Расчет константы равновесия

V. Химическое равновесие 5.2 Расчет константы равновесия Посмотрим, как вычисляется состав равновесной смеси, что является очень важным для технологических расчетов, так как это позволяет определить степень превращения исходных веществ в конечные продукты. Вследствие малой величины констант равновесия некоторых реакций, процессы на них основанные, оказываются неосуществимыми. Правда, в некоторых случаях и для малых констант равновесия можно добрать условия реакции – температуру, давление и соотношение реагентов – при которых все-таки можно получить необходимый выход продуктов. Рассмотрим пример: Пример расчета константы равновесия: при 823°К и давлении 1,0133*105 Н/м2 степень диссоциации фосгена на окись углерода и хлор равна  =77%. Определить значения Kp и KC. Реакция COCl2=CO+Cl2 Kp= pCO pCl2 pCOCl2 , где pCO  pX CO ; pCl  pX Cl ; pCOCl  pX COCl 2 2 2 2 Из 1 кмоль COCl2 образуется  кмоль CO и Cl2, останется COCl2 (1-  ) кмоль. Всего в равновесной смеси  n      (1   )  (1   ) кмоль pCO  p Cl2  p  ; pCOCl  p 1 1  2 1 p 2 2 (1   ) 2 Kp=  p (1   ) 2 p (1   ) 1 2 0,77 2 5 Kp=1,0133*10 1  0,77 2 =1,48*105 Н/м2 (1,4 атм) KC=Kp(RT)  n = 1,48*105 (8,31*103*823)-1=0,02165 кмоль/м3 Рассмотрим также в качестве примера реакцию: 2H2+CO=CH3OH (г) при температуре T°K и давлении pатм  2(1-  ) 1-  Условимся называть степенью диссоциации  - долю каждой молекулы распавшегося вещества, степенью превращения  - долю каждого моля исходного вещества, превратившегося в конечное, и выходом X – число молей исходного вещества, превратившегося в конечное. Пусть мы вводим в реакцию стехиометрические количества H2 и CO. Если из каждого моля H2 вступает в реакцию 2 -молей H2, то соответственно уравнению реакции из каждого моля CO в реакцию вступает  молей CO и получается  -молей метилового спирта CH3OH. При равновесии остается H2 – 2(1-  ) молей; CO – (1-  ) молей; При равновесии  ni  n H  nCO  nCH OH =2(1-  )+1-  +  =3-2  2 3  n=1-1-2=-2, где  n – изменение числа молей в реакции. Из уравнения X Ck X Dl то K p  m n XA XB  p   n i  K p  K X p n     или K p  n X Ck X Dl n p , так как X i  i , m n X A XB  ni n [1] или подставляя вместо  n соответствующее выражение   p Kp   2 [2(1   )] (1   )  3  2     2   (3  2 ) 2 [2(1   )] 2 (1   ) p 2 [2] Теперь, наоборот, в реакцию введем газообразный CH3OH, и он у нас будет разлагаться. При равновесии n H  2 ; nCO   ; nCH OH  1   , так как система приходит к тому же 2 3 равновесию, что и в первом случае, то n H  2(1   )  2 ; nCO  1     ; nCH OH    1   . 2 3 Отсюда видно, что во всех случаях   1   Подставив вместо  в уравнение [2]   1   , получим Kp  (1   )[3  2(1   )]2 (1   )(1  2 ) 2  (2 ) 2 p 2 4 3 p 2 Этот же результат получится, если в уравнение [1] подставлять вместо n – выражение через  .  n  1  2 , т.е. 1  p  Kp    (2 ) 2   1  2  2  (1   )(1  2 ) 2 4 3 p 2 Это говорит о том, что при написании константы равновесия направление реакции безразлично. В общем случае в реакции могут участвовать не стехиометрические количества реагентов, а любые. Например, a -моль H2 и b -моль CO. b a Если a < b , то r  ; то расчет удобно вести на 1 моль водорода (1 моль H2 и r-молей CO), если a > b , то r  a и расчет удобнее вести на 1 b моль CO (1 моль CO и r-молей H2). Тогда выход реакции X выражается в молях метанола на 1 моль водорода (или для второго случая) на 1 моль CO. Так как по стехиометрическому уравнению на 1 моль CH3OH требуется 2 моля H2, то на X молей CH3OH потребуется 2X молей H2. При равновесии будет n H  1  2 x ; nCO  r  x ; nCH OH  x 2 n 3 i  1  2x  r  x  x  1  r  2x Подставляя теперь эти величины в уравнение для K p , получим Kp  x(1  r  2 x) 2 (1  2 x) 2 (r  x) p 2 Это уравнение легко сводится к предыдущему. На основе этого уравнения при известных значениях константы равновесия удобно подбирать условия проведения технологического процесса. Например, пусть известны K f при разных температурах T°K Kf 300 2,2∙104 600 1,4∙10-4 1000 3,4∙10-8 Хотя K f падает с увеличением температуры, но как показывает опыт, при низких температурах равновесие наступает достаточно быстро лишь при температуре ≈ 600°K. Превышение этой температуры, конечно, смысла не имеет. При давлении до 50 атм. K f ≈ K p , так что при p≈1 K p =1,4∙10-4. По виду уравнения для K p можно заключить, что при K ≈10-4 и p≈1 (так как r>1, а x<1) выход реакции x<<1 и подавно <>1 не зависит, а при r соизмеримом с 1 зависит от соотноше- 1 r . На практике реакционную смесь CO и H2 получают по реакции r C+H2O=CO+H2. Так что r  1 . ния Найдем зависимость между выходом реакции и требуемым давлением при r=1 и K p =1,4∙10-4 по формуле p  Составим таблицу и график x 0,1 0,2 p 63,5 112,8 x(1  r ) 2 rK p 0,3 194 0,4 415 0,45 842 X 0,4 0,2 P 200 400 600 800 Из графика видно, что давление выше 200 атм. увеличивать нецелесообразно, так как выход растет очень мало. На практике синтез метанола ведут при 600°K и давлении 150 атм. В технологии во многих случаях может играть большую роль соотношение 1 r , так как иногда, вследствие дефицитности одного из компоr нентов, желательно наиболее полно его использовать. Например, для реакции H2+J2(г)=2HJ(г) более дефицитным является J2, а H2 – берут в избытке; для этой реакции K p  4x 2 . (r  x)(1  x) x2 , а зависимость r от x 18(1  x) 0,8 0,85 0,9 0,95 0,978 1,12 1,35 1,96 При 600°K K p =72 и r  x  x r 0,2 0,203 0,6 0,650 Отсюда видно, что брать избыток более 0,99 6,44 Вычисления, которые мы провели, пригодны только для малых давлений. При высоких давлениях уравнения для K p будет нельзя применять (так как они пригодны лишь для идеальных газов). В этом случае надо применять константу равновесия для летучести K f  K K p Способ вычисления K  и K p рассмотрим на примере той же реакции синтеза метанола. Для этой реакции:  CO  1,07;  H  1,05 и  CH OH  0,65 2 Тогда K   3  CH OH 3  CO  2 H2  0,65  0,55 1,07  1,05 2 Так как при 600°K K f =1,4∙10-4, то Kp  Kf K  1,4  10 4  2,5  10  4 0,55 Если в исходной смеси содержится, как мы говорили, поровну H2 и CO, то так как r=1 x(1  1  2 x) 2 x  2 2 (1  x) 2 Kp   (1  2 x) 2 (1  x) p 2 (1  2 x) 2 (1  x) p 2 Kp  4 x(1  x) (1  2 x) 2 p 2 Откуда для давления 150 атм. 2,5  10  4  4 x(1  x) (1  2 x) 2  150 2 x  0,305 Вычисление без поправки на реальное состояние газа дает x  0,255 . Т.е. истинный выход превышает вычисленный в предположении об идеальном состоянии газов ≈ на 20%.