Радиационно-химические процессы в ядерном топливном цикле

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЯДЕРНОМ ТОПЛИВНОМ ЦИКЛЕ При получении электроэнергии и тепла на ядерных энергетических установках (ЯЭУ) главной проблемой, относящейся к радиационной химии, является выявление и минимизация эффектов действия ионизирующих излучений на теплоносители, замедлители и др. материалы в активной зоне ядерных реакторов. Сложность проблемы усугубляется тем, что в этих условиях материалы подвергаются воздействию излучения сложного состава (быстрые и медленные нейтроны, -, -, и -излучение широкого энергетического спектра, "горячие" осколки деления и атомы отдачи ) при весьма высокой мощности дозы (до МГр/с), высокой температуре ( до 600о С ) и давлении ( до 200 атм ). Рассмотрим эти эффекты. 2. Действие излучения на теплоносители и замедлители ядерных энергетических установок В настоящее время наиболее распространенными типами реакторов являются аппараты, в которых в качестве теплоносителя и замедлителя применяется вода. В нашей стране в ядерной энергетике используются два типа реакторов: водо-водяные энергетические реакторы (двухконтурные) ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 и канальные реакторы (одноконтурные) типа РБМК-1000 и РБМК-1500. В реакторах ВВЭР вода играет роль одновременно теплоносителя и замедлителя: в первом контуре вода циркулирует без кипения под давлением 10 -15, 7 МПа при температуре на выходе из активной зоны 546-595 К. В реакторах РБМК замедлителем является графит, а вода - только теплоноситель. В активной зоне происходит парообразование: температура насыщенного пара на выходе составляет 553 К, давление - 6, 5 МПа. Используются и другие типы реакторов. Вода также служит средой для бассейнов выдержки отработавших ТВС на АЭС, применяется в качестве теплоносителя и биологической защиты в контейнерах для перевозки отработавшего топлива и т. д. В реакторах и других аппаратах ядерной энергетики проблема изменения свойств воды как технологической жидкости, очевидно, обусловлена образованием коротко-живущих стабильных продуктов ее радиолиза. Так, например, для реакторов ВВЭР одной из важнейших проблем, связанных с радиационнохимическими процессами, является образование гремучей смеси в системах первого контура. Причиной образования гремучей смеси является накопление в теплоносителе первого контура (воде) радиолитических газов - водорода и кислорода. 3.Радиационно-химические аспекты обращения с отработавшим топливом АЭС В соответствии с принятой технологией на АЭС после того, как топливо достигнет регламентного выгорания ( в зависимости от типа реактора 8 - 40 ГВт-суток на тонну урана ) тепловыделяющие сборки (ТВС) выгружаются из активной зоны. Они слишком "горячи", чтобы их можно было тотчас же вывозить со станции. Поэтому их "ставят на выдержку" непосредственно на АЭС в бассейнах, залитых водой. ТВС помещаются на стеллажи или в специальные пеналы и хранятся достаточно длительное время - от 3 до 8 лет ( и более ). Вода в бассейнах-хранилищах играет одновременно три роли: биологической защиты, нейтронной защиты и теплоносителя. В связи с хранением отработавшего топлива в бассейнах возникают две проблемы, обусловлен-ные действием излучения на воду: 1.Проблема образования водорода и, следовательно, проблема предотвра-щения возможного взрыва смеси водо-рода и кислорода, 2. Проблема интенсификации коррозии оборудования бассейнов-хранилищ под действием излучения. Поэтому, вода в бассейнах постоянно подвергается специальной очистке. При этом главное внимание обращается на удаление из нее радиоактивных загрязнений, появляющихся из-за негерметичности отработавших ТВС. Однако воду очищают на ионнообменных колоннах также и от ионов металлов - компонентов конструкционных материалов, главным образом сталей ( хром, никель, железо). Так как радиолиз воды в бассейне идет в основном в результате воздействия гамма-излучения ( бета- и альфа-излучения задерживаются оболочками ТВС и их энергия переходит в тепло), то начальный выход радиолитического образования водорода равен 0,45 молекула/ 100 эВ. Для обеспечения пожаро взрывобезопасности в зале бассейнов (иногда они расположены непосред-ственно в реакторном зале, например, на АЭС с реакторами ВВЭР-440 ) необходимо, чтобы концентрация водорода в воздухе была ниже нижнего концентрационного предела взрываемости водорода в смеси с воздухом (~ 4 % об. ) с коэффициентом запаса 10. Таким образом, концентрация водорода не должна превышать 0,4 % об. Для этого сдувка должна быть в 250 раз больше скорости образования водорода. 4. Радиолиз экстракционных систем Особенности экстракции в радиохимической промышленности обусловлены тем, что экстракционные системы подвергаются радиационному воздействию. В результате этого воздействия (главным образом - и -излучения осколочных радионуклидов ) в органической и водной фазах протекают радиационно-химические превращения , приводящие к измене-нию исходного состава системы и накоплению продуктов радиолиза. Это может оказывать заметное влияние на основные характеристики экстракции-онного процесса: 1) cнизить "емкость" экстрагента , т. е. полноту извлечения целевых продуктов (урана и плутония )в результате ухудшения комплексующих свойств экстрагента; 2) ухудшить селективность, т. е. очистку урана и плутония от оско-лочных радионуклидов в результате изменения валентного состояния ионов; 3) изменить гидродинамические пара-метры, такие как вязкость органичес-кой фазы, межфазное поверхностное натяжение (характеризует эффективно-сть расслоения фаз ), 4. привести к появлению третьих фаз ( "медуз" ), осадков и т. д. В настоящее время в радиохимической промышленности в широком масштабе используются в качестве экстрагента в основном трибутилфосфат ( ТБФ ), а в качестве разбавителя - специальные смеси алифатических углеводородов С11 - С15 . Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, ТБФ относительно дешев и доступен. Во-вторых, он имеет высокую селективность по отношению к урану и плутонию по сравнению с осколочными радионуклидами В-третьих, ТБФ химически стоек и обладает свойствами способствующими быстрому разделению фаз(плотность, вязкость, коэффициент поверхностного натяжения), и обеспечивающими пожаро-взрывобезопасность процесса (низкая летучесть, высокая температура вспышки). При действии ионизирующего излучения ТБФ разлагается с образо-ванием дибутилфосфорной (НДБФ), бутилфосфорной (H2МБФ) и фосфорной кислот, которые и определяют измене-ние свойств экстракционных систем на основе ТБФ. В общем случае органическая фаза облученной двухфазной экстракции-онной системы содержит нитраты урана, плутония и осколочных радио-нуклидов, связанных в комплексы с ТБФ и с НДБФ и Н2МБФ. Хелатные комплексы урана, плутония и циркония с дибутилфосфорной кислотой хорошо растворимы в органической фазе. Поэтому в системе "ТБФ - разбавитель - кислый водный раствор" НДБФ и ее комплексы с ионами перечисленных металлов при кислотных промывках и слабокислой реэкстракции остаются преимущественно в органической фазе. Это приводит к накоплению ионов металлов в органической фазе по мере роста в ней концентрации продуктов радиолиза ТБФ и снижает очистку плутония от осколочных радионуклидов. Возникающие при радиолизе ТБФ фосфорная и бутилфосфорная кислоты накапливаются главным образом в водной фазе, следствием чего является снижение коэффициентов распределения плутония и циркония. Накопление Н2МБФ и НДБФ в облученных двухфазных системах, содержащих плутоний, цирконий и др. элементы, приводит к появлению труднорастворимых в водной и органи-ческой фазах соединений, которые способствуют образованию третьей фазы в виде осадка или межфазной пленки ("медузы"). Из соединений металлов с моно- и дибутилфосфорными кислотами наиме-нее растворимыми в водных и органи-ческих растворителях являются моно- и дибутилфосфаты циркония; слабо растворимы в водной фазе дибутилфосфаты трехвалентных железа и америция. Именно эти соединения и являются структурной основой осадков и "медуз", накапливающихся в экстракторах. Накопление осадков не только ухудшает технологические показатели экстракционного процесса, но и приводит к нарушению работы оборудования и связанной с этим нежелательной остановке процесса для механической очистки аппаратов. Накопление в экстрагенте продуктов радиолиза, которые обладают поверхностно-активными свойствами, вызывает изменение его вязкости, коэффициента поверхностного (меж-фазного) натяжения и снижение скоро-сти расслаивания органической и водной фаз. Ухудшение гидродинамических хара-ктеристик приводит к дополнительным потерям экстрагента, загрязнению водных рафинатов органическими соединениями, а при больших погло-щенных дозах - к образованию стойких, трудно расслаиваемых эмульсий, препятствующих дальнейшему исполь-зованию экстрагента. 7.5. Радиационно-химические процессы при хранении жидких радиоактивных отходов высокого уровня Необходимой стадией любой технологии радиохимической переработки отработавшего топлива АЭС является промежуточное, хранение в наземных стальных емкостях жидких высокоактивных отходов (ВАО), представляющих собой растворы азотнокислых солей осколочных радионуклидов и трансурановых элементов, нитрата натрия, органи-ческих кислот и содержащих, кроме того, технологические примеси, такие как экстрагенты, разбавители, силикаты, продукты коррозии оборудования и пр. Эта стадия из-за большого количества единовременно находящейся в храни-лищах активности является одной из самых опасных на производстве. Сформулируем требования, выполнение которых необходимо для обеспечения безопасного режима хранения ВАО. ВО-ПЕРВЫХ, режим съема тепла, выделяющегося при распаде радио-нуклидов, должен обеспечивать отсутствие как общего, так и локального разогрева и, тем более, выпаривания отходов. ВО-ВТОРЫХ, в свободных объемах хранилищ не должны образовываться взрывоопасные концентрации горючих газов и паров. Таковыми могут быть возникающие при радиолизе водного отхода водород и метан, при радиолизе экстрагентов и разбавителей - водород и "легкие" углеводороды, бутанол и т. д. В-ТРЕТЬИХ, в процессе хранения в отходах вследствие терморадиа-ционных процессов не должны образовываться вещества, опасные в коррозионном отношении (например, ионы хлора в азотнокислых растворах), или вещества, дающие с компонентами отхода соединения, трудно извлекаемые из хранилищ, затрудняющие перере-ботку отхода, а также веществ, способ-ных концентрировать делящиеся радио-нуклиды (например, продукты деструк-ции экстрагентов). В-ЧЕТВЕРТЫХ, в течение всего срока хранения отходы должны быть гомогенными, т.е. в них не должно образовываться осадков. Последние - потенциально опасны, так как могут сорбировать осколочную активность, вызывая неравномерность поля температур и поля ионизирующего излучения по объему хранилища и возможность локального вскипания отхода. Это может также существенно затруднить переработку жидких отходов. Наконец, В-ПЯТЫХ, в процессе хранения при нормальной эксплуатации хранилищ должен быть обеспечен минимальный технически достижимый сброс в окружающую среду радио-нуклидов содержащихся в виде аэрозолей в свободных объемах аппаратов-хранилищ. Этого можно достичь за счет оптимизации режима сдувки радиолитических взрыво-опасных газов, образующихся при радиолизе. Т.о., при организации безопасной технологии промежуточного хранения жидких ВАО совершенно необходимо учитывать радиационно-химические процессы, протекающие в жидких высоко-активных отходах под действием ионизирующего излучения радионук-лидов. Рассмотрим некоторые из этих процессов. Одним из важнейших процессов при хранении жидких ВАО является радиационно-химическое разложение кислот и комплексо-образователей. Чистая азотная кислота весьма радиационностойка вследствие эффект-ивного протекания "обратной" реакции. При введении в раствор акцепторов радикалов ОН (например, уксусной кислоты) происходит подавление обратной реакции и взаимодействие образовавшихся органических ради-калов с нитрит-ионами и азотистой кислотой. Это приводит к резкому увеличению выхода разложения азотной кислоты и появлению среди продуктов радиолиза углекислого газа. Отметим, что появление среди продуктов радиолиза углекислого газа с точки зрения обеспечения пожаровзрыво-безопасности процесса хранения - очень ценное явление. Дело в том, что углекислый газ является эффективным флегматизатором взрыва и его присутствие позволяет снизить расход воздуха на разбавление образующегося водорода. При хранении отходов экстракциионной технологии возникают сложности при попадании облученной экстракционной смеси в виде отдельной фазы в емкости-хранилища. При использовании "тяжелых" разбавителей, таких как хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, скопление органической фазы на дне аппаратов ведет к интенсификации коррозии в результате разрушения молекул разбавителя с образованием хлорид-ионов, весьма активных в азотнокислой среде. В случае легких разбавителей (например, додекан или смесь углеводородов типа РЭД-1, РЭД-2) попадание органики в виде отдельной фазы приводит к инверсии распределения удельной активности и температурного поля по высоте аппарата и увеличению выхода образования взрывоопасных газов. органических веществ в аппаратах-хранилищах отходов. Одним из важнейших процессов, влияющих на безопасность хранения жидких ВАО, является радиационное газовыделение. Выделяющийся из такого ВАО газ состоит из азота, оксидов азота, углекислого газа, водорода и легких углеводородов. Содержание двух последних вследствие их пожаровзрывоопасности должно регламентироваться при эксплуатации хранилищ отходов. Наконец, изменение агрегатного состояния жидких ВАО может происходить либо вследствие осаждения нерастворимых химических соединений, возникших в радиоли-тических процессах при хранении отходов, либо вследствие осаждения взвесей, пришедших в хранилище из головных стадий процесса. В отходах переработки отработавшего топлива АЭС образование осадков связано, главным образом, с возникновением малорастворимых гидроксидов железа, никеля и хрома - элементов, входящих в состав конструкционных сталей, из которых изготовлено химическое оборудование. Осаждение взвесей, имеющихся в ВАО (в основном, кремнекислоты), процесс относительно медленный.