Рентгенофазовый анализ

Точные методы исследований 2 Методики проведенных испытаний 2.4.2 Рентгенофазовый анализ Наибольшее применение в структурном анализе имеет метод порошков, который основан на получении с помощью дифрактометра дифракционной картины рентгеновских лучей, рассеянных на плоском поликристаллическом порошковом образце исследуемого материала. Задача качественного анализа состоит в определении вида фаз-минералов, составляющих образец, и приблизительной оценки их количественного содержания. Каждое кристаллическое вещество характеризуется своим набором линий или пиков на рентгенограмме или, точнее, набором межплоскостных расстояний (а) и интенсивностей соответствующих линий. Рентгенофазовый анализ (РФА) основан на том, что порошковая рентгенограмма гетерогенного образца представляет собой сумму рентгенограмм отдельных минералов. Качественный анализ сводится к сравнению эталонных рентгенограмм индивидуальных фаз-минералов и рентгенограммы образца. Наиболее простым следует считать способ непосредственного сравнения. Для этого исследователь получает в стандартных условиях эталонные рентгенограммы отдельных минералов. В этих же условиях производится съёмка рентгенограммы исследуемого вещества, которая сравнивается с эталонами. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от соответствующего минерала, распределенного в исследуемом многофазном образце. Принципиальная необходимость разработки методов количественного фазового анализа вытекает из того факта, что при одном и том же содержании определяемой фазы интенсивность дифракционного отражения будет меняться в зависимости от величины среднего поглощения рентгеновских лучей в образце. Анализ производился на автоматическом рентгеновском дифрактометре фирмы PHILIPS PW 1800 (принципиальная схема работы приведена на рисунке 2.1). Рисунок 2.2 - Схема дифрактометра PW 1800. Материал анода – медь, Ө/2Ө - сканирование, шаг- 0,05 градусов 2Ө. Экспозиция на шаге - 2 секунды. Диапазон съёмки - 2- 120 градусов 2Ө. Метод порошка. Съёмка с вращением, скорость - 1 об/сек. Условия съёмки нормальные. Перед началом анализа образца, задают параметры анодного тока и напряжения. Рентгеновская трубка возбуждает рентгеновское излучение (источник). Узкий пучок излучения, прошедший через щель площадью 1-2 мм2, попадает на образец. Дифрагированное от образца излучение, пройдя через щель, попадает в сцинтилляционный детектор, преобразующий кванты рентгеновского излучения в электрические импульсы, амплитуда которых пропорциональна энергии квантов. После усиления и амплитудной селекции, импульсы поступают в пересчетное устройство, регистрирующее их количество за время экспозиции. Количество зарегистрированных импульсов передаётся на ЭВМ для последующей обработки. 2.4.3 Рентгенофлуоресцентный анализ Назначение рентгенофлуоресцентного анализа – регистрация всех компонентов находящихся в анализируемой навеске. Данный метод позволяет установить на качественном уровне эелементный состав смеси, но не позволяет определить их количественно. Анализ производился на спектрофотометре PW 1480, принципиальная схема которого изображена на рисунке 2.2. Перед началом анализа образца, задаются параметры анодного тока и напряжения (для каждого атома программа рекомендует значения этих параметров). Первичное излучение образующееся, посредством рентгеновской трубки попадает на элемент пробы. Вторичное излучение от пробы через коллиматор попадает на кристалл-анализатор с постоянной решетки d под углом Ө, обеспечивающим выполнение условия дифракционного отражения Брега для выделяемой спектральной линии с длиной волны λ. Рисунок 2.3 – Принципиальная схема спектрометра PW 1480 Дифрагированное от кристалла излучение попадает в детектор, преобразующий кванты рентгеновского излучения в электрические импульсы, амплитуда которых пропорциональна энергии квантов. После усиления и амплитудной селекции, импульсы поступают в пересчетное устройство (детекторы), регистрирующее их количество за время экспозиции. Количество зарегистрированных импульсов передаётся на ЭВМ для последующей обработки. Управление аппаратом может осуществляться вручную, от системы автоматического управления, микропроцессора или непосредственно от ЭВМ. Методика рентгенофлуоресцентного анализа. 1. Образец нагревают в течение 2 часов при Т=450˚С, затем после охлаждения растирают в ступке до получения однородного порошка. Далее образец таблетируют при давлении Р = 20 кг/м². Полученную таблетку диаметром 12 и высотой 2,5 мм размешают в кювете. 2. Согласно регламенту запускают PW 1480, загружают кювету с образцом в прибор. 3. Устанавливают желаемые параметры и осуществляют съемку. 4. Осуществляют анализ с использованием прогрессивного комплекса. Использованные параметры съемки: Напряжение на аноде – 60 kV Сила тока на аноде – 40 мА Материал анода – Rh (родий). 2.4.4 Термический анализ Термический анализ применяли для исследования фазового состава исходного марганцевого шлама. Под термическим анализом понимается совокупность трех методов: дифференциально-термического анализа (ДТА), термогравиметрического или термовесового (ТГ) и дифференциально-термогравиметрического (ДТГ). Сущность дифференциально-термического анализа заключается в изучении фазовых изменений или превращений, происходящих в материале при его нагревании, по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам. Эндотермические эффекты на дифференциальной кривой могут быть вызваны следующими физико-химическими процессами: - дегидратацией вещества; - диссоциацией; - некоторыми полиморфными превращениями; - плавлением. Причинами экзотермического эффекта могут быть: - реакция окисления; - реакция образования новых соединений; - полиморфные превращения, сопровождающиеся переходом неустойчивой при данной температуре модификации в устойчивую; - переход из аморфного состояния в кристаллическое. Получение кривых потери веса вещества ТГ при непрерывном нагревании осуществляется при помощи динамического взвешивания. Дифференциально-термогравиметрический метод анализа позволяет определить скорость изменения массы вещества при его нагревании. Исследования проводили на дериватографе "МОМ" (Венгрия). Режим съемки и условия проведения испытаний назначались по данным литературных источников [7]. Скорость подъема температуры в печи - 10 °С/мин, максимальная температура нагрева - 1000°С. Для проведения испытания использовали платиновые тигли, нагрев проводили на воздухе, величина навески 300 мг, в качестве инертного вещества, для сравнения, брали прокаленный при 1400°С оксид алюминия – Аl2O3. 2.4.5 Электронная растровая микроскопия Оценка изменений в структуре порошка пигмента при обжиге, проводилась с помощью растрового электронного микроскопа фирмы Jeol Interactive Corporation, Japan JSM-6460LA, имеющего следующие технические характеристики: Ускоряющее напряжение Разрешение в режиме с низким вакуумом Разрешение в режиме с высоким вакуумом Увеличение в режиме с низким вакуумом Увеличение в режиме с высоким вакуумом Диапазон давлений в камере образцов в ре- жиме низкого вакуума Система управления прибором Принцип действия данного микроскопа заключается в том, что путем последовательного преобразования вторичного эмиссионного потока, получаемого при бомбардировке поверхности исследуемого образца электронами, в более мощный поток заряженных частиц, направляемый на электронно-лучевую трубку, получается изображение с большой степенью разрешения. Получаемые таким образом визуальные фотографические изображения микроструктуры материала позволяют выявить особенности морфологии и строения его составляющих [84]. Образцы порошков пигмента, полученных при разных температурах обжига закреплялись для испытания в электронном микроскопе на вакуумном посту напылением слоя платины толщиной 10-20 нм. 3.2 Химический анализ осадка В лаборатории Нефтекамского завода нефтепромыслового оборудования был проведен полный химический анализ осадка, образующегося в результате процесса деманганации воды на Патраковском водозаборе. На данный момент процесс деманганации происходит в магистральных водоводах между водозабором и водоочистными сооружениями. Представляет собой пористую черную массу. По мере накопления осадок удаляется ершами и вывозится на полигон ТБО. Данные химического анализа приведены в таблице 3.1. Таблица 3.1 – Результаты химического анализа № п/п Наименование показателя Результаты испытаний Выводы Методы анализа по РД 34.37.306-87 1 Внешний вид Мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета с примесью кристаллического SiO2. Притягивается к магниту мизерное количество порошка Микроскоп МБС-9 2 Растворимость в воде С водой образует взвесь, которая медленно оседает: рН водной вытяжки повышается с 5,40 до 6,85 Присутствуют труднорастворимые соли слабых кислот РН-метр 3 Растворимость в кислотах При действии соляной кислоты (1:1) интенсивное растворение порошка с выделением газов не наблюдается. Смесь порошка с небольшим количеством кислоты дает гелеообразную кашицу. Растворяется в соляной кислоте при нагревании с окислением в азотной кислоте. Выделяется кремневая кислота. Карбонатов мало Силикатов много 4 Потери при прокаливании при 400 0С 5,30 Потеря гигроскопической и гидратной воды, окисление железа (II), сгорание органических веществ. весовой 5 Потери при прокаливании в диапазоне 400 - 1000 0С 5,16 Потеря кристаллизационной воды, т.е. разложение гидратов, силикатов 6 SiO2 42,23 весовой 7 MnO 32,80 фотометрия 8 Fe2O3 4,43 фотометрия 9 СaO 4,27 титрометрия 10 СО2 2,56 титрометрия 11 MgO 2,50 титрометрия 12 Р2О5 0,66 фотометрия 13 Cr2O3 0,016 атомно-абсорбционный 14 Al2O3 0,011 атомно-абсорбционный 15 PbO 0,01 атомно-абсорбционный 16 CuO 0,004 атомно-абсорбционный 17 Сульфаты, сульфиды отсутствуют качественный Таким образом, марганцевый шлам содержит в основном оксиды кремния и марганца, около 42 и 33 % соответственно, кроме того, в заметных количествах присутствуют соединения железа, кальция, углерода и магния. 3.3 Дериватографические исследования В лаборатории строительных материалов Южно-Уральского государственного технического университета было проведено дериватографическое исследование исходного марганцевого шлама. Осадок представлял собой порошок черного цвета, высушенный при 105 0С. На дериватограмме (рисунок 3.2) видим три линии ТГ – термогравиметрическая кривая (показывает изменение массы навески), ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия (показывает поглощение или выделение тепла системой, если кривая понижается, то происходит эндотермическая реакция, если поднимается, то – экзотермическая), dДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия, соотнесенная ко времени нагрева Рисунок 3.2 – Дериватограмма исходного марганцевого шлама при нагреве до 1000 0С Из анализа дериватограммы следует: 1) при 120 0С наблюдается эндотермический эффект с значительными потерями массы, по-видимому, связанный с потерями воды. 2) При 400 0С наблюдается слабовыраженный эндотермический эффект (небольшая потеря массы), возможно связанный с дегидратацией гетита с последующей кристаллизацией в гематит (FeO (OH) Fe2O3) [36] Рассмотрим реакцию взаимодействия: 4 FeOOH = 2Fe2O3+2H2O Согласно данным химического анализа общее количество Fe2O3 составляет 4,43%, примем потери воды за х%; продуктами реакции являются 2 моля (Fe2O3) – 320 г и 2 моля (H2O) – 36 г, т.е. 4,43% (Fe2O3)– х% (Н2О) 320 г (Fe2O3) – 36 г (Н2О) х= 4,43 ·36 г/ 320 г =0,5 % По термическому анализу потери массы составили 0,82 %, кроме гидроксидов железа (которых в пересчете на Fe2O3 4,43%) в исследуемой пробе, возможно, содержатся кристаллогидратные соединения, разложение которых приводит к дополнительной потере массы навески. 3) От 500 до 750 0С наблюдается эндотермический эффект по-видимому связанный с переходом МnO2 Mn2O3 [36]. Рассмотрим реакцию взаимодействия: 4MnO2 2Mn2O3+O2 По данным химического анализа 32,8 % (MnO2 ), примем за y% (О2); 4 моля (MnO2) – 348 г, образуется 1 моль (О2) – 32 г, т.е. 32,8 % (MnO2 ) - y % (О2) 4 (55+32) г (MnO2 )– 32 г (О2) у= 32 г·32,8% / 348 г =3,02 % Согласно дериватограмме уменьшение массы происходит на 3,5%. Дополнительные потери массы (0,5%) могут связаны с выгоранием органической части осадка. 4) В интервале 800-1000 0С происходит потеря массы, связанная, по-видимому, с частичным переходом Mn2O3 Mn3O4 [7], по реакции: 6 Mn2O3 4 Mn3O4 + О2 Расчет по реакции не был выполнен ввиду того, что нагрев производился только до 1000 0С (ввиду не целесообразности применения при производстве пигмента температур выше 700-800 0С), тогда как по литературным данным полное разложение до гаусманита – (Mn3O4) происходит при нагреве до 1200 0С [36]. 3.4 Рентгенофазовый анализ шлама При проведении рентгеноструктурного анализа исходный марганцевый шлам был просеян через сито с диаметром ячейки 0,63 мм и подсушен до влажности 10-15%. При рентгеноструктурном анализе определяются межплоскостные расстояния, углы 2θ (двойного угла отражения), относительные интенсивности и высоты рефлексов. На рисунке 3.3 представлен экспериментальный спектр дифракции рентгеновского излучения на кристаллических структурах для исходного шлама. На рисунке представлены: 1) линия дифракции марганцевого шлама (в диапазоне от 0 до 100 0); 2) линии, наложенные на пики дифрактограммы, из эталонной базы данных (вертикальные линии). Ниже представлены данные рентгенофазового анализа – фазовый и количественный составы, параметры кристаллических решеток. Излучение Cu Длина волны излучения ( анг.) 1.54178 Интервал и шаг съемки по 2*TETA ( град.) : 0.000 - 100.000 ; 0.050 Число точек съемки 1941 Экспозиция на точку съемки ( сек.) 2.0 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( %) ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( alpha-quartz ) 52.3 + 0.4 49.0 + 0.2 Mn O2 - delta 25.8 + 0.5 22.3 + 0.7 (Mn,Ca) Mn4 O9 * 3(H2 O) 15.8 + 1.6 17.2 + 1.6 Mn5 Si4 O10 (O H)6 6.1 + 0.3 11.5 + 0.2 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( alpha-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.90701 анг. C (*) 5.39699 анг. Диаметр блока (*) 319.2 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.101 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.80479 анг. C (*) 14.55098 анг. Диаметр блока (*) 45.8 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.152 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза (Mn,Ca) Mn4 O9 * 3(H2 O) JCPDS 25-164 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 8.69117 анг. C (*) 8.99314 анг. Диаметр блока (*) 49.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.120 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn5 Si4 O10 (O H)6 JCPDS 25-546 ортр н.у. Параметры решетки : A (*) 14.42210 анг. B (*) 17.50460 анг. C (*) 29.11223 анг. Диаметр блока (*) 362.1 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.117 % Как видно из результатов анализа в составе марганцевого шлама содержатся в основном, (%, масс): SiO2 – 49; MnO2 – 22,3; (Mn, Ca) Mn4O9 ·H2O – 17,2; Mn5Si4O10 – 11,5. В результате проведенного анализа получены данные о кристаллических решетках соединений, наиболее значимая характеристика диаметр блока – для SiO2 – 319,2 ангстрема и для MnO2 – 90,8 ангстрема. Очевидно, что для повышения дисперсности пигмента необходимо уменьшить диаметры блоков отдельных компонентов входящих в его состав. Рисунок 3.3 – Дифрактограмма марганцевого шлама 3.5 Качественный рентгенофлуоресцентный анализ Рентгеноструктурный анализ позволяет определить и рассчитать массу и объем компонентов шлама, содержание которых выше пороговой чувствительности прибора измерения (5 % от массы навески). Для примесей марганцевого шлама, содержащихся в объеме менее 5%, был проведен рентгенофлуоресцентный анализ шлама. На рисунках 3.4-3.5 представлены результаты рентгенофлуоресцентного анализа объекта для диапазона элементов от К до U. Элементный анализ осуществлён на рентгенофлуоресцентном спектрометре фирмы PHILIPS PW 1480 с использованием программного обеспечения SUPERQ для качественного анализа. Рисунок 3.4 – Сопоставление экспериментального спектра исходного осадка (нижние пики) со стандартными линиями используемой базы данных (верхние пики) диапазон 2Ө=2-100 град. Ввиду того, что специфика рентгенофлуоресцентного анализа не позволяет производить съемку с помощью одного вида приемного датчика, то диаграмма рисунка 3.4 соответствует сцинтиляционному датчику и углу съемки от 2 до 100 градусов; диаграмма рисунка 3.5 соответствует прямоточному датчику и углу съемки от 100 до 150 градусов, поэтому рассматривать данные диаграммы необходимо в совокупности. Рисунок 3.5 – Сопоставление экспериментального спектра исходного осадка (нижние пики) со стандартными линиями используемой базы данных (верхние пики) диапазон 2Ө=100-150 град. Результаты данного анализа подтверждают, что основными компонентами шлама являются соединения кремния, марганца и в меньших количествах железа, алюминия и бария. 3.6 Электронно-микроскопические исследования Для визуального исследования структуры марганцевого шлама с помощью электронного микроскопа марки «Jeol Interactive Corporation, Japan JSM-6460LA» были сделаны снимки пробы шлама водоочистки. Проба представляла собой высушенный при 1050С до постоянной массы образец шлама, просеянный через сито №063. Электронно-микроскопические снимки пробы порошка марганцевого шлама с увеличением в 5 000 раз приведены на рисунках 3.6-3.10. Структура рисунка представлена фотографией, выполненной с помощью электронного микроскопа и, ниже, результат экспресс-анализа отдельных точек зерен шлама. Рисунок 3.6 – Снимок частицы круглой формы марганцевого шлама с увеличением х5000 Соотнося данные экспресс-анализа со снимком можно сказать, что частица состоит из оксида кремния, покрытая тонким слоем оксида марганца. Рисунок 3.7 – Электронно-микроскопический снимок мелкой частицы круглой формы на поверхности более крупной с увеличением х5000 Сравнивая с предыдущим снимком, отметим, что количество марганцевой компоненты увеличилось, поэтому можно предположить, что на поверхности более крупной частицы, налипают меньшие частицы, состоящие из оксидов марганца. Рисунок 3.8 – Фотография марганцевого шлама с увеличением х5000 На снимке виден конгломерат частиц, состоящий из отдельных чешуек, в составе которых кремниевая компонента практически отсутствует. Состав частиц в основном представлен оксидами марганца и железа. Рисунок 3.9 – Электронно-микроскопический снимок вытянутых частиц в составе шлама с увеличением х5000 Рисунок 3.10 - Электронно-микроскопический снимок шлама с увеличением х5000 Как показал экспресс-анализ, продолговатые частицы в составе марганцевого шлама состоят в основном из оксидов марганца и железа, количество кремниевой компоненты незначительно. Как видно из электронно-микроскопических снимков шлам водоочистки может содержать три группы частиц: 1) отдельные круглые частицы размером до 2 мкм; 2) конгломераты, состоящие из частиц первой группы размером до 30 мкм; 3) частицы вытянутой кристаллической формы размером до 30 мкм. Появление вышеуказанных частиц происходит в результате жизнедеятельности марганец-окисляющих бактерий[99]. Изображение бактерий приведено на рисунке 3.11[104]. Рисунок 3.11 – Изображение марганец-окисляющих бактерий Частицы первой группы образуются в результате жизнедеятельности кокковых (круглых) форм бактерий по следующему механизму: бактерия прикрепляется к частице бионосителя (кварцевая частица), далее за счет ее жизнедеятельности происходит осаждение оксидов марганца и появление так называемого «чехла» [2]. Далее за счет слипания (адгезии) частиц образуются более крупные частицы второй группы (рисунок 3.12). Т.к. поверхность частиц покрыта активной пленкой из оксидов марганца, то происходит последующее осаждение растворимых марганцовистых соединений в нерастворимые формы за счет каталитического эффекта. Рассматривая рисунок 3.11 можно выделить более темное ядро, состоящее из нескольких более мелких частиц и наружную (более светлую) пленочку. Рисунок 3.12 – Снимок частицы второй группы На рисунке 3.13 представлена схема образования частиц второй группы, состоящая из трех этапов: 1) образование небольших круглых частиц за счет биологического окисления марганцевых соединений непосредственно самой бактерией круглой формы; 2) слипание частиц в более крупную; 3) образование пленки на поверхности конгломерата частиц за счет каталитического окисления марганцовистых соединений до нерастворимой формы. Рисунок 3.13 – Схема образования частиц второй группы Частицы третьей группы образуются за счет жизнедеятельности нитчатых форм бактерий. Размер вытянутых частиц может достигать 25-30 мкм. С точки зрения получения высококачественного пигмента крупные частицы шлама необходимо измельчить. Дробление частиц шлама без предварительной обработки нецелесообразно. Необходимо использовать термическую обработку шлама для разрушения частиц всех групп. Частицы первой и второй группы можно ослабить за счет обработки шлама при температуре 600 0С, произойдет перекристаллизация оксида кремния с увеличением объема, что приведет к деструкции центров частиц и как следствие помол таких частиц будет происходить с меньшими затратами. Для деструкции частиц третьей группы необходим фазовый переход оксида марганца из которого они состоят, что приведет к уменьшению их размеров. Из литературного обзора определили, что необходим нагрев марганцовистых соединений до температуры не менее 600 0С. Выводы по 3 главе: 1. Определен химический и структурный состав марганцевого шлама. Основные компоненты SiO2 – более 42 %, MnO – более 32 %. Кремневая компонента находится в alpha-quartz фазе, марганцевая составляющая в delta-фазе и в виде органического соединения. Следовательно, шлам водоочистки является ценным сырьем для получения пигментов строительного назначения. 2. Определены размер и форма частиц компонентов марганцевого шлама, а также механизм их образования. Частицы кремния имеют размеры не более 20 мкм, размер отдельных частиц двуокиси марганца 1 мкм, размер агрегированных частиц двуокиси марганца до 30 мкм. 3. Исходя из химического состава и определенных размеров частиц компонентов марганцевого шлама, для получения марганцевого пигмента требуется удалить частицы оксида кремния и органическую составляющую шлама. Кремневая компонента шлама может быть отделена гравиметрическим методом; для деструкции органической составляющей необходим обжиг шлама. Обжиг приведет к разрушению (ослаблению) частиц шлама, что уменьшит затраты на помол обожженного порошка. 4 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ МАРГАНЦЕВОГО ПОРОШКА ПРИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКЕ 4.1 Рентгенофазовый анализ марганцевого порошка, обработанного при температуре от 105 до 800 0С Для определения фаз компонентов находящихся в марганцевом пигменте был проведен рентгеноструктурный анализ марганцевого порошка, предварительно измельченного до удельной поверхности 7000 м2/г с последующей температурной обработкой от 105 до 800 0С, т.к. при получении пигментов не используют прокаливание свыше 800 0С более 2 часов. На рисунках 4.1-4.14 представлены дифрактограммы, полученные при анализе обожженных марганцевых порошков в Институте химии и катализа, г.Уфа. Ниже каждого рисунка представлены основные данные анализа: вид соединения, массовое и объемное соотношение, параметры решетки и размеры блоков. Условия съемки: Излучение - Cu Длина волны излучения ( анг.) - 1.54178 Интервал и шаг съемки по 2*TETA ( град.) : 3.000 - 100.000 ; 0.050 Число точек съемки - 1941 Экспозиция на точку съемки ( сек.) - 2.0 Рисунок 4.1 – Спектр дифракции марганцевого порошка после 2-часовой выдержки при 1050С ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( alpha-quartz ) 72.5 ± 2.1 58.2 ± 1.5 Mn O2 - delta 27.5 ± 1.2 41.8 ± 2.4 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( alpha-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.91229 ± 0.18968 анг. C (*) 5.39913 ± 0.20986 анг. Диаметр блока (*) 360.5 ± 0.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.101 ± 4.331 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.84789 ± 0.52141 анг. C (*) 14.35213 ± 0.59540 анг. Диаметр блока (*) 47.2 ± 2.9 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.141 ± 0.308 % Рисунок 4.2 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 2-часовой выдержки при 2000С ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( alpha-quartz ) 72.5 ± 2.1 58.2 ± 1.5 Mn O2 - delta 27.5 ± 1.2 41.8 ± 2.4 ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( alpha-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.91229 ± 0.18968 анг. C (*) 5.39913 ± 0.20986 анг. Диаметр блока (*) 360.5 ± 0.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.101 ± 4.331 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.84789 ± 0.52141 анг. C (*) 14.35213 ± 0.59540 анг. Диаметр блока (*) 47.2 ± 2.9 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.141 ± 0.308 % Рисунок 4.3 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 2-часовой выдержки при 3000С ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( alpha-quartz ) 73.8 ± 2.3 58.4 ± 1.9 Mn O2 - delta 26.2 ± 0.8 41.6 ± 1.5 ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( alpha-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.90729 ± 0.05117 анг. C (*) 5.39613 ± 0.18442 анг. Диаметр блока (*) 395.2 ± 0.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 ± 3.463 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.81393 ± 0.50314 анг. C (*) 14.57326 ± 0.56824 анг. Диаметр блока (*) 47.8 ± 2.9 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.111 ± 0.837 % Рисунок 4.4 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 2-часовой выдержки при 4000С ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( alpha-quartz ) 77.1 ± 2.3 64.0 ± 1.7 Mn O2 - delta 22.9 ± 1.0 36.0 ± 2.2 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( alpha-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.90887 ± 0.022720 анг. C (*) 5.39663 ± 0.021868 анг. Диаметр блока (*) 385.9 ± 0.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 ± 0.0621 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.81670 ± 0.50950 анг. C (*) 14.58698 ± 0.58730 анг. Диаметр блока (*) 46.8 ± 2.7 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.142 ± 0.717 % Рисунок 4.5 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 1,5-часовой выдержки при 5000С Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( alpha-quartz ) 77.5 ± 2.6 63.4 ± 2.1 Mn2O3 5.3 ± 2.6 7.2 ± 2.1 Mn O2 - delta 17.2 ± 0.9 29.4 ± 1.5 ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( alpha-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.90763 анг. C (*) 5.39422 анг. Диаметр блока (*) 389.7 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn2O3 JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) анг. C (*) анг. Диаметр блока (*) 25.9 ± 2.7 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 ± 0.367 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.81995 анг. C (*) 14.61505 анг. Диаметр блока (*) 45.9 ± 2.7 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 ± 0.367 % Рисунок 4.6 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 2-часовой выдержки при 5000С ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( alpha-quartz ) 78.0 ± 2.0 66.1 ± 1.5 Mn2O3 7.3 ± 2.6 9.5 ± 2.1 Mn O2 - delta 14.7 ± 0.5 24.4 ± 0.2 ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( alpha-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.91076 анг. C (*) 5.39711 анг. Диаметр блока (*) 341.8 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn2O3 JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) анг. C (*) анг. Диаметр блока (*) 27.9 ± 2.6 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 ± 0.367 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.81995 анг. C (*) 14.61505 анг. Диаметр блока (*) 41.0 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.148 % Рисунок 4.7 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 2,5-часовой выдержки при 5000С Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( alpha-quartz ) 72.1 ± 2.9 59.5 ± 2.0 Mn2O3 12.3 ± 2.6 16.5 ± 2.1 Mn O2 - delta 15.6 ± 0.8 24.0 ± 1.8 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( alpha-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.90415 ± 0.06381 анг. C (*) 5.39393 ± 0.019680 анг. Диаметр блока (*) 360.0 ± 0.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 ± 0.0377 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn2O3 JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) анг. C (*) анг. Диаметр блока (*) 30.9 ± 2.6 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 ± 0.367 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.81995 анг. C (*) 14.61505 анг. Диаметр блока (*) 36.9 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 % Рисунок 4.8 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 1,5-часовой выдержки при 6000С ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( alpha-quartz ) 76.8 ± 2.4 64.6 ± 1.8 Mn2O3 10.3 ± 2.6 17.5 ± 2.1 Mn O2 - delta 12.9 ± 0.4 18.4 ± 0.9 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( alpha-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.91412 анг. C (*) 5.40301 анг. Диаметр блока (*) 349.7 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn2O3 JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) анг. C (*) анг. Диаметр блока (*) 32.9 ± 2.6 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 ± 0.367 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.81995 анг. C (*) 14.61505 анг. Диаметр блока (*) 35.2 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 % Рисунок 4.9 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 2-часовой выдержки при 6000С ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( beta-quartz ) 71.6 ± 2.8 58.1 ± 2.0 Mn2O3 20.3 ± 2.6 36.0 ± 2.1 Mn O2 - delta 8.1 ± 1.0 5.9 ± 0.5 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( beta-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.90794 анг. C (*) 5.38661 анг. Диаметр блока (*) 327.8 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn2O3 JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) анг. C (*) анг. Диаметр блока (*) 34.0 ± 2.6 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 ± 0.367 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.81995 анг. C (*) 14.61505 анг. Диаметр блока (*) 34.2 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 % Рисунок 4.10 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 2,5-часовой выдержки при 6000С ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( beta-quartz ) 74.3 ± 2.0 61.4 ± 1.4 Mn O2 Mn O2 - delta 5.1 ± 0.5 3.0 ± 0.5 Mn2O3 20.6 ± 1.0 35.6 ± 2.0 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( beta-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.90457 ± 0.07856 анг. C (*) 5.39359 ± 0.021403 анг. Диаметр блока (*) 339.9 ± 0.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 ± 0.00952 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn2O3 JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) анг. C (*) анг. Диаметр блока (*) 34.1 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn O2 - delta JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) 5.81995 анг. C (*) 14.61505 анг. Диаметр блока (*) 34.2 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 % Рисунок 4.11 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 1,5-часовой выдержки при 7000С ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( beta-quartz ) 74.1 ± 1.8 61.2 ± 1.3 Mn2O3 10.6 ± 1.0 23.5 ± 2.0 Mn3 O4 ( type H1.1 ) 15.3 ± 0.5 15.3 ± 0.3 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( beta-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.90860 ± 0.06931 анг. C (*) 5.39503 ± 0.018691 анг. Диаметр блока (*) 323.0 ± 0.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 ± 2.998 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn2O3 JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) анг. C (*) анг. Диаметр блока (*) 44.5 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn3 O4 ( type H1.1 ) PSC tI28/3 тетр н.у. Параметры решетки : A (*) 5.76125 ± 0.44914 анг. C (*) 9.41444 ± 0.50540 анг. Диаметр блока (*) 93.6 ± 2.8 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.152 ± 0.0099 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Рисунок 4.12 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 2-часовой выдержки при 7000С Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( betha-quartz ) 72.9 ± 1.9 59.7 ± 1.4 Mn2O3 8.6 ± 1.0 18.5 ± 2.0 Mn3 O4 ( type H1.1 ) 18.5 ± 0.5 21.8 ± 0.3 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( beta-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.91128 ± 0.06769 анг. C (*) 5.39996 ± 0.018944 анг. Диаметр блока (*) 326.5 ± 0.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 ± 2.910 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn2O3 JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) анг. C (*) анг. Диаметр блока (*) 48.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn3 O4 ( type H1.1 ) PSC tI28/3 тетр н.у. Параметры решетки : A (*) 5.76361 ± 0.46189 анг. C (*) 9.41160 ± 0.52127 анг. Диаметр блока (*) 128.5 ± 3.7 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.117 ± 0.0054 % Рисунок 4.13 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 2,5-часовой выдержки при 7000С Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( beta-quartz ) 70.1 ± 2.0 56.3 ± 1.4 Mn2O3 4.6 ± 1.0 12.5 ± 2.0 Mn3 O4 ( type H1.1 ) 25.3 ± 0.3 31.2 ± 0.7 ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( beta-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.91001 ± 0.06626 анг. C (*) 5.39850 ± 0.018615 анг. Диаметр блока (*) 331,5 ± 0.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 ± 0.719 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn2O3 JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) анг. C (*) анг. Диаметр блока (*) 53.9 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn3 O4 ( type H1.1 ) PSC tI28/3 тетр н.у. Параметры решетки : A (*) 5.76309 ± 0.45558 анг. C (*) 9.41346 ± 0.51456 анг. Диаметр блока (*) 148.5 ± 3.6 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.100 ± 0.008 % Рисунок 4.14 - Спектр дифракции марганцевого порошка после 2-часовой выдержки при 8000С ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % ) ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Si O2 ( beta-quartz ) 62.5 ± 1.8 50.4 ± 1.2 Mn2O3 4.6 ± 1.0 11.5 ± 2.0 Mn3 O4 ( type H1.1 ) 37.5 ± 0.0 38.1 ± 0.9 ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Si O2 ( betha-quartz ) PSC hP9/4 триг н.у. Параметры решетки : A (*) 4.90826 ± 0.06987 анг. C (*) 5.38836 ± 0.17880 анг. Диаметр блока (*) 327.9 ± 0.3 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.101 ± 0.017 % ──────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn2O3 JCPDS 18-802 гекс н.у. Параметры решетки : A (*) анг. C (*) анг. Диаметр блока (*) 55.9 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.110 % ───────────────────────────────────────────────────────────────────────────── Фаза Mn3 O4 ( type H1.1 ) PSC tI28/3 тетр н.у. Параметры решетки : A (*) 5.76075 ± 0.00047 анг. C (*) 9.40107 ± 0.00121 анг. Диаметр блока (*) 149.5 ± 2.5 анг. Среднеквадратичная микродеформация (*) 0.107 ± 0.117 % В таблице 4.1 сведены основные данные, полученные при рентгенофазовых исследованиях. Таблица 4.1 - Данные рентгенофазового анализа порошков: Температура обжига,0С/ время обжига, ч MnO2 Mn2O3 Mn3O4 SiO2 (alpha-quartz) SiO2 (beta-quartz) % размер блока, мкм % размер блока, мкм % размер блока, мкм % размер блока, мкм % размер блока, мкм 105 41,8 47,2 58,2 360,5 200 41,8 47,2 58,2 360,5 300 41,6 47,8 58,4 395,2 400 36,0 46,8 64,0 385,9 500/1,5 29,4 45,9 7,2 25,9 63,4 389,7 500/2,0 24,4 41,0 9,5 27,9 66,1 341,8 500/2,5 24,0 36,9 16,5 30,9 57,5 360,0 600/1,5 18,4 35,2 17,5 32,9 64,6 349,7 600/2,0 5,9 34,2 36,0 34,0 58,1 327,8 600/2,5 3,0 34,2 35,6 34,1 61,4 339,9 700/1,5 23,5 44,5 15,3 93,6 61,2 323,0 700/2,0 18,5 48,3 21,8 128,5 59,7 326,5 700/2,5 12,5 53,9 31,2 148,5 56,3 331,5 800 11,5 55,9 38,1 149,5 50,4 327,9 Из таблицы 4.1 видим, что в диапазоне температур 500-600 0С происходит фазовый переход MnO2 в Mn2O3 с уменьшением размера блоков. При дальнейшем нагреве происходит фазовый переход Mn2O3 в Mn3O4 с резким увеличением среднего размера блоков. Очевидно, что обжиг шлама при температуре свыше 600 0С не целесообразен, поэтому принимаем рабочую температуру обжига равную 600 0С при продолжительности прогрева 2 часа, достаточную для перехода SiO2 (betha- quartz) в SiO2 (alpha-quartz). При фазовом переходе оксида кремния происходит небольшое изменение объема частиц, что приведет к разрушению крупных частиц на более мелкие, следовательно затраты на помол будут меньше. 4.2 Электронно-микроскопические исследования обожженных марганцевых порошков Для визуального наблюдения и анализа процессов, происходящих с марганцевым шламом, были проведены электронно-микроскопические исследования порошков, обожженных в диапазоне температур от 300 до 800 0С. Как показал литературный обзор основные фазовые переходы соединений, содержащихся в шламе, происходят в указанном диапазоне. На рисунках 4.15-4.16 представлены электронно-микроскопические снимки обожженного порошка шлама при температуре 300 0С в течение 2 часов. Ниже рисунков приводятся результаты локального рентгеновского микроанализа, позволяющего судить о химическом составе отдельных частиц шлама. Рисунок 4.15 – Электронно-микроскопический снимок кремниевых частиц, покрытых слоем оксида марганца (х 5000) Рисунок 4.16 – Электронно-микроскопический снимок небольших светлых частиц марганцевого шлама (увеличение х5000) Как видно из рисунков при температуре 300 0С принципиальных изменений с размерами частиц порошков, по сравнению с исходным, не происходит. Шлам состоит из крупных кремниевых частиц (что подтверждает данные рентгеновских исследований), покрытых пленкой марганцовистых соединений и более мелких (светлых) частиц в составе которых кремниевая компонента практически отсутствует. На рисунках 4.17-4.19 представлены электронно-микроскопические снимки марганцевого шлама, обожженного при температуре 400 0С в течение 2 часов. Рисунок 4.17 – Электронно-микроскопический снимок марганцевого порошка, обожженного при температуре 400 0С в течение 2 часов. Рисунок 4.18 – Электронно-микроскопический снимок частицы округлой формы (х 5000) Рисунок 4.19 – Электронно-микроскопический снимок плоской частицы (х 5000) Как видно из рисунков после температурной обработки количество мелкой фракции (до 5 мкм) увеличилось, но все еще присутствуют крупные частицы 10-20 мкм, преимущественно состоящие из оксидов кремния, покрытые слоем окиси марганца. На рисунках 4.20-4.21 представлены электронно-микроскопические снимки марганцевого шлама, обожженного при температуре 500 0С в течение 2 часов. Рисунок 4.20 – Электронно-микроскопический снимок марганцевого порошка, обожженного при температуре 500 0С в течение 2 часов (х 2500) Рисунок 4.21 – Электронно-микроскопический снимок округлой частицы размером до 10 мкм (х 5000) Рассматривая снимки можно сказать, что размер частиц стал более однородным, однако встречаются агрегированные частицы размером до 10 мкм. На рисунках 4.22-4.23 представлены электронно-микроскопические снимки марганцевого шлама, обожженного при температуре 600 0С в течение 2 часов. Рисунок 4.22 – Электронно-микроскопический снимок крупной разрушенной кремниевой частицы, покрытой оксидом марганца (х 2500) Рисунок 4.23 – Электронно-микроскопический снимок растрескавшейся частицы (х 5000) Выявлены области, в которых видно разрушение крупных кристаллов на более мелкие, причем, как показал анализ, эти кристаллы состоят в основном из оксида кремния. Это связано с тем, что при температуре 573 0С происходит перекристаллизация оксида кремния, с изменением частиц по объему, что приводит к разрушению больших кристаллов на более мелкие структуры. На рисунках 4.24-4.27 представлены электронно-микроскопические снимки марганцевого шлама, обожженного при температуре 700 0С в течение 2 часов. Рисунок 4.24 – Электронно-микроскопический снимок марганцевого порошка, обожженного при температуре 700 0С в течение 2 часов (х 5000) Рисунок 4.25 – Электронно-микроскопический снимок мелких частиц обожженного порошка (х 5000) Рисунок 4.26 – Электронно-микроскопический снимок крупной частицы марганцевого порошка (х 5000) Рисунок 4.27 – Электронно-микроскопический снимок кремниевой частицы (х 5000) Как видно из снимков обожженный порошок представляет собой рыхлую смесь частиц размером примерно 1 мкм, присутствуют также отдельные конгломераты размером 5-10 мкм, которые состоят из отдельных частиц размеров 1-2 мкм. На последнем снимке показана область кремниевых частиц, на поверхности которых видны небольшие «пуховые» области, по-видимому после разрушения β-кварца, происходит рост кристаллов α-кварца в виде «ажурных» образований. На рисунках 4.28-4.29 представлены электронно-микроскопические снимки марганцевого шлама, обожженного при температуре 800 0С в течение 2 часов. Рисунок 4.28 – Электронно-микроскопический снимок марганцевого порошка, обожженного при температуре 800 0С в течение 2 часов (х 5000) Рисунок 4.29 – Электронно-микроскопический снимок растрескавшейся частицы обожженного марганцевого порошка (х 5000) На снимках отчетливо видны потрескавшиеся кристаллы оксида кремния и отдельные рыхлые конгломераты (из отдельных мелких) частиц оксида марганца. Принципиального различия между снимками порошков, обожженных при 700 и 800 0С нет. Исходя из результатов электронно-микроскопических исследований, целесообразно производить обжиг исходного шлама до температуры не более 600 0С, при этом происходит перекристаллизация кварца, что приводит к разрушению кремниевых ядер частиц шлама. На следующем этапе переработки шлама, обожженные частицы будут подвергнуты помолу с меньшими удельными затратами. Выводы по 4-ой главе: 1) исходя из результатов исследования процессов, происходящих при обжиге шлама, следует, что повышение температуры обжига выше 600 0С не целесообразно. Частицы обожженного порошка, состоят из кварцевого ядра с выкристаллизованными на его поверхности частицами оксида марганца. При температуре около 600 0С происходит фазовый переход β-кварца в α-кварц, с изменением объема ядра частицы, крупные частицы начинают разрушаться на более мелкие, это позволяет в дальнейшем сократить затраты на помол обожженного порошка. Эксперимент по помолу обожженных порошков пигмента в диапазоне температур 500-700 0С подтвердил предположение. 2) определен температурный интервал обжига шлама, при котором наблюдается улучшение свойств обожженных марганцевых порошков. Выявлено, что обжигать шлам выше 600 0С нецелесообразно. 3) путем смешения марганцевых порошков, полученных при разных условиях, с титановыми белилами определили, что изменение цвета происходит от грязно-голубого до светло-серо-голубого. Причем при температуре обжига выше 500 0С цвет накрасок не меняется.