x) r a Полагая E + D − Bℏ𝑙(𝑙 + 1) = E ′ , (34.9) где B = ℏ⁄2J , J = Mпр 𝑎2 , приведём (8) к виду u′′ + 2Mпр ′ ω2 x 2 (E − M ) u = 0. пр ℏ2 2 (34.10) Это уравнение в точности совпадает с уравнением для гармонического осциллятора и поэтому 1 E ′ = ℏω (k + ), 2 (34.11) где k = 0,1,2, … − вибрационное квантовое число. Таким образом, для энергии E молекулы при учёте не только ротационного, но и колебательного движения, имеем 1 E = −D + Bℏ𝑙(𝑙 + 1) + ℏω (k + ). 2 (34.12) Здесь первый член является энергией диссоциации, а второй и третий обусловлены соответственно вращением и колебанием молекулы. Прежде всего, отметим, что для молекулы существует лишь конечное число дискретных энергетических уровней. Это связанно с тем обстоятельством, что при 1 Bℏ𝑙(𝑙 + 1) + ℏω (k + ) ≫ D 2 (34.13) молекула должна распасться. Качественно распад молекулы при больших квантовых числах можно объяснить следующим образом. При k ≫ 1 амплитуда колебаний может стать настолько большой, что атомы на этих расстояниях практически не будут взаимодействовать и молекула как связанная система перестанет существовать. В случае же слишком больших орбитальных 6 квантовых чисел 𝑙, характеризующих энергию вращения, центробежные силы также могут разорвать молекулу. Рассмотрим теперь подробнее вибрационно – ротационный спектр. При этом учтём, что положение на шкале спектра в основном определяется вибрационной энергией, т. к. она по своей величине превосходит ротационную энергию (λвибр ~10−3 см, а λрот ~10−2 см). Тогда, принимая во внимание, что спонтанные переходы могут происходить только сверху вниз, т. е. с изменением k на k − 1, квантовое число 𝑙 согласно правилам отбора может измениться как в сторону меньших (𝑙 → 𝑙 − 1), так и в сторону больших (𝑙 → 𝑙 + 1) значений для частоты излучений ω′ = E(k, 𝑙) − E(k − 1, 𝑙 ± 1) ℏ (34.14) согласно (12) находим ω′ = ω + ω𝑙𝑙′ . (34.15) Здесь ω𝑙,𝑙−1 = 2B𝑙, ω𝑙,𝑙+1 = −2B(𝑙 + 1), ωвибр = Ek − Ek−1 . ℏ (34.16) (34.17) Таким образом, получаем две ветви ω+ = ωвибр + 2B𝑙, ω− = ωвибр − 2B(𝑙 + 1). (34.18) Рис. 1. Вибрационно – ротационный спектр двухатомной молекулы Подобные вибрационно – ротационные спектры наблюдаются, например, в молекулах HC𝑙 и CO. Исследование вибрационно – ротационных спектров имеет важное значение для изучения структуры молекул. С их помощью можно например, определить моменты инерции молекул, их изотопический состав (моменты инерции молекул, состоящих из различных изотопов того или иного элемента, будут несколько различны) и т.д. 7 Наконец, рассмотрим случай, когда один из атомов молекулы находится в возбужденном состоянии, т. е. когда наряду с вибрационно – ротационным излучением один из электронов атома переходит с одного более высокого энергетического уровня n на другой, более низкий n′ . Энергию такой молекулы можно записать в виде EM = En + Ek + E 𝑙 , (34.19) где En − энергия возбуждённого атома, определяемая, в случае атома водорода формулой Бальмера En = − Rℏ . n2 (34.20) Для энергии колебательного и вращательного движения соответственно имеем 1 Ek = −D + ℏω (k + ), 2 (34.21) (34.22) E𝑙 = Bℏ𝑙(𝑙 + 1). В результате перехода энергия EM′ молекулы изменится и станет равной E M′ = E n ′ + E k ′ + E 𝑙 ′ . (34.23) Поскольку теперь основная часть энергии излучения будет уже обязана электронному переходу n → n′ в атоме, квантовые числа k и 𝑙 могут, как увеличиваться, так и уменьшаться k ′ = k ± 1, 𝑙 ′ = 𝑙 ± 1. (34.24) При этом в целом должно иметь место потеря энергии на излучение за счёт перехода электрона в атоме. В этом случае возникает ещё одна важная особенность, а именно энергия связи атомов в молекуле очень сильно зависит от номера той оболочки, на которой находится электрон. Поэтому в результате переходов энергия связи, естественно, должна изменяться, что приводит в свою очередь к изменению расстояния между атомами. Конкретно мы рассмотрим прежде всего случаи, когда при переходах с возбуждённого уровня на основной это расстояние, а вместе с тем и момент инерции J = Mпр 𝑎2 увеличиваются, а величина B = ℏ⁄2J уменьшается. За счёт этого ротационная часть энергии ещё несколько изменяется и становится равной E𝑙′ = B′ ℏ𝑙 ′ (𝑙 ′ + 1). (34.25) Дальнейший анализ мы проведём для случая B′ < B. Для частоты излучения ωM = EM −EM′ ℏ ротационных переходов найдём 8 с учётом всевозможных вибрационных и ωM = En − En′ ± 𝜔 + ω𝑙,𝑙′ , ℏ (34.26) где ω𝑙,𝑙′ = Bℏ𝑙(𝑙 + 1) − B′ 𝑙 ′ (𝑙 ′ + 1). Вводя обозначения ω0 = En −En′ ℏ (34.27) ± ω , получим ωM = ω0 + ω𝑙,𝑙′ . (34.28) Отсюда для полосатых спектров молекулы получаем три ветви ω+ = ω0 + ω𝑙,𝑙−1 ω− = ω0 + ω𝑙,𝑙+1 ω0 = ω0 + ω𝑙,𝑙 (R − ветвь), (P − ветвь), (Q − ветвь). (34.29) (34.30) (34.31) В этих формулах первая, положительная ветвь (R − ветвь) соответствует переходам между ротационными уровнями сверху вниз, вторая, отрицательная (P − ветвь) − снизу вверх, и наконец, третья, так называемая нулевая ветвь (Q − ветвь), возникает при отсутствии перехода между ротационными уровнями и всецело обязана изменению момента инерции, обусловленному переходами внутри атома. Принимая во внимание (34.27), представим ω+ , ω− , ω0 в форме ω+ = ω0 + (B − B′ )𝑙 2 + (B + B′ )𝑙, ω− = ω0 + (B − B′ )(𝑙 + 1)2 + (B + B′ )(𝑙 + 1), ω0 = ω0 + (B − B′ )(𝑙2 − 1) (34.32) и изобразим эти ветви графически, откладывая по оси абсцисс частоту, а по оси ординат – орбитальное квантовое число 𝑙 (диаграмма Фортра). Таким образом, видно, что в результате наложения ротационных линий ω𝑙,𝑙′ на электронно – вибрационную, определённую частотой ω0 , вместо одной линии получится целая полоса с резкой границей слева и размытой границей справа, что находится в полном согласии с экспериментальными фактами. 9 Рис. 2. Полосатые спектры молекул (диаграмма Фортра): ω+ − положительная R ветвь; ω− − отрицательная 𝑃 ветвь; ω0 − нулевая Q ветвь В заключении заметим, что известны три основные разновидности спектров: непрерывный спектр, испускаемый нагретым телом (например, излучение абсолютно чёрного тела, спектральное распределение которого характеризуется формулой Планка), линейчатые спектры (или атомные), обусловленные переходами электронов в атомах с одних энергетических уровней на другие, и наконец, полосатые спектры излучения молекул. Последние представляют собой светлую полосу с резкой границей со стороны низких частот и с размытой со стороны более высоких частот. 10