Семейства точечных групп

Лекция 4 Символика точечных групп Существует несколько систем обозначения точечных групп: Браве, Шенфлиса и международная. Однако наиболее широкое применение находят две системы обозначения точечных групп: 1. Международная символика (символика Германа-Могена). Более широко применима в кристаллографии и кристаллохимии. 2. Шенфлиса. Более широко применима в химии и физике. Для начала разберем международную символику или символику Германа-Могена. Эта символика первоначально предложена К.Г. Германом и впоследствии несколько изменена применительно к гексагональным кристаллам Ш. Могеном. Для обозначения применяются сокращенные и развернутые формы записи символов точечных групп. В развернутых формах записи символов точечных групп записывают три символа. В кратких – может содержаться два или один символ, хотя может быть и три символа. В кратких международных символах указывают не все элементы симметрии, а лишь так называемые «порождающие». В соответствии с теоремами взаимодействия они автоматически вызывают присутствие «порожденных» элементов симметрии. Если возникает такая альтернатива – какой из элементов симметрии считать порожденным, предпочтение отдают плоскостям симметрии. Рассмотрим правила составления международных символов точечных групп для кристаллов (конечных фигур, молекул) различных категорий. Международный символ состоит в общем случае из трех позиций, на которых регистрируются неэквивалентные особые направления – оси симметрии (поворотные или инверсионные). Поворотные оси обозначаются арабскими цифрами, соответствующими их порядку, - 1, 2, 3, 4, 6. Инверсионные оси также обозначаются арабской цифрой, но с черточкой над ней 1 , 2, 3, 4, 6 . Инверсионной оси 2 соответствует плоскость зеркального отражения m. Символ точечной группы имеет три позиции, соответствующих координатным осям X, Y, Z. Правила составления записи символов точечных групп в низшей категории (отсутствуют оси высшего порядка) В этом случае могут присутствовать следующие элементы симметрии и их сочетания: 1, 1 , 2, m. Три позиции, соответствующих координатным осям X, Y, Z - x y z . 1. Если в точечной группе присутствует плоскость симметрии, перпендикулярная той или иной координатной оси, то в соответствующей позиции ставится обозначение плоскости «m» (сначала записывается плоскость). 2. При наличии оси 2-го порядка, идущей вдоль какой-либо координатной оси, в соответствующей позиции ставится «2». 3. Если одновременно присутствуют ось 2-го порядка и перпендикулярная 2 плоскость, то в соответствующей позиции ставится « ». m 4. Отсутствие элементов симметрии в соответствующей позиции отмечается с помощью «1» (в развернутой форме). В краткой форме ничего не ставится. Рассмотрим применение этих правил на примерах. 1. Фигура № 29. Имеется лишь одно особое направление – ось 2-го порядка. Как правило, это направление совмещают с координатной осью Z. 1 1 2 - развернутая форма. 2 – краткая форма. 1 проекция Однако возможна и другая ориентация. Символ 121 показал бы, что ось 2-го порядка направлена вдоль координатной оси Y. 2. Кирпич. 2 2 2 - полная запись mmm mmm – краткая запись (используются только порождающие элементы симметрии) Пользуясь теоремами взаимодействий, на проекции можно изобразить все элементы симметрии. 3. 2m2 . 2 – особое направление. Точечная группа m m 2 может быть другой из-за разной ориентации элементов симметрии по координатным осям. или Краткая и развернутая формы будут совпадать mm2. Правила составления записи символов точечных групп в средней категории (присутствует одна ось высшего порядка) Ось высшего порядка – это особое направление, совпадающее с координатой Z. Обозначение этой оси высшего порядка ставится на первое место z x под углом 180 к оси X. n Вторая позиция отводится для обозначения элементов симметрии, соответствующих координатной оси X (ось – вдоль оси X, плоскость - перпендикулярно оси X). Третья позиция нужна лишь для точечных групп с главными осями четного порядка. Служит для обозначения элементов симметрии, соответствующих направлению, которое 180 лежит перпендикулярно главной оси и образует угол с осью X. n В точечных группах средней категории ось высшего порядка обязательно совпадает с координатной осью Z (особым направлением). Наличие плоскости, перпендикулярной главной оси, отмечается в той же позиции дробью. В случае нечетных осей в третьей позиции всегда повторяют то же, что и во второй. 5. Если в одном и том же направлении проходит две оси высшего порядка, то в этом направлении отмечают ту, порядок которой выше. 6. Если в одном и том же направлении проходит поворотная и инверсионная оси одинакового порядка, то отмечают (и соответственно изображают на проекции) поворотную ось. Например, 4m2 Рассмотрим примеры развернутых и сокращенных форм записи точечных групп средней категории: Развернутая Сокращенная 2 31 411 2 3 m 3 m2 m 3 4 3m 6m2 Правила составления записи символов точечных групп в высшей категории (присутствует несколько осей высшего порядка) Оси высшего порядка не совпадают по направлению. Развернутый символ группы высшей категории состоит из трех позиций. Первая позиция – отводится для обозначения координатных элементов симметрии (осей симметрии, проходящих вдоль осей координат; плоскостей, перпендикулярных осям координат). Вторая позиция – всегда ставится 3, которая обозначает оси 3-го порядка, проходящие вдоль объемных диагоналей октантов. Это признак высшей категории! Третья позиция – для обозначения диагональных элементов симметрии (осей симметрии, проходящих вдоль диагоналей координатных плоскостей; плоскостей, перпендикулярных диагоналям координатных плоскостей). Развернутая Сокращенная 231 23 432 432 m3 2 31 m 43m 43m В высшей категории существует только пять правильных выпуклых многогранников: тетраэдр, октаэдр, икосаэдр, куб, додекаэдр. Их называют Платоновыми телами, поскольку они были подробно описаны Платоном и составляют важную часть его натурфилософии. Правильный многогранник – это объемная фигура с одинаковыми гранями, имеющими форму правильных многоугольников, и одинаковыми двугранными углами. Куб и октаэдр взаимны: если у одного из этих многогранников соединить отрезками прямых центры граней, имеющих общее ребро, то получится другой многогранник. Они имеют одинаковую симметрию, одну и ту же точечную группу, одну и ту же стереографическую проекцию. Додекаэдр и икосаэдр тоже взаимны. Эти многогранники также обладают одинаковой симметрией. Полиэдр считается выпуклым, если каждый его двугранный угол меньше 180 . Двугранный угол – угол, образованный двумя соседними гранями. 3 Символика Шенфлиса До сих пор при определении элементов симметрии фигур мы использовали только два типа осей: поворотные и инверсионные. Однако существует другой способ описания симметрии, когда вместо инверсионных осей рассматриваются так называемые зеркальноповоротные. Зеркально-поворотная ось Sn (как и инверсионная) – это воображаемая прямая, несущая на себе особую точку О. Но есть отличия от инверсионной оси. Фигура, обладающая зеркально-поворотной осью, совмещается сама с собой при 360 повороте вокруг этой оси на угол и отражения в плоскости, проходящей через n точку О перпендикулярно зеркально-поворотной оси. Причем n – порядок поворота. , - обратные стороны S2 = 1 - эквивалентно центру симметрии Каждую инверсионную ось можно рассматривать как зеркально-поворотную, но соотношение между порядками этих осей не столь просто: n S 2n Для n 2l 1 Например, 3 Для n 360 3 S6 4l 2 120 n Поворот на 120 дает 1`, а отражение в центре инверсии 1``. Поворот 1` на 120 дает 2, а отражение в центре инверсии – 2`. Поворот 2` на 120 дает 3, а отражение в центре инверсии – 1. Sn 2 Например, 6 Для n Например, 4 S3 4l S4 3 m n Sn Поворот на 90 по часовой стрелке с последующей инверсией превращает точку А (x,y,z) в точку В ( x , y, z ); точку B в точку С ( x , y , z ); точку С в точку D (x, y , z ). Итак, существует две альтернативные классификации закрытых симметрии: 1) поворотные и инверсионные оси (международная символика); 2) поворотные и зеркально-поворотные оси (символика Шенфлиса). элементов 4 В кристаллографии и кристаллохимии в основном применяют международную символику. Ее преимущество – удобство для перехода к обозначениям групп симметрии периодических фигур, в первую очередь кристаллических структур. Когда речь идет о симметрии молекул, чаще пользуются символикой Шенфлиса (в квантовой химии, спектроскопии и т.д.). Преимущество символики Шенфлиса - краткость записи. Принципы обозначения в символике Шенфлиса Поворотная ось обозначается Сn, Зеркально-поворотная ось обозначается S2n, где n – порядок поворота. i – центр симметрии. Для обозначения точечных групп низшей и средней категории используются: 1) буквы C, D, S; 2) цифровые индексы, указывающие порядок оси; 3) буквенные индексы v, d, h, указывающие на наличие или отсутствие плоскостей симметрии. Правила: 1) Буквой С обозначают точечные группы, не содержащие побочных осей 2го порядка, при этом цифровой индекс есть порядок поворотной оси. Например, n=1 C1 n=2 C2 n=4 C4 2) Буквой D обозначают точечные группы, содержащие побочные оси 2-го порядка; при этом цифровой индекс есть порядок поворотной оси (даже при наличии зеркально-поворотной оси более высокого порядка). Например, 422 = D4 222 = D2 3) Буквой S обозначают точечные группы, содержащие зеркальноповоротные оси четного порядка ( n 4l , n 2l 1 ) и не содержащие других элементов симметрии; при этом цифровой индекс есть порядок зеркально-поворотной оси. Например, n= 1 S2 n= 4 S4 Буквенные индексы v, d, h указывают на наличие плоскостей симметрии. 4) Буквенный индекс v используют при наличии вертикальных плоскостей, проходящих через главную ось (их столько, каков порядок оси симметрии). Например, mm2 C2v 3m C3v 4mm C4v 5) Буквенный индекс d используется также при наличии вертикальных плоскостей, но при этом, кроме вертикальных плоскостей, должны присутствовать оси 2-го порядка, не лежащие в этих плоскостях. Например, D2d 42m D3d 3m 6) Буквенный индекс h ставится при наличии плоскостей симметрии, перпендикулярных главной оси. Например, 5 2 C2h m mmm D2h 4 C4h m 4 D4h mm m Для точечных групп высшей категории используют следующие символы: 1) Буквой I обозначают точечные группы, содержащие оси 5-го порядка. Например, 25 I 2) Буквой К – точечные группы, содержащие оси (предельные группы). 3) Буквой О – точечные группы, содержащие оси 4-го порядка. Например, 432 О 4) Буквой Т – точечные группы, не содержащие осей 4-го порядка. Например, 23 Т 5) Индексом h обозначается наличие дополнительных координатных плоскостей симметрии. Например, m3 Th m3m Oh m5 Ih Kh m 6) Индексом d обозначается наличие диагональных плоскостей симметрии. Например, Td 43m Системы эквивалентных позиций Система эквивалентных позиций – это совокупность точек, которые переводятся друг в друга элементами симметрии данной точечной группы. Рассмотрим на примере молекулы бензола. Атомы углерода в бензоле связаны осью 6-го порядка, поэтому они занимают эквивалентные позиции и относятся к одной СЭП (занимают одну орбиту). Атомы водорода тоже связаны осью 6-го порядка, но они не идентичны атомам углерода. Они относятся к другой СЭП (занимают другую орбиту) и никакими элементами симметрии атомы водорода нельзя перевести в атомы углерода. Когда речь идет о молекулах, то к одной СЭП могут относиться только атомы одного химического элемента. Однако это утверждение неоднозначно. Например, в молекуле SbCl5 атомы хлора, лежащие в экваториальной плоскости, занимают эквивалентные позиции одной СЭП; атомы хлора, лежащие на оси 3-го порядка, занимают эквивалентные позиции другой СЭП. Атомы сурьмы занимают третью СЭП. Для химика существенно важно, что атомы, относящиеся к одной СЭП (и только эти атомы), идентичны по своим свойствам. 6 Число точек, входящих в данную СЭП, называется кратностью системы или кратностью позиций. Или – кратность – это число точек, получаемых размножением их элементами симметрии. В молекуле SbCl5 кратность СЭП атомов хлора, лежащих в экваториальной плоскости, равна 3, а кратность позиций на оси 3-го порядка – двум. Кратность атомов сурьмы равна единице. Число эквивалентных точек зависит не только от присутствующих типов симметрии, но и от положения точки относительно элементов симметрии. Позиция называется частной, если точка расположена на каком-либо элементе симметрии: на оси, на плоскости симметрии, в особой точке инверсии, в центре симметрии. Позиция называется общей, если точка не находится на элементе симметрии. Поясним на примере молекулы Sb(C6H5)3Cl2. Часть атомов углерода и водорода занимает общие позиции (они не лежат на оси 2-го порядка). Часть атомов углерода и водорода занимают частные позиции (они лежат на оси 2-го порядка и их СЭП равна шести для атомов углерода и 3 для атомов водорода). Атомы хлора находятся в частной позиции, они расположены на оси 3-го порядка. Их СЭП равна двум. Атом сурьмы находится в частной позиции – в центре симметрии – и его СЭП равна единице. Рассмотрим, какие типы СЭП возможны в точечной группе mmm и как они изображаются на проекции. Знаками (+) (над плоскостью) и (-) (под плоскостью) будем указывать координату Z, причем букву опускаем. Точка в общей позиции, т.е. Частная позиция на mx. Частная позиция на оси 2x. не на элементе симметрии. Кратность СЭП = 4 Кратность СЭП = 2 Кратность СЭП = 8 Частная позиция – точка находится в центре симметрии. СЭП = 1 Если координаты одной из точек, входящих в СЭП, обозначить через (xyz), то координаты остальных точек можно выразить через величины: 1) общая позиция СЭП = 8: xyz, xy z , x y z, x yz, x y z , x yz , x yz , x yz ; 2) на плоскости mx СЭП = 4: 0yz, 0y z , 0 y z , 0 y z ; 3) на оси 2x СЭП = 2: x00, x 00; 4) в центре симметрии 1 СЭП = 1: 000. 7 В разных молекулах симметрии mmm атомы могут занимать разное число эквивалентных позиций. Эти позиции могут отличаться по типу и значениям координат. Так в плоской молекуле нафталина (mmm) атомы углерода располагаются по точкам трех СЭП: С1 (на плоскости mz) – кратность равна 4; С2 (на плоскости mz) – кратность равна 4; C3 (на оси 2x) – кратность равна 2. mmm Атомы водорода: Н1 (на плоскости mz) – кратность равна 4; Н2 (на плоскости mz) – кратность равна 4; Так в сжатой форме выражена обширная информация о строении молекулы. Если известны координаты атомов, то нетрудно посчитать межатомные расстояния валентные углы. 8