Просвечивающая электронная микроскопия

Н.Г. Чеченин ПРОСВЕЧИВАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ курс лекций СОДЕРЖАНИЕ Предисловие ----------------------------- 7 Лекция 1. Взаимодействие электронов с веществом. -------------------------- 9 Основные свойства электронов. Основные процессы при взаимодействии электронов с веществом. Рассеяние электронов. Характеристическое рентгеновское излучение. Тормозное рентгеновское излучение. Генерация вторичных электронов. Медленные вторичные электроны. Быстрые вторичные электроны. Оже-электроны. Генерация электронно-дырочных пар и катодолюминесценция. Генерация плазмонов и фононов. Радиационные повреждения. Лекция 2. Просвечивающий электронный микроскоп. -----------------------21 Характеристики электронного пучка. Яркость. Когерентность и энергетический разброс. Пространственная когерентность и размер источника. Стабильность. Источники электронов (электронные пушки). Источник с термоэлектронной эмиссией. Автоэмиссионные источники (АЭП). Лекция 3. --------------------------27 Линзы. Апертура. Дефекты линз. Сферическая аберрация. Хроматическая аберрация. Астигматизм. Разрешение. Глубина фокуса и глубина поля. Лекция 4. -----------------------------34 Регистрация электронов и изображения. Вакуумная система. Держатели образцов. Лекция 5. Практическая ПЭМ. -----------------------------41 Юстировка. ПЭМ в параллельном и сходящемся пучке. Дифракция в выбранной области (SAED). Светлопольное и темнопольное изображение. Сканирующая ПЭМ (STEM). Дополнение 5.1. -----------------------------50 Лекция 6. Дифракция в кинематическом приближении. -------------------53 З-н Брэгга. Обратная решетка. Индексы Миллера-Вейса. Сфера Эвальда. Вектор отклонения. Атомный и структурный фактор рассеяния. Разрешенные и запрещенные рефлексы. Индексирование рефлексов. Дифракция от суперрешеток. Размерные эффекты в дифракции. Дополнение 6.1. --------------------------63 Дополнение 6.2. -------------------------64 Лекция 7. Элементы динамической теории дифракции. -------------------67 Экстинкция. Колонковое приближение. Уравнения Хови-Уэлана. Решение уравнений Хови-Уэлана. Интенсивность прямого и дифрагированного пучков. Эффективный вектор отклонения. Лауэ зоны. Двойная дифракция. Дифракция в многофазных системах. Лекция 8. Кикучи-дифракция. Дифракция в сходящемся пучке. ----------75 Лекция 9. Изображение и контраст в ПЭМ. -------------------80 Контраст плотности и толщины. Z-контраст. Дифракционный контраст, двух-пучковая геометрия. Эффекты толщины и изгиба пленки. Лекция 10. Изображение плоских дефектов. ------------------87 Трансляционный контраст. Матрица рассеяния. Дефекты упаковки в гцк материалах. πи δ- контуры. Границы фаз. Поля упругих напряжений. Контраст от одиночной дислокации. Дислокационные петли и диполи. Изображение в моде слабый-пучок темное-поле (WBDF). Лекция 11. Фазовый контраст. ----------------------------99 ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ или HRTEM). Контраст кристаллической решетки. ВРПЭМ в многопучковой геометрии (on-axis). Элементы теории изображения. Функция передачи. Некоторые особенности ВРПЭМ в LEO-912AB. 3 Контраст муара (moiré patterns). Трансляционный и ротационный муар. Примеры использования контраста муара. Френелевский контраст. Контраст стенок доменов. Лоренцевская просвечивающая электронная микроскопия (ЛПЭМ). Френелевский контраст от пор, газовых пузырей. Лекция 12. Спектрометрия в ПЭМ. -----------------------------111 Рентгеновская спектрометрия. Спектрометры рентгеновского излучения. Полупроводниковые детекторы (ППД) рентгеновского излучения (РИ). Электроника ППД-спектрометра. Артефакты XEDS. Меры по уменьшению фона в XEDS-ПЭМ. Количественный анализ в XEDS. Пространственное разрешение в XEDS. Спектрометрия потерь энергии электронов (EELS). Фокусировка спектрометра. Пик нулевых потерь. Малые потери энергии. Область больших потерь. Лекция 13. Как приготовить образец? -----------------------------126 Сетки, шайбы и мембраны. Подготовка самоподдерживающихся образцов. Электрополировка. Ионное травление. Образцы в поперечном сечении (cross-section samples). Несамоподдерживающиеся образцы. Ультрамикротомия. Диспергирование. Метод реплик и экстракции. Скалывание. 90º-ный клин. Литография. Селективное химическое травление. Техника безопасности. Список использованных источников для иллюстраций. --------------------137 Список цитированной литературы. --------------------------------------138 4 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ A - атомный вес А - ангстрем = 10-10м a0 = ħ2/me2 = 0.529 10-8 cм - боровский радиус aj - вектора прямой решетки B – магнитная индукция bj - вектора обратной решетки Е - напряженность электрического поля E0 – энергия пучка (электронов); Et - порог смещения атомов (электронами) Ed - энергиия смещения (5-50 эВ) е ≈ 1.6 10-19 Кл - заряд электрона (е2 ≈14.4 эВ А) Fhkl, Fg - стуктурный фактор f, f(θ) – атомная амплитуда рассеяния g - вектор обратной решетки g = |g| H - напряженность магнитного поля H - гамильтониан, энтальпия h = 2πћ , ћ = 1.0546 10-34 Дж с ≈ 6.6 10-16эВ с - постоянная Планка j, j - вектор и величина тока К – переданный импульс k, q - волновые векторы kB - константа Больцмана (= 1.38 10-23 Дж/К ≈ 8.6 10-5 эВ/К) m0 - масса электрона = 9.109 1031кг, m0с2 = 511 кэВ m* - эффективная масса электрона n - объемная плотность электронов NA = 6.022 1023 - число Авогадро. RH = Ey / Hjx - коэффициент Холла Ry = е2 / 2а0 = 13.6 эВ - постоянная Ридберга s (s) – вектор (параметр) отклонения от условия Брэгга (Лауэ) (excitation error) T - температура, U - потенциальная энергия, V – потенциал(ьная энергия), объем Vc – объем элементарной ячейки W - вероятность (столкновений) θB –угол Брэгга λ-длина волны электрона λ, Λ - длина свободного пробега ξ0, ξg - длина экстинкции ρ - удельное сопротивление [ρ,мкОмсм] = 1018[ρ,с] ρ - также объемная плотность заряда ∑k,s - суммирование по k , s σ - сечение рассеяния σ - удельная электропроводность, τ - время жизни, релаксации 5 Акронимы АЭП- автоэмиссионный электронный источник (пушка). АПЭМ – см. АЕМ - аналитический(ая) электронный(ая) микроскоп(ия). БВЭ – быстрые вторичные электроны (FSE). гпу - гранецентрированная плотноупакованная решетка. гцк - гранецентрированная куб. решетка. ДК - дифракционная картина = электронограмма. ДП – дислокационные петли. КЛ – катодолюминесценция (CL). КЭД - квантовая эффективность детектирования (DQE). МВЭ – медленные вторичные электроны (SSE). МКА– многоканальный анализатор (МСА) оцк - объемоцентрированная куб. решетка. ОЭ – Оже-электроны. ОЭС – Оже-электронная спектроскопия (AES). ППД - полупроводниковый детектор. ПЭМ - просвечивающий(ая) электронная(ый) микроскоп(ия). РИ – рентгеновское излучение. СПЭМ (SТЕМ) - сканирующий(ая) электронный(ая) микроскоп(ия). ССД - камеры (CCD) СФУД - детектор «сцинтиллятор-фотоэлектронный умножитель» СЭМ (SEM) - сканирующий(ая) электронная(ый) микроскоп(ия) ТРИ- тормозное рентгеновское излучение ТЭП – термоэлектронный источник (пушка ) УТО – ультратонкое окно (Л12) ХРИ – характеристическое тормозное излучение ЭЛТ - электроннолучевая трубка (CRT) ADF detector – круговой темнопольный детектор. AES – см. ОЭС. BF(bright field) - светлопольное изображение. DQE - КЭД CCD - charge-coupled device (ССД-камеры ) CCM (charge collection microscopy) – микроскопия со сбором заряда. CBED - дифракция электронов в сходящихся пучках (микродифракция) (Л5,8). CRT - cathode-ray-tube (ЭЛТ) DF (dark field) – темнопольное изображение. EBIC (electron beam induced current) – ток индуцированный электронным пучком. EELS – electron energy-loss spectrometry FEG - field emission gun (АЭП). FET – field emission transistor – полевой транзистор. FSE – см. БВЭ. HAAD detector – высокоугловой детектор. IG ППД – ППД на германии с собственной проводимостью (Л12). МСА – см. МКА К-М - дифракция Косселя-Мелленштедта (Kossel-Möllenstedt pattern)(Л8). SAD (Selected-Area Diaphragm) -апертура выбора области (Л5). SAED (Selected-Area Electron Diffraction) -дифракция в выбранной области (Л5). SSE – см. МВЭ. UHV – ultra-high vacuum WBDF – режим слабого пучка и темного поля (Л10). 6 ПРЕДИСЛОВИЕ Исторически просвечивающая электронная микроскопия (сокращенно ПЭМ, также как и просвечивающий электронный микроскоп, или, в английской терминологии, transmission electron microscopy - TEM) появилась раньше, чем сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ или РЭМ) (scanning electron microscopy SEM). Просвечивающая электронная микроскопия возникла из работ М. Кнолла и Э. Руска, создавшим в 1931г. прообраз современного ПЭМ. Первый промышленный электронный микроскоп (сокращенно также ПЭМ) разработан и выпущен фирмой Руска и Кнолл с изобретенным ими «Сименс» в 1939г. В настоящее время ПЭМ микроскопом [1]. является одним из наиболее мощных методов структурных и аналитических исследований. «Стандартных» ПЭМ на энергию до 120 кэВ изготовлено десятки тысяч, на энергию от 200 до 500 кэВ – порядка тысячи приборов, и на энергию от 1МэВ до 3.5 МэВ всего лишь несколько десятков. Создано множество специализированных ПЭМ. Первый растровый электронный микроскоп, разработанный Манфредом фон Арденне в 1937 г. также работал «на просвет». В нем сфокусированный электронный луч сканировал по тонкопленочному образцу и регистрировались электроны, прошедшие через образец. Изобретатель назвал этот прибор по-немецки «Rasterelektronenmikroskop”. В английской терминологии он получил название “Scanning Electron Microscope” или SEM, которое сейчас общепринято. В конце 50-х годов были разработаны растровые электронные микроскопы для исследования массивных образцов в отраженных от поверхности электронах. В 60-х годах такие приборы начали выпускать серийно. В этом курсе лекций мы рассмотрим устройство, принципы работы, некоторые приемы работы на ПЭМ. В некоторых случаях, мы будем отмечать особенности, характерные для СЭМ. Лекции начинаются с рассмотрения основных процессов, протекающих при взаимодействии электронного пучка с образцом. В русскоязычной литературе издано несколько книг по просвечивающей электронной микроскопии, в том числе переведенных на русский язык и перечисленных в списке, приведенном ниже. Некоторые из них можно отнести к классическим курсам, дающим основные представления о ПЭМ [2-5]. Известные автору учебные пособия по микроскопии также снабжают лишь вводным материалом [6-9]. Однако техника ПЭМ за время с момента издания этих книг ушла вперед. Развитие техники и представлений о ПЭМ находит отражение в появляющихся время от времени изданиях на английском языке. Удачным примером является фундаментальная монография Вильямса и Картера [10]. К сожалению, в русскоязычной литературе в настоящее время отсутствует пособие, учебник или монография, адекватно отражающее современное состояние и современные приемы ПЭМ. Данное пособие – это изложение курса лекций, читаемых автором для студентов и аспирантов физического факультета МГУ, в которых сделана попытка компенсировать недостатки, отмеченные выше. Однако, будучи всего лишь учебным пособием, представленный материал, естественно, не может претендовать на полноту изложения. Особенностью является наличие большого количества иллюстраций, без 7 которых, по убеждению автора, курс по микроскопии теряет смысл. Автору принадлежит лишь небольшая их доля. Ссылки на оригинальные источники приведены в конце пособия. Из практических соображений, в ряде лекций выделяются особенности работы на ПЭМ LEO912AB. Этому способствовали две причины, одна них связана с обучением работе на недавно приобретенном для Центра коллективного пользования (ЦКП) «Просвечивающая электронная микроскопия» МГУ приборе. Вторая - в этом микроскопе применены достойные внимания новые технологии. Материал излагаемого курса разбит на разделы, обозначаемые как Лекции, объем и порядок следования которых примерно соответствует тому как это было непосредственно во время чтения курса. Ссылки на разделы даны буквой Л и номером лекции. В заключение приведены ссылки на использованные источники приведенных иллюстраций и список цитированной литературы. Список литературы. 1. Ruska E. (1980) The Early History of the Electron Microscope. Verlag GmbH & Co. 2. Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М., (1968) Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир, 574 с. 3. Томас Г., Гориндж М. Дж. (1983) Просвечивающая электронная микроскопия материалов. -М.: Наука, 318 с. 4. Хейденрайх Р. (1966) Основы просвечивающей электронной микроскопии. -М.: Мир, 472 с. 5. Reimer L., (1993) Transmission Electron Microscopy, Springer Verlag 6. Петров В.И., Лукьянов А.Е. (2002) Просвечивающая электронная микроскопия, М., Физический ф-т МГУ, 66с. 7. Петров В.И., Лукьянов А.Е. (2001) Сканирующая микроскопия, Часть 1, Физический ф-т МГУ, 108 с. 8. Сапарин Г.В. (1990) Введение в растровую электронную микроскопию, М., МГУ, , 128с. 9. Нефедов С. А. (2004) Основы просвечивающей электронной микроскопии. Учебное пособие. Самара. Изд-во «Самарский университет», 244 с. 10. Williams D.B. and Carter C.D. (1996) Transmission Electron Microscopy. A Texbook for Materials Science. Plenum Press, New York, London, 729p. 8 Лекция 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОНОВ С ВЕЩЕСТВОМ Основные свойства электронов. Основные процессы при взаимодействии электронов с веществом. Рассеяние электронов. Характеристическое рентгеновское излучение. Тормозное рентгеновское излучение. Генерация вторичных электронов. Медленные вторичные электроны. Быстрые вторичные электроны. Оже-электроны. Генерация электронно-дырочных пар и катодолюминесценция. Генерация плазмонов и фононов. Радиационные повреждения. Основные свойства электронов Приведем некоторые основные свойства электронов. Типичный ток электронов в ПЭМ 0.1- 1 µА соответствует ~ 1012 электронов в секунду, проходящих через поверхность образца. Скорость электронов при энергии 100 кэВ составляет около 1.6 108 м/с, т.е. 0.5с, так что расстояние между соседними электронами в пучке - в среднем 0.16 мм. Поскольку толщина образца в ПЭМ около 0.1 µм, то, очевидно, что в любой момент в образце движется один электрон пучка. В соответствии с волновой природой электрона, длина волны электрона λ = h/p, (1.1) где h – константа Планка, p – импульс электрона. Полезно запомнить простое соотношение между длиной волны Де Бройля для электрона и его энергией λ = 1.22/Е1/2, (1.2) где [λ]=нм, а [Е]=эВ. Скорости и длины волн электронов для некоторых энергий приведены в Табл.1.1. Табл. 1.1. Длины волн и скорости электронов в ПЭМ. Энергия, кэВ Скорость, Длина волны, λ, (109м/с) пм (10-12м) 100 3.7 1.644 120 3.35 1.759 200 2.51 2.086 300 1.97 2.330 400 1.64 2.484 1000 0.87 2.823 Основные процессы при взаимодействии электронов с веществом Прохождение пучка электронов с энергией Е0 через образец сопровождается многообразными явлениями, часть из которых схематично изображена на рис. 1.1 [1,2]. 9 Рис.1.1.Основные процессы при взаимодействии электронов с веществом. Среди них – прежде все рассеяние (elastically and inelastically scattered electrons) и дифракция электронов, генерация рентгеновского излучения (X-rays), фотонов низкой энергии (light), Оже-электронов (Auger electrons) и т.д. Все эти процессы важны для электронной микроскопии и будут здесь кратко рассмотрены. Интенсивность процесса характеризуется сечением процесса, обозначаемым σ и имеющим размерность [см2]. Если образец имеет толщину t, плотность атомов N, плотность ρ, и атомный вес A, то интенсивность процесса, скажем, рассеяния, будет (1.3) QТt = NtσT = N0σТρt/A , где N0 – число Авогадро. Значок T означает интенсивность полного или интегрального сечения, в отличие от дифференциального, описывающего угловое распределение, dσ/dΩ = (1/(2πsinθ))dσ/dθ. (1.4) Вместо сечения, имеющего размерность площади, часто используют среднюю длину пробега (mean free path) между последовательными актами взаимодействия, приводящими к наблюдаемому процессу Λ = 1/Q = A/(N0σρ) (1.5) Рассеяние электронов Для типичных толщин образцов ПЭМ (100нм) большинство электронов проходят его, не испытав рассеяния (unscattered electrons), либо испытав один акт столкновения (single scattering), кратное число (120) рассеяние (multiple scattering). Столкновения бывают упругими и неупругими. Упругое рассеяние (elastically scattered electrons). Упругие столкновения – это такие, при которых энергия не расходуется на возбуждение атомов среды. Направление движения электрона может изменяться, но энергия практически не изменяется, т.е. Е ≈ Е0. Мы будем разделять упругое рассеяние на изолированном атоме и на системе атомов. Упругое рассеяние на изолированном атоме. Проходя мимо атома на большом удалении от него, электрон взаимодействует с электронами внешней оболочки и испытывает рассеяние на небольшой угол. Если же электрон налетает на атом с малым прицельным параметром, то рассеяние может быть на большой угол, вплоть до 1800. С 10 большой вероятностью электрон будет рассеян вперед, однако имеется малая вероятность рассеяния на большой угол (>900). Упругое рассеяние на малые углы обычно вызвано рассеянием на электронах, а на большие углы – на ядрах. Обратнорассеянные электроны имеют энергию, близкую к начальной и несут информацию о поверхности, что важно для растровой электронной микроскопии (РЭМ). Поскольку рассеяние никогда не бывает истинно упругим (как минимум, электрон испускает тормозное излучение), то разделение на упругое и неупругое рассеяние - достаточно условно. Сечение упругого рассеяния описывается формулой Резерфорда: dσ(θ)/dΩ = e4Z2/[16E02sin4(θ/2)]. (1.6) Проинтегрировав по углу от 0 до π, для интегрального сечения будем иметь: (1.7) σn = 1.62 10-24(Z/E0)2cot2(θ/2). Здесь сечение не учитывает электронную экранировку заряда ядра. Помимо этого, оно справедливо для нерелятивистских скоростей, что неверно для электронов в ПЭМ. Экранировку учитывают введением параметра экранирования Бора: a0 = 4πħ2ε0/(m0e2) = 0.0529 нм, (1.8) где ε0 – диэлектрическая константа, и введением поправки на экранирование, заменяя sin2(θ/2) в (1.6) [sin2(θ/2)+(θ0/2)2], где (1.9) 1/3 1/2 θ0 = 0.117 Z /E0 , (E0 в кэВ). (1.10) Релятивизм электронов учитывают введением соответствующей поправки для длины волны электрона: λ = 2πħ/{2m0E0[1+E0/(2m0c2)]}1/2. (1.11) Численные значения λ приведены в Табл.1.1. В результате для дифференциального сечения получаем dσ(θ)/dΩ= =λ4 Z2/{64π4(a0)2[sin2(θ/2)+(θ0/2)2]2}. (1.12) Это так называемая экранированная релятивистская формула Резерфорда, хорошо работающая до энергий 300-400 кэВ и для Z<30, т.е для большинства практических случаев ПЭМ. Графики некоторых сечений приведены на рис.1.2 [3]. Важно помнить, что сечение рассеяния (σ или Q) электронов уменьшается с ростом энергии Е0, так что большая доза требуется для регистрации изображения в ПЭМ с Е0=300 кэВ, чем с Е0=100 кэВ. Рис.1.2. Релятивистское Сечение обратного рассеяния в ПЭМ экранированное весьма мало (доли %). Это приводит к тому, что резерфордовское сечение использование обратнорассеянных электронов в упругого рассеяния. ПЭМ не выгодно. Это не так в СЭМ, где фракция обратнорассеянных электронов составляет десятки процентов (30% для Cu). Упругое рассеяние на системе атомов. В отличие от классического корпускулярного подхода, рассеяние на системе атомов описывается в рамках волнового 11 механизма взаимодействия. Формула Резерфорда, даже с поправками на экранировку и релятивизм не могжет точно описать процесс рассеяния, поскольку она игнорирует волновую природу электронов. В волновом подходе взаимодействие описывается амплитудой, или фактором атомного рассеяния, f(θ), который соотносится с дифференциальным сечением как |f(θ)|2 = dσ(θ)/dΩ. (1.13) Именно волновому характеру электронов обязано такое явление как дифракция. Описанию этого явления в приложении к ПЭМ будет посвящена специальная лекция. Неупругое рассеяние. Энергия таких электронов (inelastically scattered electrons) Е<Е0 - (energy loss electrons) теряется на а) коллективное взаимодействие с многими атомами; б) генерацию процессов, приводящих к вылету вторичных электронов; в) генерацию рентгеновских лучей (см. рис.1.1). Механизм неупругого рассеяния, Рис. 1.3. Неупругое рассеяние электронов и ХРИ. Рис. 1.4. Спектр потерь энергии электронов. связанного с испусканием рентгеновского излучения, схематично изображен на рис.1.3. Анализ неупругих процессов лежит в основе методики EELS (electron energy-loss spectrometry), где измеряемый энергетический спектр электронов можно сопоставить с присутствием и концентрацией определенных элементов (рис.1.4 [1]). Сопоставление сечений различных процессов для электронов разных энергий в алюминиевом образце приведено на рис. 1.5 [3]. 12 Характеристическое рентгеновское излучение (ХРИ или X-ray emission) Генерируемое электронным пучком рентгеновское излучение может иметь, в принципе, энергию γ-квантов до Е0. Помимо того, что испускание рентгеновского излучения отражается в спектре EELS, на анализе спектров ХРИ основан метод XEDS (X-rays energy dispersive spectrometry), на котором мы остановимся в соответствующей лекции. Возбуждение ХРИ связано с образованием первичным электроном (пучка) вакансии, скажем, на К-оболочке (рис.1.6). Эта вакансия может быть заполнена Рис. 1.5. Сечение различных процессов неупругого рассеяния в Al в зависимости от энергии электронов, предполагая малоугловое рассеяние (θ~00): Р -возбуждение плазмонов; K, L – ионизация К- и Lоболочек, генерация быстрых (FSE) и медленных электронов (SE). Для сравнения приведено также сечение упругого рассеяния (Е). электроном внешней, скажем, L3оболочки. Избыток энергии излучается в виде характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) (characteristic K-L X-ray emission). Вакансия на L-оболочке со временем заполняется электроном из валентной зоны или более внешней оболочки. При этом оставшийся избыток энергии испускается в форме светового кванта. На рис. 1.7. приведена схема всех возможных переходы ХРИ [4]. Не все эти Рис. 1.6. Ионизация и генерация ХРИ. переходы наблюдаются в ПЭМ, и многие линии ХРИ не разрешимы в реальных условиях. Для ионизации определенной оболочки и генерации ХРИ требуется определенная критическая энергия электронов Ес (~ЕХРИ). Однако, при Е0~Ес интенсивность излучения невелика. Требуется некоторое превышение, 13 характеризуемое фактором U=E0/Ec>1. Большинство моделей, описывающих сечение ионизации являются вариациями модели Бете [5] по которой σI = [πe4bsns/ (E0Ec)]log(csE0/Ec), (1.14) где ns – число электронов в ионизируемой s-подоболочке, bs, и cs – константы для этой оболочки. С учетом релятивистских поправок формула Бете имеет вид (β = v/c): (1.15) σI = {πe4bsns/ [(m0v2/2)Ec]}log[csm0v2/(2Ec) –log(1-β2) -β2], 2 где E0=m0v /2 –кинетическая энергия электронов. Рис.1.7. Схема возможных ХРИ-переходов в K-,L- и М-оболочках. Максимум сечения наблюдается, когда U ≅5. В частности, при энергии Е0 >100 кэВ и Ec < 20кэВ фактор превышения U > 5 и сечение ионизации относительно постоянно. Однако, несмотря на это почти постоянство сечения, существует достаточно большая неопределенность в абсолютных значениях экспериментальных сечений. Отметим две особенности этого канала неупругих потерь: -электроны, ионизирующие атомы, отклоняются лишь на малый угол (<10мрад), -угловое распределение ХРИ – практически однородно по всему 4π. 14 Полезно запомнить очень простое соотношение между длиной волны λ и энергией испускаемых γ-квантов Еph (1.16) λ = 1.24/Еph , где [λ]=нм, [Еph]=кэВ. Зависимость длины волны определенного ХРИ-перехода от атомного номера получена Мозли [6]: λ = B/(Z-C)2, где В и С константы. (1.17) При образовании, скажем, К-вакансии с испусканием ХРИ конкурирует Оже-процесс. Эта конкуренция отражается еще одним параметром, называемым выходом флуоресценции, ω, резко зависящим от Z. Зависимость ω(Z) аппроксимируется выражением ω = Z4/(a + Z)4, где а = 106 для К-оболочки. (1.18) -3 Для углерода (Z=6) ω≅10 , для Ge (Z=32), ω≅0.5. Отсюда: XEDS не самый лучший способ детектировать легкие атомы! Лучше использовать EELS! Тормозное рентгеновское излучение(Bremsstrahlung X-rays) Электроны, сталкивающиеся с ядром с малыми прицельными параметрами, испытывают торможение в кулоновском поле ядра, что вызывает рентгеновское излучение, которое называют тормозным (ТРИ). Для оценки выхода ТРИ обычно используют сечение, выведенное Крамерсом [7]: N(E) = KZ(E0 – E)/E, (1.19) где N(E) – число ТРИ-фотонов с энергией Е, генерируемых электронами с энергией E0 ; K – константа Крамерса, Z – атомный номер мишени. Примерный вид спектра изображен на рис. 1.8. В отличие от ХРИ, ТРИ резко анизотропно, направлено резко вперед. Рис.1.8. Спектр ТРИ. Интенсивность излучения резко растет в области малых энергий γ-квантов, которые однако поглощаются в мишени. На спектр ТРИ накладывается спектр ХРИ, изображенный вертикальными линиями. Генерация вторичных электронов Вторичные электроны (BЭ, secondary electrons - SEs) можно разделить на три группы: • Медленные ВЭ - МВЭ (<50 эВ) (slow SEs), выбитые из валентной зоны или зоны проводимости. • Быстрые БВЭ (fast SEs - FSEs), выбитые из внутренних оболочек атомов. Вероятность выбивания быстрых ВЭ мала, но если это происходит, то они забирают до 50% энергии исходных электронов. • Электроны Оже (Auger electrons). Особую роль ВЭ играют в СЭМ, о чем мы будем говорить отдельно. Ниже мы остановимся на той роли, которую играют ВЭ в ПЭМ. 15 Медленные вторичные электроны. Согласно рис. 1.5 МВЭ (SE) дают наименьший вклад в неупругие процессы, однако, этот процесс достаточно интенсивен, чтобы его можно было использовать в ПЭМ. Большую часть МВЭ составляют свободные электроны, т.е. не связанные с определенным атомом. Поскольку энергия МВЭ мала, то они могут вылетать только из приповерхностных слоев. Поэтому, МВЭ используются в ПЭМ для изображения поверхности образца. Это методика, стандартная для СЭМ, находит все большее применение и в сканирующей ПЭМ (СПЭМ - STEM), где с помощью МВЭ, получают изображение топографии поверхности с очень высоким изображением. СПЭМ изображение поверхности с помощью МВЭ имеет гораздо более высокое разрешение, чем СЭМ! В последние годы в СЭМ, также как и в ПЭМ, используются полевые источники электронов (FEG - field emission gun) (см. Лекцию 3), которые в СЭМ обеспечивают разрешение лучшее, чем 1 нм при 30 кэВ. СПЭМ при Е0=100 кэВ, обеспечивает такое разрешение даже без использования FEG-источников. Число МВЭ с энергиями >~50 эВ весьма мало, и возрастает до максимума при ~ 5 эВ. Считается, что выход МВЭ на один электрон пучка не зависит от Е0. Зависимость от Z считается слабой. Угловое распределение не существенно для СПЭМ, поскольку используется сильное поле, которое собирает почти все вылетевшие МВЭ. Но число МВЭ возрастает с увеличением угла наклона образца, стремясь к максимуму при ориентации образца параллельно пучку, подобно закону Ламберта для отражения видимого света от шероховатой поверхности. Быстрые вторичные электроны (БВЭ=FSE). БВЭ получают значительную долю электронов пучка. Из рис. 1.5 видно, что сечение генерации БВЭ на порядок больше, чем сечение для МВЭ. Для СЭМ, где Е0<30 кэВ, это не вызывает проблем, однако, в ПЭМ БВЭ могут иметь энергию ~50-200 кэВ и вылетают из больших глубин из образца. Это приводит к ухудшению пространственного разрешения при микроанализе в аналитических электронных микроскопах (АЕМ), а также к генерации ХРИ, усложняя интерпретацию данных по ХРИ. Таким образом, БВЭ не представляя проблемы для изображения в ПЭМ, являются проблемой для химического анализа. БВЭ в ПЭМ нежелательны и, вместе с тем, неизбежны. Они не используются для формирования изображения или для спектроскопии, но они ухудшают разрешение в обоих случаях. Возможно, что БВЭ будут главным препятствием для расширения возможностей ПЭМ. Оже-электроны (ОЭ - Auger electrons), как уже сказано, конкурируют с ХРИ. Оже-процесс схематично показан на рис.1.9. Он разделяется на два этапа. На первом электрон пучка выбивает электрон К-оболочки. На втором - образующаяся вакансия заполняется L1-электроном, избыток же энергии ∆Е = ЕК-ЕL испускается в виде L3 ОЭ. Это излучение называется излучением K-L1,L3 ОЭ. Образующаяся вакансия на Lоболочке заполняется электроном из внешней (валентной) оболочки, например Моболочки (если она есть у атома), и остаток энергии излучается в виде низкоэнергетичного фотона. ОЭ имеют характеристический спектр, зависящий от электронной структуры атома и почти полностью идентичный спектру ХРИ. Оже-процесс более вероятен в атомах с малой энергией связи электронов, т.е. в легких элементах. Типичные энергии ОЭ находятся в интервале от нескольких сот эВ до нескольких кэВ. ОЭ сильно поглощаются в образце. Посему, регистрируемые ОЭ вылетают из приповерхностных слоев. Поэтому Ожеэлектронная спектроскопия (ОЭС, AES-Auger electron spectroscopy) - признанный метод 16 химического анализа поверхности. ХРИ не может с ним конкурировать, поскольку слабее поглощается и вылетает со всей толщи образца. ОЭС накладывает особые требования на чистоту поверхности и, как следствие, ультравысокого вакуума. Пока ОЭС/СПЭМ встречается лишь в разработках отдельных микроскопистов и чаще реализуется в специализированных аналитических СЭМ. С развитием ПЭМ ультравысокий вакуум перестанет быть чем-то особенным, поэтому ОЭС/СПЭМ имеет перспективы. Рис. 1.9. Оже-процесс. Рис. 1.10 Катодолюминесценция. Генерация электронно-дырочных пар и катодолюминесценция Выбивание электронов, возникновение электронно-дырочных (e-h) пар – также процессы, происходящие в полупроводниковых и диэлектрических образцах при прохождение электронов пучка. Электронно-дырочные пары рекомбинируют и излучается фотон. Этот процесс называется катодолюминесценцией (КЛ, CLcathodoluminescence). Схематично процесс КЛ изображен на рис. 1.10. КЛ используется при исследовании полупроводников, дефектов и примесей в них. Если к образцу приложить потенциал, или образец содержит p-n переход или барьер Шотки, то электроны и дырки можно разделить в поле прикладываемого потенциала и генерируемый таким образом ток (пикоамперный!) можно измерить. Образец является одновременно и детектором! Регистрируемый ток называют иногда «током, индуцированным электронным пучком» или EBIC-сигналом (“electron beam induced current”). Если EBIC-сигнал используется для формирования изображения, то это называется “charge collection microscopy” (CCM). 17 КЛ и ССМ методы часто используются в СЭМ. Эти методы также могут использоваться в СПЭМ, хотя пока это достаточно редкие методы в ПЭМ. Генерация плазмонов и фононов Плазмоны и фононы являются коллективными возбуждениями в твердом теле. Плазмоны представляют собой продольные коллективные колебания валентных электронов, затухающие в течение фемтосекунд, так что эти волны локализованы в пределах до 10 нм. Как видно из рис. 1.5, генерация плазмонов имеет наибольшее сечение и является наиболее сильным каналом неупругих потерь. Плазмоны возникают в любом материале, имеющем слабо связанные электроны, но доминируют в металлах, особенно в таких металлах как алюминий, имеющих большую поверхность Ферми и, следовательно, высокую плотность свободных электронов. Плазмонные осцилляции квантуются, средний пробег плазмона составляет ~100нм. Энергия плазмонов зависит от плотности свободных электронов, и, таким образом, от химического состава. Дифференциальное сечение плазмонного возбуждения получено Феррелем [8] (1.20) dσ0/dΩ = [1/(2πa0)][θE/(θ2+θE2)], где θ-угол рассеяния и θЕ – т.н. «характеристический угол рассеяния», определяемый соотношением θЕ =ЕР/(2Е0). Плазмонная энергия ЕР~15-25 эВ, поэтому, сечение (1.20) является сильной функцией θ, резко падая практически до нуля при θ>>10 мрад, что соответствует тому, что неупруго рассеянные электроны отклоняются лишь на малые углы. Фононы являются квантами колебаний решетки, т.е. тепла. Механизмы генерации фононов могут быть как прямыми, так и непрямыми. Первые - обусловлены элементарным актом неупругого рассеяния электронов пучка на атомных ядрах, приводящих к упругим осцилляциям атомов относительно равновесных позиций. Вторые являются следствием других неупругих процессов в конечной стадии. Например, эмиссия ОЭ или ХРИ или межзонные переходы могут конвертироваться в осцилляции решетки. Энергия фонона мала, <~0.1 эВ, но электрон, провзаимодействовавший с атомом с образованием фонона, рассеивается на достаточно большой угол (5-15 мрад). Эти электроны дают вклад в диффузное рассеяние, обуславливающий фон к рефлексам брэгговской дифракции. Хотя фононное рассеяние не используется для микроанализа ни для анализа изображения, полезно помнить, что сечение фононного рассеяния имеет Z3/2 зависимость от атомного номера. Фононное рассеяние возрастает с увеличением температуры. При комнатной температуре средняя длина свободного пробега фонона составляет пару нм для Au и ~350 нм для Al, а при температуре жидкого гелия она возрастает в ~2-3 раза. Радиационные повреждения В зависимости от энергии пучка и типа образцов, воздействие электронов приводит к нарушению либо структуры, либо химического состава. Это воздействие называют радиационными повреждениями. Они обусловлены двумя главными процессами: • радиолизом – неупругими процессами (главным образом ионизацией), которые приводят к обрыву связи в определенных материалах типа полимеров или галоидных соединений; • выбиванием (knock-on damage) - прямым смещением атомов из узлов решетки с образованием точечного дефекта. 18 Если сечение радиолиза падает с ростом энергии пучка, то сечение выбивания растет! Рис. 1.11. Изменение температуры как функция тока пучка и теплопроводности к в Вт м-1К-1. Рис. 1.12. Энергия смещения Ed для ряда атомов как функция пороговой энергии Eth (т.е. энергии пучка) требуемая для повреждений типа выбивания. В типичных материалах Ed= 15-25 эВ. Доза электронов в микроскопии измеряется в грэях (Gray - Gy), что есть поглощение 1 Дж ионизирующей радиации на 1 кг материала. 1Gy = 100 рад. Если конвертировать дозу падающих электронов в поглощенную дозу, то мы обнаружим, что типичные экспозиции в ПЭМ заведомо превышают дозы, летальные для человеческих тканей. К счастью, большинство тонких образцов эту дозу выдерживает. Генерация фононов электронным пучком, или попросту, разогрев образца может сам по себе приводить к разрушению исходных свойств полимерных и биологических объектов, а также способствовать ускорению радиолиза и уменьшению порога выбивания атомов. Увеличение температуры образца зависит, естественно, от тока пучка, а также от теплопроводности пучка, как проиллюстрировано на рис. 1.11 [9]. Для металлов нагрев пучком пренебрежимо мал в стандартных режимах ПЭМ, однако, малые частицы керамики, например, могут разогреваться до ~17000С. Полимеры весьма чувствительны к электрон-электронным взаимодействиям, трансформирующимся тем или иным способом в фононы, т.е. в тепло, что способствует радиолизу, т.е. к разложению полимера или к перезамыканию цепочек. Образец либо теряет массу, либо превращается в углеродную массу. В конечном счете, в образце образуется отверстие. В кристаллических полимерах нарушается структура, что также можно заметить по ухудшению и исчезновению дифракционной картины. Для минимизации радиационных повреждений в полимерах, можно: • Использовать по возможности низкие дозы для регистрации изображения. • Работать при наиболее высоком напряжении (энергии). • Охлаждать образец до температуры жидкого азота или еще ниже. • Наносить на поверхность слой металла. • Использовать СПЭМ для изображения. Аналогичные особенности и рекомендации в той или иной мере справедливы для ковалентных и ионных кристаллов. В металлах, в отличие от полимеров, ковалентных и ионных кристаллов, основной вклад в радиационные повреждения дает механизм выбивания атомов и 19 создание вакансии и междоузлия (пары Френкеля). Интенсивность этого процесса напрямую зависит от энергии электронов. Порог смещения, Et, также определяется энергией связи атомов или энергией смещения, Ed, и атомным весом А. Простое выражение предложено Хоббсом [9]: Еt = {[(100 + AEd)/5]1/2 –10}/20 (1.21) где [Et] = Мэв, [Ed] = эВ. Полагая Ed = 25 эВ, мы можем определить порог смещения, воспользовавшись графиками на рис. 1.12 [9]. Из рисунка видно, что при энергии 120 кэВ могут смещаться атомы легче углерода, при 400 кэВ – легче титана, а при энергии 1 МэВ – практически все атомы могут смещаться. Единственное утешение – это дает возможность исследовать радиационные повреждения непосредственно в микроскопе. Причем с высокой эффективностью - экспозиция в несколько минут в высоковольтном микроскопе эквивалентна многолетнему облучению в ядерном реакторе! 20 Лекция 2. ПРОСВЕЧИВАЮЩИЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП Характеристики электронного пучка. Яркость. Когерентность и энергетический разброс. Пространственная когерентность и размер источника. Стабильность. Источники электронов (электронные пушки). Источник с термоэлектронной эмиссией. Автоэмиссионные источники (АЭП). Внешний вид ПЭМ (LEO-912AB) показан на рис. 2.1а, основные его компоненты Рис.2.1. а) Внешний вид LEO-912AB, б) расположение основных узлов LEO912AB, в) схема электронной оптики LEO-912AB. б) изображены на рис. 2.1б, и схема расположения компонентов - на 2.1в [1]. В этой лекции мы кратко рассмотрим устройство и функциональные особенности некоторых наиболее важных узлов ПЭМ. Характеристики электронного пучка Электронный пучок в ПЭМ должен иметь определенные характеристики, которые задаются как электронным источником, так и конструкцией пушки. Основными характеристиками электронного источника являются такие как интенсивность, яркость, когерентность, стабильность. в) Интенсивность и яркость Не следует путать яркость и интенсивность. Интенсивность источника – это число испускаемых электронов за единицу времени, отнесенное к единице площади излучающей поверхности, т.е плотность эмитируемого тока. 21 Яркость – это плотность тока в единице телесного угла. Величина яркости весьма важна для микроанализа в ПЭМ и СЭМ, где используются очень тонкие пучки, но не столь важна для стандартной ПЭМ. Рассмотрим источник, имеющий диаметр d0 излучающей поверхности, испускающий ток iе, с угловой расходимостью α0, (полураствор конуса). Эти величины могут быть определены в точке, называемой кроссовером, где электроны фокусируются после вылета из источника, см. рис. 2.2. Плотность тока равна iе/[π(d0/2)2], а телесный угол - πα02 и яркость β равна (2.1) β = 4iе/(πd0α0)2, В этом соотношении в явном виде не нашел отражения важный факт, что β линейно растет с увеличением ускоряющего напряжения. Это заложено в уменьшении α0 с увеличением Е0. Это является одним из мотивов развития ПЭМ на 300-400 кВ. Очевидно, что, чем выше яркость, тем больше плотность тока на образце, тем больше информации можно получить, но тем больше радиационных нарушений в радиационно-чувствительных образцах. Когерентность и энергетический разброс Всем известно, что белый свет некогерентен, поскольку является смесью волн с разными длинами. Чтобы получить когерентный пучок электронов, необходимо создать пучок, в котором электроны имеют одинаковую длину волны, т.е. монохроматичный пучок. В реальном пучке имеется разброс по энергиям электронов ∆Е, и электрон можно представить как волновой пакет с длиной когерентности (шириной пакета). λс = vh/∆E, (2.2) где v –скорость электронов, h –постоянная Планка. Для увеличения длины когерентности необходимо использовать стабилизированные блоки питания электронного источника и высокого напряжения. Как видно из Табл. 2.1, значения ∆Е находятся в пределах от 0.1 эВ (АЭП) до 3 эВ (ТЭП W-катод). Это конечно, очень малый разброс по сравнению с Е0 = 100 – 400 кэВ, так что термин «белый» не применим к электронному пучку даже для W-катодной ТЭП. Длина когерентности, в соответствии с (2.2) составляет порядка нескольких сотен нанометров. Длина когерентности уменьшается по мере прохождения электронов через образец, поскольку электроны теряют энергию. Так как процесс потери энергии – статистический, то увеличивается и разброс по энергии. Пространственная когерентность и размер источника Пространственная когерентность обусловлена размерами источника. Идеальная пространственная когерентность подразумевает испускание из одной точки источника. Т. о., размер источника определяет пространственную когерентность, чем меньше размер, тем выше когерентность. Пространственная когерентность может быть оценена подсчетом числа интерференционных полос в электронной дифракционной картине от края отверстия, аналогично оптической дифракции на бипризме Френеля. Критический размер источника dc, когда сохраняется когерентность, может быть оценена из соотношения dc = λ/(2α), (2.3) где λ электронная длина волны, α - угол расходимости пучка из ионного источника. Воспользовавшись этим соотношением, для разумных величин α можно получить, что когерентность сохраняется при размерах источника всего в несколько нанометров. Когерентность можно повысить путем 22 • • • Уменьшения dc, например, используя автоэмиссионный электронный источник Использованием малой апертуры, уменьшающей угол α Если размер источника большой (например, W-катод, см. ниже), то можно уменьшить энергию, увеличивая тем самым, λ. Стабильность Стабильность пучка определяется стабильностью высокого напряжения и стабильностью электронного источника. Термоэлектронные источники обычно стабильны за исключением начального и конечного периодов работы. Обычно вариация интенсивности не превышает 1% в час. Стабильность автоэлектронного источника обычно не велика, и его 5%-ная стабильность обеспечивается за счет электрической обратной связи. Стабильность улучшается с улучшением вакуума. Источники электронов (электронные пушки - electron source/guns) Используются 2 основных типа электронных пушек: термоэлектронные (ТЭП) (thermoelectronic or thermoionic source) и автоэмиссионные (АЭП или FEG - field emission gun). Отметим сразу, что эти два источника не взаимозаменяемы! АЭП дает более монохроматический пучок, но ПЭМ с АЭП стоит в ~ 2 раза дороже, чем с ТЭП. Источник с термоэлектронной эмиссией Мы можем нагреть вещество до такой температуры, что электроны могут преодолевать потенциальный барьер, Ф, разделяющий поверхность и вакуум. Этот барьер называется «работой выхода» (“work function”) и измеряется обычно в вольтах. Согласно закону Ричардсона, J = AT2exp(-Ф/kT), (2.4) где А – «константа» Ричардсона в единицах А/м2К2, зависящая от материала, ток J возникает когда источник нагрет до температуры Т при которой kT сопоставимо с потенциальным барьером Ф. Однако, если kT достигает несколько эВ, то большинство материалов либо плавится, либо испаряется. Поэтому, в ТЭП используют либо материалы с высокой температурой плавления, либо с очень малой работой выхода. На практике используют либо вольфрамовую нить (Тm=3660К), либо гексаборид лантана (LaB6), имеющий низкую работу выхода. Характеристики источников перечислены в Табл. 2.1. W-катод иногда называют нитью (filament), поскольку это - проволока 0.1 мм в диаметре. На рис.2.2 изображена схема функционирования ТЭП [10], а на рис. 2.3 – внешний вид одной из модификаций ТЭП с Wнитью. В зарубежной литературе встречается также термин «hairpin», ввиду V-образной формы Рис. 2.2. Схема работы ТЭП. катода, рис. 2.4. 23 Ри.2.3. Внешний вид ТЭП с W-катодом. Слева направо: катод, цилиндр Венельта и анод. Источник на кристалле LaB6 имеет четкую огранку, характерную для кубической решетки с ориентацией <001>, рис.2.5. Как W, так и LaB6 источники являются катодами, а сама ТЭП - триодом, как это показано на рис. 2.2. Роль сетки в этом триоде выполняет т.н. цилиндр Венельта. Анод имеет отверстие по центру. Цилиндр Венельта и, через регулируемое сопротивление, Рис.2.4. Режимы работы ТЭП с W- нитью. а)- внешний вид нити, б) – нить недонасыщена и пушка не сориентирована, в) - нить недонасыщена, пушка сориентирована, г) - нить в насыщении и пушка сориентирована. Рис.2.5. Режимы работы LaB6 источника. а) - внешний вид нити, б) – недонасыщен и сориентирован, в) - в насыщении. катод находятся под высоковольтным потенциалом (порядка Е0), относительно анода, который заземлен. W-нить нагревается за счет дополнительного источника питания, LaB6 источники, обычно нагреваются путем контакта с нитью накала, обычно рениевой, нагреваемой резистивным путем. Имея небольшой негативный потенциал относительно катода, цилиндр Венельта является, по сути, простой линзой, которая фокусирует пучок в позиции кроссовера пушки, рис.2.2. 24 Типичная зависимость эмиссионного тока ТЭП от тока накала изображена на рис. 2.6. Начиная с некоторого тока накала, эмиссионный ток не возрастает (режим насыщения). Режим недонасыщения, т.е. при несколько меньшем токе, чем ток насыщения, часто является оптимальным, он обеспечивает долговечность и достаточную яркость источника. Качественно это проиллюстрировано на рис. 2.4. Количественно, яркость определяется выражением (2.1), где d0 размер источника, а α0 – расходимость пучка в кроссовере, рис. 2.2. Ток в кроссовере – i0. Рис.2.6. Зависимость Режим ТЭП также определяется напряжением эмиссионного тока от тока смещения на цилиндре Венельта, рис. 2.7. Если накала в ТЭП. смещение мало, то расходимость и размеры пучка велики (мала яркость), если смещение слишком велико, то падает ток [11]. Оптимальный режим накала устанавливается по изображению катода на флуоресцирующем экране ПЭМ, точнее по изображению кроссовера, как показано на рис. 2.4, 2.6 и 2.7. Разориентировка пушки устраняется ее Рис. 2.7. Влияние напряжения смещения на цилиндре Венельта на ток пучка. наклоном в соответствии с инструкцией к конкретному микроскопу. При работе с LaB6 источником необходимо помнить, что кристалл LaB6 не достаточно стоек относительно тепловых ударов, поэтому, нагрев и охлаждение кристалла необходимо медленно (рекомендуются несколько пауз 10-20 сек). Иногда выгоднее работать с недонасыщенным LaB6 источником, рис. 2.6, поскольку в этом случае когерентность оказывается выше. Для работы с тонкими пучками (<100 нм) оптимизация яркости β является очень важной. В современных СЭМ электронная пушка обычно тщательно сюстирована на максимальное значение β, поэтому пользователь может не иметь доступа для оптимизации цилиндра Венельта. В ПЭМ с широким пучком, обычно нет необходимости оптимизировать β, поэтому можно просто увеличивать плотность пучка, чтобы изображение было ярче, уменьшая смещение на цилиндре Венельта (emission control). Но при этом условия насыщения могут измениться, так что после этого нужно проверить ток нагрева нити (LaB6). 25 Автоэмиссионные источники (АЭП) АЭП представляет собой диод, в котором катодом является нить, обычно Рис.2.8а. Катод АЭП. Рис.2.8б. Схема АЭП. вольфрамовая, конец которой сильно вытянут и заострен, рис.2.8а. Анод состоит из 2х частей, рис.2.8б. 1й анод имеет положительный потенциал (V1~10 кВ) относительно катода и является «вытягивающим» для электронов электродом, 2-й электрод ускоряет электроны до требуемой энергии. Комбинированное воздействие двух линз аналогично действию достаточно рафинированной линзы. Существенным является требование высокого или ультравысокого вакуума для работы АЭП. Если в вакууме 10-7торр один монослой загрязнений нарастает менее чем через минуту, то при вакууме 10-10 торр – за 7 часов. Поэтому, время от времени требуется «очистка» АЭП катода путем реверсирования потенциала катода, либо нагревом до температуры ~5000 К. Сопоставление источников приведено в Таб.2.1. Табл.2.1. Параметры электронных источников. Единицы Вольфрам Работа эВ 4.5 выхода, Ф Конст. А/м2 К2 6 105 Ричардсона, А Рабочая К 2700 температура Пл. тока А/м2 5 104 50 Размер µм кроссовера Яркость А/м2 стеррад 109 Энергетич. эВ 3 разброс % час <1 Стабильность эмиссионного тока Вакуум Па 10-2 Долговечность час 100 26 LaB6 2.4 АЭП 4.5 4 105 1700 300 106 10 1010 <0.01 5 1010 1.5 1013 0.3 <1 5 10-4 500 10-8 >1000 Лекция-3. Линзы. Апертура. Дефекты линз. Сферическая аберрация. Хроматическая аберрация. Астигматизм. Разрешение. Глубина фокуса и глубина поля. Линзы. В ТЕМ линзы, так же как и в оптическом микроскопе, являются важнейшей частью, определяющей основные характеристики ПЭМ. Линзы используются для собирания лучей исходящих из точки объекта и создают точку в изображении, а также для фокусирования лучей в точку на фокальной плоскости линзы. Так же как и в световой оптике, в электронной оптике ПЭМ действует уравнение Ньютона 1/u + 1/v = 1/f, (3.1) где u и v расстояние от линзы до объекта и изображения, соответственно, f –фокусное расстояние. Увеличение равно M = v/u, или M = β/α, (3.2) Рис.3.1. а),b),c) Диаграммы для перефокусированного (а), фокусированного (б) и недофокусированного (в) электронных пучков. Конструкция электронной линзы (г). где β и α телесные углы объекта и изображения, как показано на рис.3.1. В отличие от оптических линз, положение электронных линз фиксировано, а фокусное расстояние изменяется путем вариации тока через обмотку линз, рис. 3.1г. Если ток больше оптимального, то изображение будет располагаться над желаемой плоскостью изображения, рис.3.1а. В этом случае говорят, что линза перефокусирована (overfocused). И, наоборот, при слабом токе линза недофокусирована (underfocused), рис.3.1в. Обмотка располагается в каркасе из магнитомягкого материала. Каркас имеет отверстие (bore), в которое может вставляться апертура, и зазор (gap), играющий роль полюсных наконечников, где собственно и формируется аксиально-симметричное, но не однородное вдоль оптической оси магнитное поле, фокусирующее электроны пучка. Протекающий через обмотку ток нагревает катушку, что требует, как правило, водяного охлаждения. Большинство линз в ПЭМ являются слабыми линзами с большими зазорами. Они либо уменьшают изображение источника на образце, либо они увеличивают изображение или дифракционную картину (электронограмму) и проецируют их на экран ПЭМ. 27 Объектная линза является наиболее важной в ПЭМ, поскольку она формирует изображения и электронограммы, которые будут увеличены другими линзами. В отличие от большинства других, объектные линзы, рис.2.1в, являются сильными линзами (т.е. короткофокусными). Реализуются несколько типов объектных линз, рис. 3.2, в зависимости от типа ПЭМ. Наиболее распространенными являются линзы с разделенными полюсами (рис.3.2а), в которых верхний и нижний полюса имеют собственные катушки. В такой конструкции можно легко реализовать достаточный межполюсной зазор для размещения в ПЭМ приставок типа рентгеновского спектрометра (XEDS), для изощренных держателей образцов с возможностью манипуляции им со многими степенями свободы, например наклоны, в широких пределах. В линзах с разделенными полюсами можно сделать, чтобы верхняя катушка управлялась независимо от нижней. Например, для аналитического ПЭМ (АПЭМ) и сканирующего ПЭМ (СПЭМ) важно, чтобы верхняя катушка возбуждалась очень сильно для более точечной фокусировки на образце. Для нормального режима ПЭМ требуется более широкий пучок, где возбуждение верхней секции линзы должно быть ослабленным. В микроскопах, ориентированных на высокое разрешение часто используется объектная линза иммерсионного типа, рис. 3.2б, где образец загружается сверху (top-entry), т.е. находится в центре поля линзы, где оно максимально, реализуя наименьшее фокусное расстояние. Однако при этом возможности манипуляции образцом весьма ограничены: всего лишь несколько градусов наклона. Т.е. все, что можно делать на таком микроскопе – Рис.3.2. Типы объектных линз. регистрировать изображения и электронограммы при небольших углах наклона. Эти ограничения можно обойти при использовании недавно разработанной линзой т.н. шноркельного (snorkel - Schnörkel) типа, рис. 3.2в, представляющую собой однополюсную линзу с малой апертурой и дающую сильное поле в области образца. Ограничения практически снимаются при использовании сверхпроводящих обмоток. Поскольку сверхпроводник дает постоянное магнитное поле, этого типа линзы так же не очень гибкого типа. Однако, сверхпроводящие линзы перспективны в разработках компактных микроскопов с очень высоким разрешением (аберрация мала!). Помимо однополюсных, двухполюсных линз, используются квадрупольные линзы (рис.3.2г) и октупольные линзы. Эти линзы используются не как усиливающие, а как корректирующие, например, астигматизм. Эти линзы не вносят вращения изображения, характерного для стандартных электромагнитных линз. Траектории электронов в магнитных линзах Как всякая заряженная частица, электрон, движущийся в электромагнитном поле испытывает воздействие силы Лоренца F = -e (E + [vB]), (СИ) (3.3а) 28 F = -e (E + [vB]/с), (СГС) (3.3б) Поскольку электрическое поле в линзах отсутствует, то F будет определяться векторным произведением скорости v и напряженности магнитного поля B, направления которых отличаются на угол θ. В этом случае (в СИ) F = evBsinθ. (3.3в) За счет перпендикулярной компоненты скорости vsinθ движение электрона будет круговым в плоскости перпендикулярной оси линзы. Для малых углов vsinθ ~vθ радиус r = (2m0Eθ2 )1/2 /(eB) = 3.37x10-6θE1/2/B (3.4) Для Е=100кэВ, В = 1 Тл и θ=10мрад радиус составит около 10 мкм. Накладываясь на продольное движение, возникает винтовая траектория движения электрона. Период кругового обращения определяется т.н. «циклотронной частотой» (3.5) ω = 2π/Тс = еВ/m Из соотношений (3.4) и (3.5) вытекает, что с увеличением энергии электронного пучка мы должны использовать более сильные линзы. В то же время при увеличении В, период обращения (3.5) и, стало быть, шаг винтовой траектории становятся меньше. Это приводит к тому, что в тех микроскопах, где нет соответствующей компенсации, изображение вращается при изменении а) ускоряющего напряжения и б) увеличения. Калибровка микроскопа, “константы” линз также при этом изменяются. Апертуры и диафрагмы Апертуры – это круглые отверстия в Рис. 3.3. Апертура и телесный металлических дисках из угол, видимый линзой. тугоплавких материалов либо Pt, либо Mo. Диск или другое металлическое Табл.3.1. Апертуры в LEO912AB для различных окружение отверстий (т.е. режимов увеличения. (AIS = Automatic апертуры) называется Illumination-aperture Selection) [1]. диафрагмой. Эти понятия часто смешивают, что, возможно, может встретиться и в данном курсе. Апертура уменьшает телесный угол, видимый линзой, как показано на рис. 3.3, тем самым, способствуя увеличению разрешения, глубины поля и глубины фокуса, контраста изображения, углового разрешения в электронограмме и т.д. Основными апертурами в ПЭМ являются конденсорная, объектная и селекторная, рис. 2.1в. В LEO912AB, имеющим энергетический спектрометр, важными являются также входная и выходная апертуры ОМЕГА-фильтра. Рис.3.4. . Апертуры в LEO912AB, используемые в режиме AIS. 29 Апертура может располагаться выше или ниже плоскости линзы. На рис. 3.4 изображен диск с апертурами, используемый в ПЭМ LEO912AB и использование их в различных режимах приведено в Табл. 3.1. Края апертуры подвержены загрязнению вследствие крекинга остаточных паров в вакууме, нарушая круглую форму отверстий, что вызывает астигматизм. Загрязнения удаляют отжигом диафрагм до красного каления. Предостережение: Области диафрагм являются наиболее интенсивным источником рентгеновского излучения с энергиями вплоть до энергии электронов! Дефекты линз Среди многочисленных дефектов электромагнитных линз в ПЭМ (их насчитывают десяток) основными дефектами, ограничивающих разрешение ПЭМ, являются три: сферическая аберрация, хроматическая аберрация и астигматизм. Сферическая аберрация Этот дефект связан с неидеальным действием на лучи, идущие вдали от оптической оси. Чем дальше от оси движется электрон, тем сильнее он отклоняется по направлению к оси, рис. 3.5 [12]. В результате точка изображается в виде диска конечного размера. При отсутствии сферической аберрации Cs = 0 изображение должно быть точечным в плоскости, называемой гауссовой плоскостью изображения. В действительности, Cs ≠ 0, точка превращается в некоторую область, имеющая гало. Наименьший диаметр изображения источника располагается несколько выше гауссовой плоскости, в плоскости наилучшей фокусировки (plane of least confusion). Как показывают несложные оценки, диаметр точки в Рис.3.5. Сферическая гауссовой плоскости в параксиальном приближении аберрация. составляет δ = 2Csβ3, (3.6) где β - телесный угол обзора линзы, а коэффициент Cs называют коэффициентом сферической аберрации. Из-за непараксиальности изображение в гауссовой плоскости дополнительно размывается до 2Csβ3. При рассмотрении вопросов, связанных с разрешением, мы будем пользоваться, радиусом аберрационного диска, вместо диаметра. Соответственно, в гауссовой плоскости этот радиус равен rsph = CSβ3. (3.7) Cs имеет размерность длины и примерно равен фокальному расстоянию, которое во многих ПЭМ равно 3 мм. В ПЭМ высокого Рис.3.6. Хроматическая аберрация. разрешения f ~ 1 мм, и соответственно, меньшую сферическую аберрацию. 30 Хроматическая аберрация Этот дефект связан с немонохроматичностью электронов, и с разным отклонением в электромагнитном поле электронов, отличающихся энергией. На рис.3.6 показана схема, иллюстрирующая этого рода дефект. Электроны с более низкими энергиями, отклоняются на больший угол. Вариации высокого напряжения очень малы, 10-6, т.е. 0.1 эВ при 100 кэВ. При таком энергетическом разбросе хроматическая аберрация не представляет проблему. Однако, вследствие неупругих процессов спектр электронов «размывается» после прохождения образца. В результате изображение точки в плоскости наилучшей фокусировки будет диском (disc of least confusion) с радиусом rchr = Cc (∆E/E0) β, (3.8) где Cc – коэффициент хроматической аберрации линз, также как и Cc , примерно равный фокусному расстоянию, ∆Е – потеря энергии, а Е0 – начальная энергия электронов. Величина ∆Е обычно ≅ 15-25 эВ для значительной части электронов, прошедших пленку 50-100 нм. Для более толстых образцов ∆Е, соответственно, больше. Вывод очевиден: тонкие образцы необходимы для высокого разрешения! Астигматизм Поле в межполюсном зазоре электромагнитных линз должно быть идеально аксиально симметричным. Из-за неточностей в профиле сердечника из магнитомягкого железа и его полюсных наконечников аксиальная симметричность поля нарушается. Неоднородность химического состава магнитомягкого материала также приводит к возмущениям магнитного поля. Апертура может располагаться также не идеально в центре. Помимо этого, загрязнения нарушают идеальность отверстия. В результате идеальность геликоидальной траектории электронов нарушается, что приводит к астигматизму. Многочисленные причины астигматизма приводят к размытию точки в диск с радиусом rast = β ∆f, (3.9) где ∆f разброс в фокусном расстоянии из-за астигматизма. Астигматизм можно скорректировать, используя стигматоры, которые представляют собой небольшие октупольные линзы, поле которых компенсирует неоднородности поля основной линзы. Стигматоры имеются в конденсорной и объектной линзах. Рис.3.7. Определение разрешения по критерию Релея. Разрешение. Изображение точечного источника, строго говоря, не бывает точкой даже при отсутствии аберраций и астигматизма. Конечные размеры линзы приводят к дифракции лучей на ее краях, обычно ограниченных апертурой. Дифракция приводит к тому, что точка изображается диском, называемый диском Эйри (Airy). Радиус диска Эйри является теоретически наименьшим радиусом изображения точки rth = 0.61λ/β (3.10) Релей показал, что если максимум от одного из источников приходится на минимум от другого, то результирующее распределение будет иметь минимум в середине около 80% от максимума, рис.3.7. В этом случае глаз различает изображение как двух накладывающихся источников. Этот критерий Релея принят в практической микроскопии для определения разрешения, рис.3.7. Исходя из 31 этого критерия, видно, что уменьшение λ, т.е. увеличение энергии, необходимо для увеличения разрешения. Разрешение, ограниченное сферической аберрацией Допустим, мы идеально скомпенсировали астигматизм и работаем с весьма тонким образцом, так что хроматической аберрацией также можно пренебречь. В этом случае, сферическая аберрация является ограничивающим фактором разрешения. Как видно из (3.7) rsph ~ β3, т.е. очень резко зависит от β. Комбинацию критерия Релея и сферической аберрации обычно используют в квадратурной форме (не строго оправдано, поскольку распределения не обязаны быть гауссовыми): r = (rth2 + rsph2)1/2, (3.11) Далее, мы можем найти оптимальный угол β, учитывая (3.7) и (3.10) и приравнивая нулю производную dr/dβ = 0. Это нам дает: (3.12) βopt = 0.77 λ1/4/Cs1/4. Для Е0=100 кэВ λ= 0.0037 нм и, если Cs = 3 мм, то βopt ≅ 15мрад (0.8550). Подставляя это значение βopt в (3.7) и (3.10) из (3.11) получаем (3.13) rmin ≅ 0.91 (Csλ)1/4, Это выражение дает практическую оценку разрешения микроскопа. Обычно, rmin ≅ 0.25-0.3 нм, а для микроскопов высокого разрешения rmin ≅ 0.15 нм. Полезно отметить, что разрешение глаза составляет 0.2 мм, откуда следует, что нет смысла увеличение делать выше 106. Мы пренебрегли хроматической аберрацией. Для стандартных образцов 50-100 нм, ∆Е≅15-25 эВ и тогда хроматическая аберрация будет доминировать. Например, для Е0 =100 кэВ и βopt как оценено выше, получаем rchr ≅ 2 nm. При таком разрешении нет смысла увеличение делать выше 105! Использование энергетических фильтров, в частности Ω-фильтра в LEO912AB, позволяет существенно ослабить влияние хроматической аберрации в случае не очень тонких образцов. Из практических соображений для Е0 =100 кэВ образец может считаться тонким при ~ 30 нм, а для 300 кэВ - ~ 50 нм. Грубая оценка для биологических и полимерных образцов: разрешение составляет 1/10 от толщины образца. Рис.3.8. Глубина поля, Dob, и глубина фокуса, DIm. и глубины поля Dob= dob/βob, Глубина фокуса и глубина поля Эти понятия иллюстрируются на рис. 3.8 [12]. Глубина поля, Dob, это глубина резкости в области объекта, т.е. расстояние вдоль оси по обе стороны от объектной плоскости в пределах которого изображение будет четким. Аналогично, глубина фокуса, DIm, это расстояние вдоль оси по обе стороны от плоскости изображения, в пределах которого изображение будет резким. Несложные выкладки приводят к следующим полезным соотношениям для глубины фокуса DIm=dobM2/βob, (3.14) (3.15) 32 где dob- пространственное разрешение в объектной плоскости (в образце), Мкоэффициент увеличения, а остальные βob – полуугол захвата линзой лучей исходящих от объекта. Для dob≅0.2нм, βob ≅10мрад, глубина поля составит Dob≅20 нм, т.е. образец такой толщины будет весь находиться в фокусе. Если же Вам достаточно разрешение в 2 нм, то вы можете использовать образец в 200 нм и он также весь будет в фокусе. Если Вам требуется разрешение в 0.2 нм, то увеличение должно составить около 5 105х. Из соотношения (3.14) получаем, что глубина фокуса будет 5 км! При разрешении в 2 нм можно использовать увеличение в 5 104х, и глубина фокуса составит 500 м. Поэтому, в любом случае не важно где будет располагаться экран или другое регистрирующее устройство. 33 Лекция-4. Регистрация электронов и изображения. Энергетические фильтры. Вакуумная система. Держатели образцов. РЕГИСТРАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И ИЗОБРАЖЕНИЯ Изображение или дифракционная картина в ПЭМ – это 2мерные распределения интенсивности электронов, получающиеся в результате взаимодействия электронов с образцом. Способы детектирования и демонстрации этих распределений различны для режимов нормальной ПЭМ и сканирующей ПЭМ (СПЭМ). В обычном режиме ПЭМ изображение и дифракционная картина статичны, так что их можно наблюдать на экране ПЭМ. В режиме СПЭМ изображение не статично, а возникает как результат сканирования узким лучом по некоторому участку поверхности образца. Отсюда следует, что для регистрации электронов используются различные методы для этих режимов. Аналоговые сигналы детектированных электронов в режиме СПЭМ обычно оцифровываются и визуализируются с помощью электроннолучевой трубки (ЭЛТ CRT - cathode-ray-tube). Цифровые сигналы могут, естественно, анализироваться компьютерным способом. В стандартном режиме ПЭМ для регистрации изображения и дифракционной картины в настоящее время все чаще используются ССД-камеры (CCD - charge-coupled device), которые позволяют видеть и анализировать изображение on-line. Устройства детектирования и регистрации характеризуются параметром «квантовой эффективности детектирования» КЭД (DQE - detection quantum efficiency), определяемое отношением DQE = (Sout/Nout)2/(Sin/Nin)2, (4.1) где S/N отношение сигнал-к-шуму для выходных и входных сигналов. Люминесцентный экран Люминесцентный экран обычно покрыт составом типа ZnS, испускающим свет с длиной волны 450нм, а при введении соответствующих примесей - около 550нм, наиболее благоприятный свет для глаз. Размер зерен ZnS от 10 до 50 мкм, чтобы глаз не различал отдельных зерен. Детекторы электронов. Для регистрации электронов в режимах СПЭМ и аналитической ПЭМ (АПЭМ), также и СЭМ, в основном, используются 2 типа детекторов: полупроводниковый детектор и систему сцинтиллятор-фотоумножитель. Помимо традиционных фотопластин и фотопленок, для регистрации изображений и дифракционных картин в ПЭМ используют ТВ-камеры, ССД-камеры. Рис.4.1. Полупроводниковый детектор. Полупроводниковые детекторы (ППД) Очень кратко. ППД представляет собой пластину n-Si, в которой создается p-n переход путем ионной имплантации примеси ртипа, либо пластину p-Si, имплантированную n-типа примесью, рис. 4.1 [13]. В области p-n перехода создается обедненная носителями заряда зона (depletion region), которую 34 «растягивают» дополнительно прикладывая напряжение смещения, отрицательное к pстороне и положительное к n-стороне Si-шайбы. Другой тип ППД называют поверхностно-барьерным (surface-barrier или Schottky diode). Он делается нанесением тонкого слоя Au на поверхность высокорезистивного n-Si. Этот слой создает омический контакт и, одновременно, обедненный слой и p-n переход вблизи интерфейса Si/металл. Электроны пучка создают электронно-дырочные (е-h) пары. Дырки и электроны в поле приложенного потенциала смещения быстро (в течение наносекунд) мигрируют к поверхности Si в противоположном направлении. Поскольку область обеднена носителями, то вероятность рекомбинации электронов и дырок за счет столкновений с носителем противоположного заряда мала. Т.о. электроны трансформируются либо в зарядовые импульсы, либо в ток на выходе детектора. Для создания е-h-пары в Si требуется примерно 3.6 эВ, так что 100 кэВ-ный электрон может создать 28 000 электронов. Реально за счет частичной рекомбинации е-h-пар это значение несколько ниже, так что коэффициент усиления детектора может достигать 2 104. ППД эффективны при регистрации электронов, но из-за большой площади они имеют высокую емкость и, соответственно, не обладают достаточно быстрой реакцией, необходимой при регистрации изображений СПЭМ. Другими словами, ППД имеет частотную полосу не более 100 кГц, что не достаточно для СПЭМ, где изображения быстро могут изменяться. Снижение же емкости за счет снижения площади приводит к ухудшению отношения сигна/шум, что и ограничивает, в конечном счете, возможности применения ППД в СПЭМ. Детектор «сцинтилляторфотоэлектронный умножитель» (СФУД) Аналогично люминесцирующему экрану сцинтиллятор в СФУД испускает кванты видимого света, которые, попадая в фотоумножитель, вызывают лавинообразный процесс, рис. 4.2. В качестве сцинтилляторов используются легированные церием (Се) кристаллы иттрий-алюминиевого граната (ИАГ или YAG) и различные пластики и стекла. Эти материалы имеют времена высвечивания в диапазоне наносекунд, а не микросекунд как в ZnS и других люминофорах, используемых в экранах. Для защиты от фона рассеянного света экран покрывают 100 нм слоем Al. Усиление СФУД порядка 10n, где n – Рис.4.2. Детектор «сцинтилляторчисло динодов ФЭУ, что типично составляет 108 фотоэлектронный умножитель». и более. Благодаря этому, КЭД≈0.9 для многих СФЭД. Отношение сигнал /шум у СФУД выше, чем у ППД, а полоса частот находится в МГц диапазоне, это позволяет использовать СФУД с успехом при регистрации как низкоинтенсивных, так и ТВ-изображений. Недостатками СФУД являются низкая радиационная стойкость сцинтиллятора, большие габариты и более высокая стоимость по сравнению с ППД. ТВ и ССД камеры 35 Изображения удобно регистрировать с помощью ТВ-камер, особенно ТВизображений с высоким разрешением (более 1000 линий на рамку). Наилучшими ТВ-камерами являются ССД. Схематично устройство ССД показано на рис. 4.3. ССД представляют собой МОП-прибор, сохраняющий заряд, генерированный либо светом, либо электронами. ССД состоит от тысяч до нескольких миллионов ячеек- пикселей, электрически изолированных друг от друга путем создания потенциальной ямы под каждой ССД ячейкой. Ячейки могут аккумулировать заряд пропорциональный интенсивности падающего излучения, как показано на рис. 4.3а. В настоящее время, минимальный размер ячейки ~ 1 мкм. Для воссоздания изображения необходимо считать массив, для этого достаточно изменить потенциал ямы. При этом заряд можно последовательно передавать из одной ячейки в другую вдоль линии к усилителю, как показано на рис. 4.3б. Как только все ячейки опустошатся, массив может открываться для очередной экспозиции. Время записи и считывания около 0.01с, что заметно меньше чем время экспонирования рамки у CRT экрана (0.033с). Практикуются также другие схемы, когда вместо последовательного считывания весь массив передает свое содержимое в сопряженный запоминающий массив, а рабочий массив опять открыт для экспозиции. Аналоговый токовый Рис.4.3. Схема сигнал с усилителя преобразуется в код с помощью 8-битного работы ССДАЦП (аналого-цифрового преобразователя - ADC – analog-to-digit камеры. Рис.4.4. Схема EELSспектрометра (GATAN). Рис. 4.5. Схема Ω-фильтра в LEO912AB. converter). ССД имеют низкий уровень шумов и высокий КЭД (>0.5) даже при низком уровне сигналов, высокий динамический диапазон регистрируемого излучения, что важно для регистрации дифракционных картин. Недостатками являются – быстродействие и цена. 36 Энергетические фильтры Энергетическое разрешение и динамические характеристики вышеприведенных детекторов недостаточны для анализа спектров прошедших электронов. Спектрометрия энергетических потерь электронов, EELS, базируется на принципе пространственной дисперсии электронов с разными энергиями. На рис. 4.4. и 4.5. приведены две схемы EELS-фильтра, реализованные на практике. Первая, реализованная в виде достаточно деликатной приставки к действующим микроскопам, состоит из одиночного электромагнита и следующей за ним системой регистрации и устанавливающейся на конце колонны ПЭМ (фирма GATAN). Вторая схема, т.н. ОМЕГА-фильтр, рис. 4.5, разработана фирмой LEO и реализована, в частности, на ПЭМ 912АВ. Ω-фильтр состоит из 4х последовательных электромагнитов и установлен между двумя проекторными группами, рис. 2.1в. Соответственно, не требуется дополнительной системы регистрации. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА Единицы измерения В системе СИ – паскаль (Па). Другие: 1 торр = 1 мм рт. ст., 1бар ≅ 760 торр = 1 атм ≅ 105 Па. Или 1 торр ≅ 130 Па, 1 Па = 7.5 10-3 торр. Условно считается, что давление 100 – 0.1 Па (≅1 и 10-3 торр) = черновой вакуум, 0.1 Па -10-4 (≅10-3 - 10-6 торр ) = низкий вакуум, 10-4 –10-7Па (≅10-6 – 10-9 торр) - высокий вакуум, <10-7 Па (< 10-9 торр) - сверхвысокий вакуум (UHV - ultrahigh vacuum). В современных ПЭМ давление внутри колонны ~10-7торр (1.3 10-5 Па), т.е. высокий вакуум. UHV ПЭМ работают при давлении ниже 10-7 Па, а в области АЭП-источника вакуум поддерживается на уровне 10-9 Па (10-11 торр). В ПЭМ постоянно поддерживается высокий вакуум, за Рис.4.6. Форвакуумный насос. Рис. 4.7. Диффузионный насос. исключением периода обслуживания и ремонта. На рис. 4.6- 4.9 схематично показаны форвакуумный (mechanical - rotary - roughing pump), диффузионный (diffusion), турбомолекулярный (turbomolecular) и ионный или электроразрядный (ion) насосы. Форвакуумный насос (рис. 4.6) используется для получения чернового вакуума. Необходимо предпринимать меры, чтобы механические вибрации, сопутствующие работе этого насоса не передавались на инструмент. Кроме того, трубопроводы, соединяющие насос с микроскопом, должны иметь эффективно работающие ловушки (конденсирующие или адсорбирующие) для паров масла, являющегося рабочей жидкостью в форнасосах. Выхлопные газы должны выводиться из рабочего помещения. 37 Диффузионный насос (рис.4.7). Рабочей средой является синтетические масла (полиэфирные) с низким давлением насыщенных паров. Для дальнейшего подавления проникновения паров в вакуумную систему используются ПЭМ используются охлаждаемые жидким азотом ловушки, разделяющие диффузионный насос и ПЭМ. Диффузионные насосы –надежны, не вызывают вибрации, дешевы и способны обеспечивать вакуум в диапазоне от ~10-1-10-9Па (10-11торр), т.е., при эффективной ловушке, - UHV. Турбомолекулярный (ТМН) насос (рис.4.8). Основная часть – турбина, Рис.4.8. Турбомолекулярный насос. Рис.4.9. Электроразрядный насос. вращающаяся со скоростью 10 – 50 тысяч оборотов в минуту. Слабое место – подшипники, которые иногда выходят из строя, а вслед за этим - и вся турбина. Ремонт практически невозможен без необходимой оснастки и большого опыта. Современные ТМНы являются безмасляными насосами, практически бесшумны и практически не создают вибрации. Последнее требование должно быть оговорено с поставщиком, иначе предельное разрешение ПЭМ достичь не удастся. ТМН может стартовать с атмосферного давления, медленно разгоняясь по мере улучшения вакуума, что важно для UHV систем, т.к. система становится безмаслянной. Однако, как правило, на выходе ТМН должен стоять, как правило, форвакуумный насос. Электроразрядный (ионный) насос (ИН) (рис.4.9). Не содержит масла, поэтому не загрязняет ПЭМ. Не создает вибрации. Принцип работы: титановый катод испускает электроны, которые движутся по спирали в магнитном поле, и ионизирует молекулы воздуха, которые в свою очередь притягиваются катодом и распыляют материал катода, т.е. Ti. Распыленные атомы Ti конденсируются, главным образом, на цилиндрическом аноде, захватывая при этом молекулы остаточного газа. Т.о. остаточные газы поглощаются по двум каналам: путем хемосорбции на поверхности анода и путем электрического притягивания Рис.4.10. Вакуумная ионов газа к катоду. Чем ниже вакуум, тем меньше система LEO912АB. ионный ток, т.о. насос одновременно является измерителем (по величине ионного тока) давления. Однако, ИН эффективен при низком давлении (<~10-3Па ≅ -5 10 торр). Ионный насос, как правило, откачивает область электронной пушки. 38 Общая схема вакуумной системы LEO912AB Схема показана на рис. 4.10 [1]. Пояснения к обозначениям приведены ниже. IGP1 (Ion getter pump) - ионный насос, обеспечивающий высокий вакуум, скорость откачки = 120 л/с. Предельный вакуум: < 2 x 10-7 гПа (гектопаскалей). КЛ (Cryotrap, Криоловушка). Служит для откачки колонны и для поддержки IGP1, для работы системы хладопровода (опция). TMP (Turbomolecular pump) – турбомолекулярный насос, откачивает нижнюю часть колонны до вакуума старта IGP1 и IGP2 (опция). Скорость откачки = 190 л/с. Предельный вакуум: < 5 x 10-5 гПа. RP (Rotary pump) – форвакуумный ротационный насос. Откачивает колонну от атмосферного давления, ТМР и пневмоклапан. Скорость откачки = 8 м3/час. Предельный вакуум: < 1 x 10-2 гПа. AT (Adsorption trap) – адсорбционная ловушка (опция). Обеспечивает безмаслянную откачку. При этом время откачки при смене образца. V1 – V7 – вентили. P1 – P4 – манометрические датчики. D (Differential aperture) – дифференциальная апертура (1000 µm), разделяющая по давлению камеру образца от камеры наблюдения и регистрации изображений. ДЕРЖАТЕЛЬ ОБРАЗЦОВ (ГОНИОМЕТР) Для исследования в ПЭМ образец крепится на держателе (specimen holder) и транспортируется через шлюз в поле объектной линзы. Держатель называют еще гониометром, поскольку он, вместе с остальной частью ансамбля, обеспечивает несколько степеней свободы поступательных (x-y-z) и вращательных (минимум одну, типично две, редко три). Держатель еще называют ансамблем (stage) если он снабжен устройством нагрева, охлаждения, механических нагрузок или подобными дополнительными возможностями. Для примера на рис.4.11 приведена схема устройства гониометра в LEO912AB [1]. S- Положение образца (2 позиции) 1- Драйвер X-сдвига. 2-Драйвер Zсдвига. 3-Драйвер Y-сдвига (не виден). 4- Драйвер эвцентрического наклона Θ. 5-Драйвер угла наклона Φ или вращения ε (опция). 6-Смена образцов. 7-Подшипники для эвцентрического наклона. 8-Механическая центровка эвцентрической оси (поставщиком!) 9-Механическая центровка контрподшипников (поставщиком!) 10-Объектные линзы. 11-Колонна Рис. 4.11. Схема устройства гониометра в LEO912AB. Из рисунка видно, что гониометр – сложное прецизионное устройство, обеспечивающее механические степени свободы и, одновременно, обеспечивающее высокий вакуум в самой ответственной части микроскопа. Одновременно, именно с этим узлом Вы начинаете и заканчиваете работу. Следует каждый раз перед загрузкой проверять под оптическим микроскопом прочность крепления и целостность образца, отсутствие царапин и пылинок на стержне держателя. Помните! Испорченная поверхность держателя или Ваша небрежность при загрузке может принести Вам немало проблем с вакуумом и, следовательно, с качеством Ваших исследований. Будьте сосредоточены! 39 Гониометр на рис. 4.11 является гониометром боковой загрузки. Исторически используются два типа гониометров: боковой загрузки (рис.4.11) и верхней загрузки Рис. 4.12. Гониометр верхней загрузки. Рис.4.13. Держатели боковой загрузки. Сверху вниз: ротационный, с нагреванием, с охлаждением, с двойным вращением. Рис.4.14. Держатель с 2мя позициями образцов (LEO912AB). (4.12) [14]. Соответственно, для этих гониометров используются объектные линзы с боковой (рис. 3.2a) или верхней (рис.3.2б) загрузкой образцов. В настоящее время наиболее часто используются держатели боковой загрузкой. Они дают возможность большей свободы механической манипуляции образцом и реализации in-situ исследований эволюции физическо-химических свойств образца при, скажем, термических воздействиях (рис.4.11, 4.13). Держатели верхней загрузки становятся редкостью, поскольку они практически не дают возможности использовать XEDS в ПЭМ. Ограничены возможности механической манипуляции образцом. Держатель с двумя образцами, типа изображенного на рис. 4.14 (LEO912AB), также не может быть использован для системы с верхней загрузкой. Более сложной, асимметричной должна быть и форма отверстия в объектной линзе, что также, в конечном счете, ограничивает разрешение ПЭМ. 40 Лекция 5. ПРАКТИЧЕСКАЯ ПЭМ Диаграммы лучей в параллельном и сходящемся пучке. Трансляция и наклон пучка. Юстировка ПЭМ. Формирование дифракционной картины и изображений. Дифракция и микродифракция (SAED). Светлопольное и темнопольное изображение. Сканирующая ПЭМ (STEM). Прежде, чем перейти к описанию процедуры юстировки ПЭМ, необходимо более детально представить ход лучей в различных режимах и роль линз и апертур в ПЭМ. Диаграммы лучей в параллельном и сходящемся пучке. Режим параллельного пучка. В режиме параллельного пучка управление параметрами пучка (освещенностью) на образце производится конденсорными линзами (С1 и С2 на рис. 5.1) [3]. Пучок имеет размеры порядка нескольких микрон на образце при увеличении 20,000х – 100,000х. При этом линза С1 формирует уменьшенное изображение кроссовера пушки. В случае термоэлектронного источника диаметр кроссовера может составлять доли миллиметра, и С1 уменьшает этот размер на порядок и более. В случае АЭП-источника размер источника настолько мал, что его может оказаться Рис.5.1. Режим параллельного пучка. недостаточно для освещения интересующей области образца, поэтому размер кросcовера потребуется увеличить. Следует напомнить, что углы изображаемых траекторий электронов относительно оси сильно преувеличены. В недофокусированном режиме лучи на рис. 5.1а не совсем параллельны, но в действительности угол α < 10-4 рад (0.00570). Для дополнительного управления освещенностью образца может использоваться верхняя часть объектной линзы (рис. 3.2а), как это изображено Рис.5.2. Геометрия лучей в режиме на рис. 5.2 для двух режимов в параллельного (ТЕМ) и сходящегося (SPOT) LEO912AB: ТЕМ и SPOT, пучков в LEO912AB. соответственно формирующих параллельный и сфокусированный пучок на образце [1]. В этом случае конденсор состоит из трех линз. Первые две (Condenser 1 и Condenser 2) выполняют функции С1 на рис. 5.1 и формируют изображение кроссовера в верхней фокальной плоскости 41 третьей конденсорной линзы (Condenser 3), выполняющей функции С2 на рис. 5.1. В режиме параллельного пучка С2 фокусирует изображение кроссовера на верхней фокальной плоскости верхней объектной линзы, которая затем формирует широкий параллельный пучок на образце, рис. 5.1б и 5.2(ТЕМ). В режиме параллельного пучка обычно нет необходимости регулировать линзу С1, установленную в некотором промежуточном положении, предписанном изготовителем, а варьируют линзу С2. Параллельный пучок, как следует из предыдущего (Лекция 2), имеет более высокую когерентность и, соответственно, наилучшую контрастность изображения и резкость электронограмм. Более высокую когерентность получают, используя меньшую апертуру. Режим сходящегося пучка. Этот режим используется для минимизации размеров освещаемой области образца, например, в микроанализе или в микродифракции (дифракция в сходящемся пучке convergent beam electron diffraction-CBED). Это достигается фокусировкой С2 и формированием изображения кроссовера на образце, рис.5.3. Именно в этом режиме можно наблюдать изображение источника и регулировать его насыщение и положение, измерять размеры пучка. При этом пучок имеет наивысшую интенсивность и наименьшую когерентность, так что контрастность изображения будет Рис.5.3.Режим минимальной. В идеале, образцы должны быть тонкими, так сходящегося пучка. что нет необходимости фокусировать пучок, чтобы скомпенсировать потери в интенсивности за счет рассеяния электронов. Однако на практике приходится часто прибегать к фокусировке в той или иной степени. Возможностей конденсорных линз С1 и С2 обычно не хватает для уменьшения размера пятна <10 нм. Чтобы достичь этого, верхнюю часть объектной линзы (рис. 3.2a) превращают в 3ю конденсорную линзу, которую в этом случае называют конденсорно-объектной линзой С3. Ее делают сильнее, чем обычно, и ослабляют С2, или даже выключают ее, как изображено на рис.5.4. Кроме того, С1 должна быть сильно возбуждена, так чтобы изображение кроссовера пушки было на большом расстоянии u от С3. Таким образом, расстояние v до изображения кроссовера на образце становится много меньше, чем расстояние u до кроссовера, производя, т.о., эффект уменьшения. Из рис. 5.4 видно, что, хотя С2 выключена, апертура Рис.5.4. Режим сходящегося пучка с кондерсорноС2 контролирует угол сходимости α пучка на объектной линзы С3. образце. Трансляция и наклон пучка Латеральное перемещение пучка по образцу бывает необходимо в режиме микроанализа или в режиме СПЭМ, наклон пучка – в режиме темнопольного изображения с использованием выбранного дифракционного рефлекса. Рис. 5.5 иллюстрирует метод как это делается [12]. Операция осуществляется с помощью 42 специальных катушек сканирования (scan coils). Таких катушек несколько в колонне и они не фокусируют, а отклоняют пучок. Для трансляции используются катушки, называемые дефлектором, а для наклона – катушки сканирования, расположенные между С2 и С3. Юстировка ПЭМ При юстировке ПЭМ необходимо следовать инструкции к конкретному прибору. Основные этапы описаны достаточно полно в литературе [18]. Если система освещения правильно сориентирована, то кроссовер пушки находится на оптической оси и пучок следует по прямой к образцу. Однако часто оптика пучка расстроена, и практически каждый раз Рис.5.5. Трансляция пучка. требуется в той или иной мере проводить юстировку. Без должной юстировки требуемые параметры микроскопа получить трудно. Инструкция к микроскопу определяет последовательность шагов при юстировке. В качестве примера в дополнении к этой лекции приведена инструкция для юстировки ПЭМ LEO912AB. Юстировка и настройка включает следующие основные операции: • Центровку электронной пушки. • Центровку апертур. • Коррекция астигматизма. • Настройка высоты образца. В LEO912AB, как можно видеть из дополнения, помимо перечисленных пунктов, требуется произвести юстировку спектрометра EELS. Центровка электронной пушки Центровка осуществляется в недонасыщенном режиме, когда видна структура эмиттера электронов (W-нити или кристалла), см. рис. 2.4, 2.5. Если источник сильно разориентирован, то, возможно, сначала придется выключить конденсорные линзы, затем сместить пушку (x-y) к центру изображения и наклоном пушки сделать изображение симметричным. Рис.5.6 Апертура С2 смещена. Рис.5.7 Апертура С2 сцентрована. Центровка апертуры конденсорной линзы (С2) 43 Если апертура линзы С2 смещена, то при дефокусировке пятно будет смещаться из центра и искажаться (рис. 5.6, 5.7). Нужно в этом случае дефокусировать изображение пучка, так чтобы контуры апертуры были видны, но не выходили за экран. Необходимо сцентрировать апертуру, а затем сфокусировать линзу С2, при этом изображение может опять сместиться. Это смещение нужно убрать дефлектором, затем опять дефокусировать и повторять всю операцию пока апертура не будет сцентрирована. Устранение астигматизма линзы С2 Как обсуждалось раньше астигматизм вызван либо смещением, либо загрязнением краев апертуры линзы С2. Наличие астигматизма можно установить, сфокусировав пучок до минимума размера и круглой формы пятна, затем дефокусировать пучок (включив осциллятор (воблер) -AID focus- в LEO912AB или вручную). При отсутствии астигматизма изображение при этом будет увеличиваться в размерах, оставаясь круглым. При наличии же астигматизма линзы С2 пятно будет приобретать эллипсоидальную форму и вращаться на 900 по обе стороны от фокуса, как показано на рис. 5.8. Необходимо перефокусировать изображение и стигматорами линзы С2 сделать его круглым, затем тоже самое сделать при недофокусированных линзах. Повторять процедуру до достижения удовлетворительного результата. Настройка высоты образца Одним из важных условий качественных изображений является фиксированное положение образца по высоте, совпадающее с эвцентрической плоскостью (плоскость, перпендикулярная оптической оси и содержащая ось держателя образцов). Когда образец находится в эвцентрической плоскости и изображение в фокусе, то ток через объектные линзы оптимален. Точка образца, лежащая на оптической оси на эвцентрической высоте не будет смещаться при повороте образца вокруг Рис.5.8. Коррекция оси держателя. Для настройки образца в эвцентрическую астигматизма плоскость, необходимо z-контролем добиться чтобы конденсорной линзы изображение не смещалось при повороте образца вокруг С2. оси держателя в пределах +/-300 (см. пункт 6 Дополнения для юстировки эвцентрической плоскости в LEO912AB). Эвцентрическая плоскость должна симметрично располагаться относительно полюсов линзы, что должно реализовываться производителем. В противном случае, положение эвцентрической плоскости будет зависеть от увеличения. Рис. 5.9. Вращение изображения при рассовмещении оси симметрии объектной линзы и оптической оси. Центрирование объектной линзы При рассовмещении оси симметрии поля объектной линзы и оптической оси, электроны вылетающие из образца будут двигаться вне оптической оси, и изображение будет вращаться вокруг оси симметрии поля линзы при изменении силы линзы, например, фокусировки, рис. 5.9 [15]. Рассовмещение устраняется сначала при небольшом увеличении (~10.000х) при включенном воблере фокуса (при этом изображение вращается 44 периодически) путем наклона пучка до совмещения центра вращения с центром изображения. Устранение астизматизма объектной и проекторных линз Если перефокусировать линзу С2, получив при этом параллельный пучок, и, затем, также перефокусировать объектную линзу, тогда на изображении тонкого края образца можно видеть интерференционные линии Френеля, которые исчезают, когда образец в фокусе и вновь появляются при недофокусировке с противоположным чередованием темных и светлых полос, рис.5.10 а,б,в. Если интерференционные линии ровные, то астигматизм отсутствует, если интенсивность линий варьируется, как показано на рис. 5.10г, то астигматизм присутствует, и его необходимо устранить, варьируя поле соответствующих стигматоров. Формирование дифракционной картины и изображений Чтобы наблюдать дифракционную картину (электронограмму) необходимо настроить линзы системы изображения таким образом, чтобы задняя фокальная плоскость объектных линз действовала как объектная плоскость для промежуточной Рис.5.10. Обнаружение астигматизма в объектной и проекторных линзах. Рис.5.12. Диаграмма лучей для микродифракции. Рис.5.11. ПЭМ в режиме а- дифракции, бизображения. линзы. В этом случае, электронограмма проектируется на экран, как изображено на рис.5.11а [16Хи]. Изображение наблюдают на экране, когда промежуточная линза настроена так, что ее объектная плоскость является плоскостью изображения объектных линз, рис.5.12б. Дифракция и микродифракция (Selected-Area Electron Diffraction - SAED). 45 В нормальном режиме электронограмма регистрируется со всей облучаемой площади, рис.5.11а. Однако, не всегда это полезно. Интенсивность пучка может быть настолько высокой, что можно повредить экран, или пленка может быть изогнутой и, соответственно, дифракция на большой площади будет искажать реальную картину. Стандартное решение – ограничить область образца для наблюдения дифракции на экране введением селекторной апертуры, рис.2.1в, (SAD aperture, рис.5.11а). Селекторная апертура расположена в сопряженной с образцом плоскости, т.е. в плоскости изображения объектной линзы, и создает виртуальную апертуру на образце, рис.5.12. Мы эту SAED апертуру (SAD) центрируем на оптической оси по центру экрана, фокусируем картину на экране с помощью 1й промежуточной линзы (2я промежуточная линза не варьируется) таким образом, чтобы апертура была сопряжена с изображением образца, фокусируемом на экране объектной линзой. Любой электрон, попадающий вне виртуальной апертуры, будет попадать в реальную диафрагму (т.е. вне отверстия!) при прохождении плоскости изображения, и, т.о., выбывает из игры. На практике, мы не можем сделать апертуру менее 10 мкм, и уменьшение в области виртуальной диафрагмы составляет 25х, что дает минимальный размер селектированной области ~0.4 мкм, что не всегда так мало, как этого хотелось бы! Альтернатива – дифракция в сходящихся лучах, что имеет свои ограничения. Важным параметром дифракционной картины является дифракционная длина, L, и дифракционная постоянная прибора λL. Дифракционная длина, L, это эффективное расстояние до пластины или ССД-камеры, регистрирующей электронограмму (рис.5.13) [17]. Дифракционная постоянная связывает длину вектора обратной решетки (расстояние на электронограмме от следа первичного пучка до рефлекса с индексами hkl) с межплоскостным расстоянием dhkl семейства плоскостей hkl. Из рис. 5.13 можно видеть, что R/L = tan(2θ)~2θ. В то же время из условия Брэгга λ/dhkl = 2sinθ ~ 2θ, откуда получаем простое соотношение: Rhkl = λL/dhkl. (5.1) Т.о. дифракционная постоянная λL – это своего рода Рис.5.13. К определению коэффициент увеличения для дифракции. Дифракционная длина L является лишь эффективной (а λL . не физической) длиной. Дифракционная постоянная (длина) должна быть откалибрована. Калибровка делается на образцах с известными параметрами кристаллической решетки. Калибровка делается для каждого шага увеличения. Светлопольное и темнопольное изображение С помощью SAED реализуются две базовые методики - светлопольное и темнопольное изображение. Независимо от типа образца, SAED содержит яркое центральное пятно, состоящее из нерассеянных и некоторых рассеянных электронов. Объектной апертурой в задней фокальной плоскости, рис.5.14 Рис.5.14. Диаграммы, поясняющие Асветлопольное, В-темнопольное, Стемнопольное центрованное изображения . 46 [2], мы выбираем либо прямой пучок (центральное пятно), рис.5.14а, либо один из (или группу) рефлексов, рис.5.14б, для формирования изображения. В первом случае изображение называют светлопольным (BF), во втором – темнопольным (DF). Типичное увеличение для этих режимов – 25.000х -100.000х. Увеличение изображения можно варьировать с помощью промежуточной линзы. Калибровка Необходимо калибровать действительное увеличение и, кроме того, вращение (см. Лекцию 3), чтобы иметь возможность соотнести ориентацию в изображении при любом усилении с ориентацией в электронограмме при любой дифракционной длине. Это две основные калибровки ПЭМ. Итак: Для наблюдения BF/DF мы вводим объектную апертуру в фокальную плоскость (ближе к объектной линзе) и убираем селекторную апертуру из плоскости изображения. Для SAED мы вводим селекторную апертуру в плоскость изображения и убираем объектную апертуру из фокальной. Рис.5.15. Схема сканирования в СПЭМ. Рис.5.16. Стационарная дифракционная картина в СПЭМ. Центрованное темнопольное изображение Темнопольное изображение со смещенной апертурой, как это показано на рис. 5.14б, получается за счет лучей, идущих далеко от оси и поэтому обычно страдает повышенными аберрацией и астигматизмом. Чтобы избежать искажений, обусловленных этими дефектами, пучок наклоняют с помощью отклоняющих линз, расположенных выше объектных, таким образом, чтобы падающий пучок после рассеяния под углом Брэгга проходил через апертуру на оптической оси, как изображено на рис. 5.14в, в то время как нерассеянный пучок тормозился бы диафрагмой. Эта операция и называется центрованное темнопольное изображение (CDF centered dark field). CDF позволяет получать более четкое изображение с минимальными искажениями. Дифракция в сканирующем ПЭМ Пучок в СПЭМ должен быть остро сфокусированным, но при этом моделировать параллельный оптической оси пучок при сканировании по поверхности образца. Это реализуется с помощью двух отклоняющих катушек, зигзагообразно изгибающих пучок около передней фокальной плоскости верхней части объектной линзы (С3), как показано на рис. 5.15. Линза С3 обеспечивает при этом параллельность выходящих из нее лучей и положение кроссовера С1 на поверхности образца. Далее, если объектные линзы симметричны, тогда в задней фокальной плоскости формируется стационарная дифракционная картина, несмотря на сканирование пучка, рис.5.16. Если в 47 какой-то момент сканирование пучка приостановить, то можно на экране наблюдать картину CBED (convergent beam electron diffraction). Светлопольное изображение в СПЭМ Принцип формирования изображения в СПЭМ таков же, как и в СЭМ или STM. То, что в СПЭМ не используются линзы изображения – большой плюс, т.к. отсутствует вклад дефектов этих линз, изображение определяется качеством формирования только падающего пучка. Имеются и минусы этого режима, сводящие преимущество на нет. В отличие от ПЭМ, где изображение на экране получается параллельным освещением образца, в СПЭМ изображение формируется путем последовательного освещения поверхности, точки за точкой. Растр облучения образца синхронизирован с растром экрана осциллографа (CRT), где интенсивность луча развертки изображения модулируется интенсивностью регистрируемого (прошедшего) пучка. Сигнал СПЭМ генерируемый в каждой точке образца регистрируется, усиливается, и пропорциональный сигнал изображается на эквивалентной точке CRT. Поскольку растр содержит 2048 линий развертки на CRT, то, очевидно, что процесс формирования изображения в СПЭМ занимает несколько секунд или даже минут, т.е. гораздо больше, чем в ПЭМ. Для светлопольного изображения детектор прошедших электронов располагается на прямом пучке в плоскости, сопряженной с фокальной плоскостью объектных линз (после проекторных линз, либо выше, либо ниже обзорного экрана), рис. 5.17. BF-детектор расположен на прямом пучке (а), а кольцевой АDF-детектор Рис.5.17. Формирование изображения в СПЭМ (см. текст). 48 регистрирует дифрагированные электроны (б). Образец (островки Au на углеродной пленке) дают дополняющее друг друга DF (в) и BF(г) изображения. При этом ПЭМ работает как в режиме дифракции. Темнопольное изображение в СПЭМ Темнопольное изображение получается путем селекции с помощью SADапертуры рассеянных (дифрагированных) электронов, а не прямого пучка (рис.5.14 б,в). Если требуется получить изображение для определенного рефлекса, то это можно сделать путем наклона стационарной дифракционной картины так, чтобы нужный рефлекс попадал в BF-детектор на оптической оси (рис. 5.14с). Другой способ основывается на использовании кольцевого детектора, рис. 5.17а,б. Этот способ называется круговым темнопольным изображением (ADF- annular dark field). АDF-детектор центрируется вокруг оптической оси и имеет отверстие в центре. Круговой детектор можно сделать достаточно большим, при необходимости расщепить его на сектора, электрически изолированные друг от друга. Как было сказано, растровые изображения не увеличиваются линзами. Если размер сканируемой области составляет 1мм х1мм, а изображение на CRT 10см х10см, тогда увеличение составляет 100х. Максимальное увеличение может быть 106х и более для специализированных СПЭМ. Увеличение и дифракционную постоянную прибора λL, так же как и в ПЭМ, необходимо калибровать. 49 Дополнение 5.1. Действия при юстировке ПЭМ LEO912AB OMEGA Основные пункты юстировки. • Базовая юстировка • Настройка AIS • Центрирование апертуры объектных линз. • Центрирование входной апертуры спектрометра • Центрирование выходной апертуры спектрометра (щели) • Корректирование астигматизма изображения Базовая юстировка включает следующие операции( здесь жирным шрифтом, большими буквами обозначаются панели, кнопки, режимы и функции в меню микроскопа): Подготовительные операции. Убрать образец из поля, встроить AIS-апертуру (AIS Automatic Ilumination System) и активировать AIS-режим. Убрать объектную апертуру, входную и выходную апертуры спектрометра. Включить высокое напряжение и накал нити. Увеличение - между 8.000х и 10.000х (MAGNIFICATION ∇∆). Калибровка предустановки. Калибровать ток объектных линз (CALIBRATE в панели FOCUS). Активировать меню PARAMETER. Нажать CAL и затем CALIBR. IM. SHIFT и CALIBR. ILL. DEFL. Юстировка спектрометра. Обнулить δE (HCI/0eV в главном меню или δE-меню). Переключить на SPEC (IMAGE/SPEC в панели SPECTROMETER - на экране будет виден каустический спектр). Выбрать SHIFT в SHIFT/FOCUS на панели SPECTROMETER. Сместить центр каустики в индексную точку экрана с помощью соответствующей регулировки (инкодера). Скорректировать вертикальное отклонение спектра инкодером IMAGE SHIFT –Y. Переключить на IMAGE в IMAGE/SPEC. Юстировка в режимах TEM- и SPOT. Переключить в SPOT в ILL Mode и установить размер пучка 100 нм (∇∆). Калибровать С3 (кнопкой CALIBRATE в панели FOCUS). На экране –пятно. Сместить пятно в индексную точку малого экрана X,Y инкодерами в SHIFT/DEFL. Центрировать апертуру конденсора чтобы пятно было симметричным. Увеличить увеличение до 125.000х и повторить центрирование пятна. Переключиться в TEM- в ILL Mode и центрировать AIS –апертуру на большом экране. Юстирока пучка. Увеличение 20.000х (MAGNIFICATION ∇∆). Выбрать SPOT в ILL Mode на панели BRIGHTNESS и установить размер 5 нм (SPOT SIZE ∇∆). Калибровать объектную линзу (CALIBRATE - FOCUS). Фокусировать (SPOT FOCUS). Сместить пятно в индексную точку (ILL. SHIFT). Активировать функцию юстировка пучка (BEAM ALIGNM. в меню GUN). Установить размер пятна 100нм (SPOT SIZE ∇∆). Сместить в индексную точку(ILL. SHIFT). Активировать функцию BEAM ALIGNM. в меню GUN. Установить размер пучка 100 нм (SPOT SIZE ∇∆). Сместить пятно в индексную точку малого экрана (X,Y в панели ILLUMINATION). Повторить юстировку пучка пока положение пучка не будет совпадать при размере пучка 5 нм и 100 нм. Сохранить юстировку (STORE GUN ALIGNM. и ответ на PROCEED ? - Y(es)). Возвратиться в главное меню (RETURN), затем ILL. MODE и выбрать TEM режим. (Режим юстировки пучка автоматически деактивируется при выходе из меню GUN). Настройка эвцентрической плоскости. Ввести держатель с образцом. Ввести объектную апертуру и сцентровать ее. Увеличение Æ25.000х. Примечательные детали образца Æ в центр малого экрана. Включить воблер AID фокуса – детали образца будут двигаться. Фокусировать образец механически (кнопка Z-CONTROL) пока 50 движение не прекратится – образец сейчас в эвцентрической плоскости гониометра. Выключить FOCUS AID. Подстройка входа пучка. (эта операция очень важна для случая единого конденсорнообъектного поля: в случае наклонного освещения возникает асимметричная дифракционная картина). Деактивировать режим AIS. Выбрать FOCUS PAR в меню PARAMETER и активировать WOBBLE OBJECTIVE (Æ детали образца в центре осциллируют, см. рис.5.9). Переключить на TILT/DEFL на панели ILLUMINATION. Минимизировать движение изображения инкодерами X и Y на панели ILLUMINATION (Æвход пучка оптимизирован и дифракционная картина симметрична). Переключить на SHIFT/DEFL (нормальное положение) на панели ILLUMINATION. Выключить WOBBLE OBJECTIVE и вернуться в главное меню, активировать режим AIS в главном меню. Настройка AIS (!требует базовой юстировки ПЭМ. Не изменять интенсивность освещения в течение подстройки AIS, поскольку изменение температуры краев может приводить к дрейфу апертуры AIS, что может влиять на дальнейшую процедуру!). Процедура включает следующие операции: Выбрать увеличение 3.150х и установить угол освещения в 1 мрад. Центрировать центральную апертуру (37.5 мкм, 3я позиция). Переключить на режим AIS, и увеличить размер пятна до 100 нм (если яркость велика, то сначала увеличить увеличение). Увеличить увеличение до 125.000х, удерживать пятно в центре инкодерами X,Y в SHIFT/DEFL на панели ILLUMINATION. Переключить на режим TEM и центрировать апертуру AIS на большом экране. Переключить на режим DIFF и центрировать дифракционное пятно на индексную точку. Вставить желаемую апертуру объектной линзы и центрировать ее по дифракционному пятну. Переключить на режим IMAGE и активировать меню AIS ADJ в меню PARAMETER. Уменьшить увеличение на 3 позиции (63.000х). Активировать ADJUST STIG CORR и корректировать астигматизм инкодерами X,Y на панели ILLUMINATION (дифракционное пятно может смещаться при коррекции астигматизма и, если пятно смещается за пределы объектной апертуры, выполнить следующий пункт, а затем возвратиться к этому). Активировать функцию ADJUST TILT CORR и сместить дифракционное пятно в индексную точку (центр объектной апертуры) инкодерами X,Y на панели ILLUMINATION. Перейти на режим IMAGE. Аналогичным образом подстроить систему AIS на 31.500х, 16.000х 8.000х. Проверить полную юстировку и оптимизировать ее.] Центрирование апертуры объектных линз. Выбрать режим дифракции кнопкой IMAGE/DIFF на панели IMAGE. Подстроить яркость дифракционной картины кнопкой ILL APERTURE ∇∆. Центрировать дифракционное пятно инкодерами X,Y на панели IMAGE. Фокусировать дифракционную картину инкодером OBJECTIVE на панели FOCUS. Вставить желаемую апертуру объектной линзы и центрировать ее по дифракционному пятну. Переключить на режим IMAGE кнопкой IMAGE/DIFF на панели IMAGE. Центрирование апертуры спектрометра. Ввести входную апертуру спектрометра (1я позиция) и центрировать ее драйверами апертуры по большому экрану. Центрирование выходной апертуры спектрометра (щели). Перейти на режим SPEC (спектрометрия) кнопкой IMAGE/SPEC на панели SPECTROMETER (Спектр каустический вблизи центра экрана). Центрировать центр каустики на индексную точку 51 инкодерами на панели SPECTROMETER. Ввести щелевую апертуру (2я позиция) драйверами апертуры и подстроить щель так чтобы каустический спектр был в пределах щели (если используется только режим светлого поля по упругому рассеянию, ширина щели может быть увеличена так, что центр каустики выходит за пределы щели). Переключить на режим IMAGE кнопкой IMAGE/SPEC. Корректирование астигматизма изображения. Увеличение между 125.000х и 250.000х. Откорректировать яркость током эмиссии (инкодер CURRENT) или углом апертуры освещения (кнопка ILL APERTURE ∇∆) (!Угол иллюминации не должен быть больше 1.6 мрад, большие углы влияют на качество изображения!). Варьировать фокус (пере-, фокус, недофокус) инкодером OBJECTIVE (наблюдая, например, за зерном углерода. Изображение астигматично, если зерно имеет выделенное направление в недофокусе и оно поворачивается на 900 в перефокусе). Перейти на STIG кнопкой SHIFT/STIG на панели IMAGE. Компенсировать астигматизм инкодерами X, Y на панели IMAGE (Астигматизм скомпенсирован если выделенного направления в зерне в недо- и перефокусе нет). Переключить вновь на SHIFT кнопкой SHIFT/STIG на панели IMAGE. Установить желаемые яркость и увеличение. Режим низкого увеличения (LM). Установить режим LM (ключ M/LM в главном меню). Убрать щелевую апертуру. Выбрать увеличение между 80х и 2000х (MAGNIFICATION ∇∆ на панели IMAGE). Отрегулировать яркость (ILL APERTURE ∇∆ в панели BRIGHTNESS). Запомнить желаемое положение образца в меню GUN). Ввести апертуру объектной линзы и центрировать ее на индексную точку прежде, чем переключать на M в M/LM (Мера предохранения образца). Среднее и высокое увеличение. Ввести апертуру объектных линз (если это не сделано ранее). Ввести апертуру конденсора (1я позиция для 400 мкм или 3я позиция для AIS). Выбрать M в ключе LM/M главного меню. Увеличение 3.150х – 500.000х (MAGNIFICATION ∇∆). Убрать апертуру конденсора при М<4.000х. Настроить яркость (ILL APERTURE ∇∆ в панели BRIGTHNESS). Ввести щелевую апертуру и выбрать желаемую ширину. Фокусировка образца. Настроить бинокуляры по Вашим глазам и сфокусровать на индексную точку на малом экране. Сместить выбранные детали образца к индексной точке. Включить AID фокуса и нажать CALIBRATE на панели FOCUS. (Детали в центре движутся). Минимизировать движение деталей с помощью Z-Control и сфокусировать образец с помощью инкодера OBJECTIVE пока движение не прекратится. (Образец сейчас сфокусирован на гауссовую плоскость. Гауссовый фокус – стартовая позиция для фотографий с автоматическим дефокусом). Выключить AID фокуса на панели FOCUS. 52 Лекция 6. ДИФРАКЦИЯ В КИНЕМАТИЧЕСКОМ ПРИБЛИЖЕНИИ. З-н Брэгга. Обратная решетка. Индексы Миллера-Вейса. Сфера Эвальда. Вектор отклонения. Атомный и структурный фактор рассеяния. Разрешенные и запрещенные рефлексы. Индексирование рефлексов. Дифракция от суперрешеток. Размерные эффекты в дифракции. Дифракция электронов в ПЭМ является проявлением эффекта рассеяния электронной волны на атомной плоскости. В режиме дифракции исследуют кристаллическую структуру образца. Обычные вопросы: Является ли образец кристаллическим или аморфным? Если кристаллический, то каковы кристаллические параметры (тип структуры, симметрия, параметр решетки и т.д.? Моно- поли- или нанокристаллический? Размер зерна? Ориентация зерен относительно пучка? Каков Рис.6.1. Типичные ДК для А-аморфное вещество (углерод), В – монокристалл (Al), C - поликристалл (Au), D – ДК в сходящемся пучке (Si). фазовый состав образца? И т.п. Некоторые характерные дифракционные картины (ДК) приведены на рис. 1. Диффузные кольца вокруг диффузного центрального рефлекса характерны для аморфных образцов (рис.1а), четкую симметричную картину пятен-рефлексов дают монокристаллы (рис.1б), мелкозернистые поликристаллические и нанокристаллические образцы легко опознать по системе концентрических колец (рис.1в). ДК зависит от характеристик пучка и, прежде всего от угла сходимости. Фокусировка пучка на образце приводит к росту размеров пятен и появлению тонкой структуры в них, отражающей детали структуры, формирующей данный рефлекс (рис.1г). Эти и 53 некоторые другие особенности мы будем обсуждать в этой и последующих лекциях. Но сначала мы кратко рассмотрим основы электронной дифракции. Закон Брэгга. Рассеяние электронов плоскостью сопровождается передачей импульса. Пусть падающие электроны имеют волновой вектор kI , а рассеянные электроны - kD. Тогда, переданный импульс K = k D – k I, (6.1) При этом векторы kD и k образуют угол 2θ. Поскольку рассеяние упругое, то |kD| =|kI| = |k|=1/λ. (6.2) Как видно из рис.6.2 |K| = 2 sin θ /λ (6.3) Для рассеяния электронов в кристаллах ур-е (6.3) означает, что при совпадении численного значения передаваемого импульса с одним из векторов обратной решетки K = g, в Рис.6.2. Векторная рассеянии электронов будет наблюдаться конструктивная диаграмма рассеяния. интерференция. Иначе говоря, условие конструктивной интерференции имеет вид K = kD – kI = g (6.4а) Конструктивная интерференция будет происходить в направлении углов Брэгга, что можно выразить переписав (6.3) в виде nλ = 2 sin θB /|KB| =2 sin θB/|g| = 2dsin θB. (6.4б) Здесь подразумевается, что вектор обратной решетки есть обратная величина межплоскостного расстояния, т.е. d = 1/|g| и что интерференция может быть конструктивной при любом целом числе n периодов интерферирующих волн. Угол Брэгга, θB, и уравнение (6.4), называемое условием Брэгга, играют центральную роль в явлении дифракции. Из (6.4) видно, что дифракционный рефлекс, наблюдаемый под двойным углом Брэгга относительно прямого пучка, называемого в этой терминологии 0-рефлексом, соответствует определенному вектору g обратной решетки. 2θB,n=1 = arcsin(λ|g|) (6.5) Однако, наряду с g-рефлексом, имеются рефлексы более высокого порядка, соответствующие вектору ng обратной решетки при n≠1 (6.6) 2θB,n= arcsin(λ|ng|). Физический смысл этого выражения состоит в том, что дифракция является конструктивной не только при рассеянии на плоскостях, разделенных периодом d, но и на виртуальных плоскостях с периодом d/n, как это проиллюстрировано на рис. 6.3 для n=2. Обратная решетка (reciprocal lattice/space). Индексы Миллера-Вейса. Как видно из предыдущего, анализ дифракционных Рис.6.3. Рассеяние для n=2 данных проще производить опираясь на представление об обратном пространстве. Аналогично реальному пр-ву, где вектор определяется как линейная комбинация базисных векторов 54 R = Σi=13 niai, (6.7) вектор обратного пр-ва также является линейной комбинацией базисных векторов обратного пространства R* = Σi=13 nia*i. (6.8) Каждой реальной решетке соответствует своя обратная решетка. Базисные вектора этих двух решеток как ai·a*j = 0 для i≠j (6.9а) и ai·a*j = 1 для i=j (6.9б) Из условия (6.9а) следует, что вектор a*3 всегда перпендикулярен векторам a1 и a2, и стало быть, плоскости, образуемой этими векторами. При этом, вектор a3 не обязательно будет перпендикулярен им! Т.е., вектор a*3 не обязательно параллелен вектору a3. Полезно помнить, что обратной решеткой для простой кубической решетки является простая кубическая решетка с параметром решетки 1/а, для гранецентрированной кубической решетки (гцк) – объемоцентрированная (оцк), для оцк – гцк, для простой гексагональной решетки с параметрами с и а – простая гексагональная с параметрами 1/с и 2/(√3а), повернутая на 300 вокруг с-оси по отношению к прямой решетке. В соответствии с (6.8), любой вектор обратной решетки можно разложить по базисным векторам ghkl = ha1* +ka2* +la3*. (6.10) Тройка целых чисел (hkl) определяет не только вектор в обратном пространстве, но и соответствующую плоскость в реальном пространстве. Эту плоскость можно построить, отложив на базовых векторах отрезки равные, соответственно, a1/h, a2/k, a3/l, как изображено на рис. 6.4. Числа h, k, и l называют индексами Миллера. Приняты следующие обозначения: тройка (hkl) сокращенное обозначение конкретного вектора в обратном пространстве, который перпендикулярен конкретной плоскости (hkl) в реальном пространстве. Отрицательные индексы принято обозначать в виде черты над индексом, что, впрочем, не очень удобно при наборе текста в рамках простых (или не очень простых) текстовых редакторов, поэтому в данном курсе мы − − − будем обозначать (-h,-k,-l), а не (h, k , l ) . Обозначение в Рис. 6.4. Определение фигурных скобках {hkl}объединяет все семейство индексов Миллера плоскостей и векторов (с отрицательными или плоскости (hkl) положительными индексами, индексами, отличающимися перестановкой чисел). Тройкой [UVW] обозначают конкретную плоскость в обратном пространстве, т.е. которая может содержать много точек {hkl}. В реальном пространстве тройке [UVW] соответствует конкретное направление – ось зоны для плоскостей {hkl}.Индексы тройки [UVW] называют индексами Вейса. При индексировании рефлексов в электронограммах для краткости часто скобки опускают. Следует иметь ввиду, что векторы реальной и обратной решеток (скажем, [123] и (123)) взаимно параллельны только для кубических решеток. Например, если направить пучок вдоль оси зоны [123] орторомбического кристалла оливина, то пучок не будет перпендикулярен плоскости (123). 55 С учетом соотношений (6.7-6.9), связывающих вектора в реальном и обратном пространстве, условие Брэгга (6.4) может быть переписано в эквивалентной форме условия Лауэ: K·Rn = N, (6.11) где Rn – радиус вектор n-ного узла прямой решетки, N – любое целое число. В кристаллах с гексагональной и тригональной сингониях пользуются обычно четырехосной системой координат, в которой три оси, пересекаются под углами 1200. Перпендикулярно им проходит четвертая (вертикальная, главная)ось с, а отсекаемые на ней отрезки могут быть либо длинее, либо короче отрезков по горизонтальным осям. Ось с Рис.6.5. Сфера Эвальда. совмещается с 6-кратной или 3-кратной осями симметрии, а горизонтальные оси совпадают с 2-кратной осью симметрии. Для обозначения символов плоскостей (граней) гексагональных кристаллов О. Бравэ предложил использовать миллеровские индексы, учитывая, однако, четырехосность координатной системы. Плоскости обозначаются четырьмя индексами – (hkil) - это так называемые индексы Бравэ. Индекс I отвечает третьей дополнительной горизонтальной оси и равен по абсолютной величине сумме первых двух индексов: i=h+k. Так как индекс относится к условно отрицательному направлению оси, равенство следует записывать так: i= - (h+k). Поскольку первые три индекса не независимы, то часто третий индекс опускают, либо заменяют точкой. Сфера Эвальда (the Ewald sphere). Построение со сферой отражения или сферой Эвальда хорошо известно по рентгеноструктурному анализу и позволяет наглядно проиллюстрировать некоторые важные особенности наблюдаемых электронограмм. Если изобразить сферу с радиусом 1/λ, проходящую через начало обратной решетки, то условие Брэгга будет выполняться для тех узлов обратной решетки, которые лежат на этой сфере. Другими словами говорят о возбуждении пересекаемых узлов. На самом деле, как будет видно из дальнейшего, узел обратной решетки представлен «стержнем» (relrod) некоторой эффективной длины, а не точкой. Так что возбуждение узлов возможно и при (небольшом) отклонении от точного условия Брэгга в пределах длины этого стержня. Из рис. 6.5 видно, что построение Эвальда – наглядная иллюстрация условия Брэгга (6.4). Сопоставим величины, входящие в (6.4а): |k| =1/λ = 1012/3.7 1/m (для Е0 = 100 кэВ, см. Табл.1.1), |g| = 1/d ~ 1010/3. Т.е. |k|/|g| ~ 100. Для сравнения, для типичных рентгеновских лучей, скажем для К-линии Cu λ = 0.153 нм, длина волнового вектора |k| =1/λ = 1010/1.5 1/m и, соответственно, |k|/|g| ~ 2. Иначе говоря, для электронов ПЭМ, сфера Эвальда является практически плоской! Практически в электронограмме наблюдаются целые сечения обратной решетки! А для рентгеновских лучей, радиус сферы Эвальда того же порядка, что и период обратной решетки, и сфера Эвальда пересекает весьма малое количество узлов или соответствующих им стержней. Вектор отклонения (excitation error). Если исходить из строгого выполнения условия Брэгга (6.4) или условия Лауэ (6.11), то, вследствие конечной кривизны сферы Эвальда, в электронограмме не должно было 56 бы быть ни одного рефлекса! Раз они есть, значит условия (6.4) и (6.11) не должны быть строгими. А именно, вместо (6.4а) должно быть условие K=g+s (6.12) Вектор s есть мера того насколько реальные условия могут отклоняться от точного условия Брэгга. Иллюстрация такой дифракции приведена на рис.6.6. Этот вектор называют в англоязычной литературе excitation error, в отечественной литературе – вектором отклонения от точного условия Брэгга (или отклонения от узла обратной решетки). Мы здесь будем называть его кратко вектором отклонения. Нетрудно видеть, что длина этого вектора и есть длина узлового стержня, о котором мы говорили в предыдущей части. Рис. 6.6. Дифракция с отклонением от точных условий Брэгга Амплитуда рассеяния и структурный фактор рассеяния. Движение электрона подчиняется ур-ю Шредингера. В стационарной (независящей от времени) форме оно имеет вид [-h2/(8π2m)∇2 + V(r)]ψ(r) =Eψ(r) (6.13) Первый член представляет кинетическую энергию, второй член представляет потенциальную энергию и, учитывая, что заряд электрона отрицателен V(r) = -eV(r), где потенциал V(r) всегда положительное число, достигающее максимума на положительно заряженном ядре, полная энергия E равна произведению заряда (-е) на ускоряющее напряжение (-Е), т.е. E =еЕ. В результате мы получаем ур-е Шредингера в виде (6.14) ∇2ψ(r) + (8π2me/h2)[E+V(r)]ψ(r) = 0 В качестве решения вне образца (входящая волна) берется плоская волна ψ(r) = Aexp(2πikr), (6.15) Рассеянная на изолированном атоме волна может быть представлена в виде: ψs = (2πme/h2)[exp(2πikr)/r]∫атом V(ri)exp[2πi(k-k’)ri]dηi. (6.16а) или ψs = f(θ) [exp(2πikr)/r]. (6.16б) Здесь dηi- элемент фазового объема, а f(θ) уже упоминавшаяся в Лекции 1 атомная амплитуда рассеяния, связанная с сечением рассеяния соотношением (1.13) и которую переписать в виде f(θ) = (2πme/h2) ∫атом V(ri)exp[-2πiK’ri]dηi, (6.17) учитывая, что, аналогично (6.1), переданный импульс K’ = k’ – k. Результирующая волна при рассеянии на изолированном атоме есть суперпозиция падающей и рассеянной волны ψ(r) = A[exp(2πikr) + if(θ)exp(2πikr)/r], (6.18) как проиллюстрировано на рис. 6.7. Отметим, что фаза рассеянной волны смещена по отношению к падающей на 900. Опуская дальнейшие детали рассмотрения, которые можно найти в Главе 2, Хирш и др. [16], запишем атомную функцию рассеяния в удобном виде: f(θ)=(me2/2h2)(λ/sinθ)2(Z-fx) (6.19а) или f(θ) = 2.38 10-12(λ/sinθ)2(Z-fx), (6.19б) 57 где [λ] = нм, [fx] = см. Здесь первый член (Z) в третьей скобке обусловлен резерфордовским рассеянием на ядре, а второй (fx) – фактор рассеяния для рентгеновских лучей, определяется рассеянием на электронном облаке (протабулирован). Амплитуда рассеяния на ансамбле атомов, например, на ячейке кристалла, рассчитывается суммированием по всем рассеивающим центрам А(θ) = [exp(2πikr)/r] Σifi(θ)exp(2πiK’Ri), (6.20) где fi(θ) – амплитуда рассеяния на i-том атоме. Или А(θ) = [exp(2πikr)/r] F(θ), (6.21) где F(θ) = Σifi(θ)exp(-2πiK’Ri) (6.22) – структурный фактор определяется вкладом всех атомов, входящих в элементарную ячейку. Учитывая, что Рис. 6.7. Формирование рассеянной Ri = xia1 + yia2 + zia3, (6.23а) волны и пренебрегая вектором отклонения s, т.е. принимая условие дифракции (6.4а), запишем K’ = K = ha*1 + ka*2 + la*3. (6.23б) Тогда структурный фактор имеет вид (6.24) Fhkl = Σifiexp[2πi(hxi + kyi + lzi)] Суммирование идет по всем атомам ячейки. Запрещенные рефлексы Из сказанного следует, что рефлекс hkl -плоскости не наблюдается на электронограмме, если соответствующий структурный фактор равен нулю. Эти рефлексы являются запрещенными. Примеры: В ячейке оцк решетки имеется два атома с координатами (0,0,0) и (1/2,1/2,1/2). Подставляя в (6.24), получаем F = f exp[πi(h + k + l)] (6.25) Отсюда, получаем F = 2f для N=h + k + l = четное число, и F = 0 для N=h + k + l = нечетное число. На рис. 6.8 изображена гцк-решетка (обратная оцк-решетке), из которой удалены запрещенные узлы, соответствующие нечетному N, т.е. (100), (010),(001), (111) и т.д. В гцк-структуре имеется 4 атома в элементарной ячейке (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2). Подставляя эти значения Ri в (6.24) получаем: F = f {1+exp[πi(h + k)] + exp[πi(h + l)] + exp[πi(k + l)]} (6.26) Отсюда следует, что F = 4f если h,k,l все четные или все нечетные, и F = 0 если h,k,l, смешанно четные и нечетные. 58 Обратная решетка с удаленными узлами с F = 0 изображена на рис. 6.9. Индексирование гпу решетки более сложно по нескольким причинам: 1) За исключением (0001), все электронограммы могут отличаться для различных Рис.6.8. Обратная решетка для оцк структуры с удаленными узлами с Fhkl = 0 Рис.6.9. Обратная решетка для гцк структуры с удаленными узлами с Fhkl = материалов, поскольку отношение с/а различно. 2) Мы используем 3х индексную систему обозначений для вывода правил, основанных на свойствах структурного фактора. 3) Мы используем 4х индексную систему Миллера-Бравэ для индексирования плоскостей и, т.о., электронограммы. Можно рассматривать решетку гпу как простую гексагональную решетку с двухточечным базисом. Координаты этих атомов (x,y,z) = (0,0,0),(1/3,2/3,1/2). Подставляя в (6.24), получаем F = f {1+ exp[2πi(h/3 + 2k/3 +l/2)]} (6.27) Вводя обозначения h/3 + 2k/3 +l/2 = X, мы видим, что усложнение может иметь место в тех случаях, когда Х является дробным числом. Однако, для |F|2 = f2(4cos2πX) (6.28) характеризующей интенсивность, некоторые выводы можно сделать. |F|2 =0 если h + 2k=3m и l нечетное |F|2 =4f2 если h + 2k=3m и l четное |F|2 =3f2 если h + 2k=3m±1 и l нечетное (6.29) |F|2 =f2 если h + 2k=3m±1 и l четное Таким образом, рефлексы 11-20 и 11-26 будут сильными, а 11-23 отсутствовать. Аналогично, 10-10 и 20-20 будут слабыми, а 30-30 –сильным. Очень важно, что рефлекс 0001 будет отсутствовать! Если кристалл не моноатомен, то амплитуда рассеяния есть суперпозиция атомных амплитуд. Например, в NaCl, имеющем гранецентрированную кубическую решетку, с каждым узлом решетки связана пара ионов Na+ и ClF = fNa +fClexp(-iπh) = fNa ± fCl. (6.30) в зависимости от того, является ли h четным или нечетным. Более подробную информацию о структурных факторах конкретных решеток и о подавлении рефлексов можно найти, например, в «Международных таблицах по рентгеновской кристаллографии» (т.1). Индексирование рефлексов Как уже было сказано, в идеальном случае сферу Эвальда можно заменить приближенно плоскостью. Тогда дифракционная картина (ДК) –есть некоторое сечение обратной решетки. Масштаб ДК определяется дифракционной константой λL, так что 59 расстояния, измеряемые на ДК, являются, по сути, увеличенными в λL раз векторами обратной решетки. В качестве примера, представим себе ДК от гцк решетки. Как мы знаем, что ее обратная решетка – оцк, в которой некоторые узлы будут невидимыми, рис.6.8. Если пучок направлен вдоль оси [100] реальной решетки, (будем обозначать это как В=[100]), то в обратном пространстве этот пучок будет представлен вектором, ориентированном вдоль оси [100] обратной решетки и упирающимся своим концом в начало координат 000. На электронограмме будет представлено сечение обратной решетки плоскостью, проходящей через узлы 000, 020, 022, 002, и т.д (рефлексы типа (010), как мы знаем, запрещены). Более полная схема рефлексов для типичных решеток и ориентаций пучка представлена в Дополнении 6.2. Следуя рецепту из [17], индексирование ДК можно выполнить в следующем порядке. 1. Измерить несколько векторов обратной решетки, не лежащих на одной прямой, найти их отношение и приписать узлам пробные индексы hkl. Если используются фотопластинки, то все измерения проводятся на эмульсионной (матовой) стороне. Межплоскостное расстояние рассчитывают по соотношению dhkl = λL/Rhkl (6.31) Для измерения используются обычно все видимые рефлексы. Полученные таким образом индексы являются пробными, имея в виду эквивалентность многих плоскостей в кристалле, индексы которых отличаются порядком или знаком. 2. Измерить угол между двумя векторами обратной решетки и приписать этим векторам знаки и индексы в соответствии со значением угла. Знаки и положение индексов находят их сравнения угла между векторами обратной решетки (6.32) cos α = (g1g2)/(|g1| |g2|) с измеренным углом на электронограмме. 3. Рассчитать векторное произведение результирующих векторов обратной решетки и определить ось зоны отражающих плоскостей. Ось зоны рассеивающих плоскостей (или направление падающего пучка) определяется как [g1g2] или U V W = [UVW] = = = ~ a*1 h1 h2 a*2 k1 k2 a*3 l1 l2 k1l2 – k2l1 h2l1 – h1l2 h1k2 – h2k1 (6.33) (6.34) Т.о., независимо от сингонии получим индексы оси зоны отражающих плоскостей, т.е. ориентировку кристалла в терминах прямой, атомной решетки. 4. Приписать разумные индексы остальным рефлексам ДК. Воспользовавшись правилами сложения векторов можно последовательно приписать индексы всем рефлексам, присутствующим на ДК. Необходимо иметь ввиду, однако, что описанным выше способом электронограмма расшифровывается с точностью до 1800. Более точное определение ориентировки кристалла получатся с помощью анализа, например, т.н. линий Кикучи (см. след. лекцию). Дифракция от суперрешеток 60 В упорядоченных сплавах или в кристаллах химических соединений возникает упорядоченное чередование в заселении узлов кристаллографической решетки. Поскольку атомный фактор является химически зависимым, то запрещенные рефлексы могут проявляться на ДК. Например, NiAl имеет оцк структуру, в которой, как мы уже знаем, рефлексы типа 001, как и все другие с нечетными h+k+l, являются запрещенными. Периодическое и попеременное заполнение же узлов решетки атомами Ni и Al приводит к неполному подавлению этих рефлексов в ДК. Формально же с учетом периодичного заполнения узлов, размер элементарной ячейки увеличивается в двое, стало быть, период обратной решетки уменьшился вдвое и рефлекс, который по параметру Рис. 6.10. DF от рефлекса 002 решетки соответствует 001 оцк квантоворазмерной гетероструктуры неупорядоченной решетки NiAl является, GaAs/AlxGa1-xAs. на самом деле, 002 рефлексом упорядоченной решетки этого соединения. В приведенном примере «запрещенный» рефлекс 001 называют рефлексом суперрешетки. Другой пример приведен на рис. 6.10, на котором приведено DF изображение от 002 рефлекса от квантоворазмерной гетероструктуры GaAs/AlxGa1-xAs. Рефлекс 002 в алмазоподобной структуре (например, в Si) запрещен. В структуре GaAs запрет снимается благодаря неполному гашению из-за различной амплитуды рассеяния на атомах Ga и As. В решетке AlxGa1-xAs различие амплитуд fIII-fV возрастает благодаря тому, что часть узлов заселяется атомами Al с еще большей разницей в амплитуде рассеяния. Именно, поэтому, в DF от рефлекса 002 слои AlxGa1-xAs Рис. 6.11. Дифракция от выглядят ярче, чем слои GaAs. многослойной структуры Многослойные структуры с малым Si/Mo. периодом могут давать наблюдаемую тонкую структуру рефлексов, как изображено на рис. 6.11 для системы чередующихся слоев Si/Mo [19]. Тонкая структура наблюдается вблизи прямого пучка. По периоду осцилляций в тонкой структуре можно достаточно точно определить периодичность многослойной структуры в реальном пространстве. Размерные эффекты в дифракции Представим себе, что электронный пучок проходит через фольгу, содержащую Рис. 6.12. Схема к кристаллическое зерно в виде параллелепипеда с рассмотрению размерных размерами ребер Nxax· Nyay· Nzaz, рис.6.12. Чтобы эффектов. вычислить амплитуды рефлексов от такого зерна, нужно просуммировать амплитуды (6.21) от каждой ячейки. Получим амплитуду g рефлекса 61 Аg = [exp(2πikr)/r] ΣnFn exp(-2πiKRn) (6.35) Поскольку K = g + s, то Аg = [exp(2πikr)/r] ΣnFn exp[-2πi(g+sg)Rn] (6.36) Поскольку Rn есть целое число, согласно (6.4а) и (6.11), то, заменяя sg на s, (6.37а) Аg = [exp(2πikr)/r] ΣnFn exp[-2πisRn], где s вектор отклонения для рефлекса g. В приближении больших Nx, Ny, Nz, сумму можно заменить интегралом, тогда Аg = [exp(2πikr)/(rVc)Fg ∫crystal exp[-2πisRn]dV. (6.37б) Предполагая, что s = ua*x+ va*y+ wa*z, (6.38) Rn = hax + kay + laz Æ R = xax + yay + zaz, (6.39) мы можем записать Аg = [exp(2πikr)/(rVc)] Fg ∫0С ∫0В ∫0А exp[2πi(ux+vy+wz)]dxdydz, (6.40) где А = Nxаx, и т.д. Поскольку, ∫0А exp(-2πiux)dx = [1 – exp(-2πiuA)]/(-2πiu) = =[exp(-πiuA)/(πu)][exp(-πiuA)-exp(πiuA)]/(2i) = = [exp(-πiuA)/(πu)] sin(πuA), то (6.40) Аg = [exp(2πikr)/(rVc)] Fg · Рис. 6.13. Схема, · [sin(πAu)/(πu)] [sin(πBv)/(πv)] иллюстрирующая [sin(πCw)/(πw)]exp[iD] (6.41) появление рефлексов при где D не существенный фазовый фактор. Выражение s≠0. (6.41) свидетельствует о том, что интенсивность |Аg|2 будет иметь не δ-образный вид, а распределена вокруг центра рефлекса с тем большей шириной, чем больше величина вектора отклонений s, рис.6.13. Принимая во внимание, что limbÆ0 [sin(bx)/x] = δ(x), (6.42) в частности, для тонкой пленки получаем (6.43) Ig ~ δ(x) δ(y) sin2(πszt)/(πsz)2, где t = Nzaz – толщина пленки. Если длина стержня s=0, то рефлекс будет иметь δ-образное распределение интенсивности, т.е. будет присутствовать в ДК только, если сфера Эвальда будет пересекать узел обратной решетки. Если s≠0, то рефлекс будет присутствовать даже при отклонении узла от сферы в пределах s ~ 1/t, например, для наклоненного кристалла на угол ∆φ ~ 2d/t, рис. 6.13. Следующие волны осцилляций по (6.43) имеют ничтожную интенсивность и обычно не наблюдаются. Рис. 6.14. Форма Распределение интенсивности, согласно низкоразмерных кристаллов и (6.41), позволяет оценить форму и размеры малых формы рефлексов. дифрагирующих включений в образце. На рис. 6.14 изображены примеры форм частиц и форм узлов обратной решетки для этих частиц [20]. В частности, если тонкие пластины преципитатов ориентированы тонкой стороной перпендикулярно пучку, то в направлении, перпендикуляром тонкой стороне 62 возникают линии, идущие от центров пятен. Примером может являться ДК «тяжи» (streaks) на рис. 6.15, соответствующ ая выделению тонкослойных преципитатов CrN, ориентированн б) а) ых Рис.6.15. ДК от оцк-решетки α-Fe, содержащей преципиты CrN. параллельно Тяжи от {200} соответствуют малой толщине преципитатов. плоскости Запрещенные рефлексы 100 и крестообразные сателлиты (б) – {100} в эффект стержней от тонкого слоя Fe3O4. матрице оцкрешетки α-Fe [21]. В дополнение к тяжам, в ДК видны пятна в положении запрещенных рефлексов 100. Эти рефлексы соответствуют стержням, перпендикулярным сфере Эвальда, узлов 220 обратной решетки от тонкого слоя Fe3O4 c гцк структурой. Крестообразные сателлиты вокруг 110 рефлексов – стержни 311 и 131 рефлексов Fe3O4. Дополнение 6.1. Таблица Д6.1. Некоторые правила отбора для дифракции в распространенных структурах. Структура Примитивная Объемоцентрир. Гранецентрир., включая GaAs и NaCl Алмазоподоб. Базоцентрирован. Гексагональн. плотноупаков. Присутствуют рефлексы Любые h,k,l h+k+l=2n h,k и l все нечет. или все четн. Структурный фактор, F f 2f 4f Число атомов в ячейке 1 2 4 2f 2 Примеры 0001 2f f√3 0002 01-11 f 01-10 Как гцк, но если все четн. и h+k+l≠4N, тогда запрещены h,k и l все нечетн. или все четн. h+k+l=3n с l нечетн. h+k+l=3n с l четн. h+k+l=3n±1 с l нечетн. h+k+l=3n±1 с l четн. 63 Дополнение 6.2. Схемы дифракционных рефлексов для типичных кристаллов и ориентаций пучка электронов [2]. Рис. Д6.2.1. Четыре схемы стандартных дифракционных картин для оцк структуры. 64 Рис. Д6.2.2. Четыре схемы стандартных дифракционных картин для гцк структуры. 65 Рис.Д6.2.3. Шесть схем стандартных дифракционных картин для гпу структуры. 66 Лекция 7. ЭЛЕМЕНТЫ ДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ДИФРАКЦИИ. Экстинкция. Колонковое приближение. Уравнения Хови-Уэлана. Решение уравнений Хови-Уэлана. Интенсивность прямого и дифрагированного пучков. Эффективный вектор отклонения. Лауэ зоны. Двойная дифракция. Дифракция в многофазных системах Экстинкция При рассмотрении амплитуды рассеяния в Л6 образец считался тонким, так, что потерями интенсивности в прямом и дифрагированном пучке пренебрегалось. Вместе с тем, при увеличении толщины образца четкость ДК уменьшается, а интенсивность падает. Наиболее простое представление о динамических эффектах можно получить, посмотрев на рис. 7.1. Рассеяние на атомных плоскостях приводит к дифракции и выбыванию дифрагированного пучка из первоначального направления. Как будет показано ниже, достаточно небольшого количества рассеивающих плоскостей, чтобы прямая волна полностью перешла в дифрагированную. Однако, дифрагированный пучок имеет возможность вновь рассеяться и вернуться, таким образом, в прямой пучок. Т.о., динамический эффект состоит в непрерывном динамическом изменении интенсивности, как прямого, так и обратного пучка, по мере прохождения образца. При отсутствии неупругих Рис. 7.1. Иллюстрация к потерь этот процесс, называемый экстинкцией и динамическим иллюстрируемый на рис. 7.2, может продолжаться эффектам. многократно. Возникает подобие стоячих продольных волн (биений) интенсивности с периодом равным длине экстинкции, ξ0 для прямого пучка и ξg для дифрагированного с вектором g. Динамическими эффектами можем пренебречь, если толщина образца меньше длины экстинкции. Оценим эту длину экстинкции. Представим себе случай брэгговского рассеяния плоскостями, перпендикуля Рис. 7.2. рными Перераспределение поверхности, интенсивности между рис.7.3 [16]. прямой и Рис.7.3. Френелевское построение Возмущение в дифрагированной волнами брэгговской отраженной волны. некоторой точке Р впереди волнового фронта CD будет определяться суммой парциальных амплитуд с 67 учетом разности фаз. Мысленно разделим плоский фронт CD на зоны Френеля, края которых отличаются сдвигом фаз в 1800 (см. рис.7.4а. [16] и, более подробно, - Ландсберг, Оптика). Вклады парциальных волн можно просуммировать с помощью амплитудно-фазовой диаграммы, где каждая составляющая представлена вектором, длина которого пропорциональна амплитуде, а угол с направлением падающей волны равен разности фаз. Амплитудно-фазовая диаграмма для такого случая имеет форму спирали и показана на рис. 7.4б. Результирующая амплитуда рассеяния сдвинута по фазе на 900 относительно направления падающей волны и равна по величине половине составляющей от первой полупериодной зоны. Представляя фронт в виде пластины CD толщиной dx, амплитуда рассеяния Рис.7.4. Зоны Френеля - а) и б) - для единичной амплитуды падающего пучка амплитудно-фазовая диаграмма будет равна dψg = iλ(fpdx)exp (2πikr), (7.1) где fpdx – амплитуда рассеяния на единицу площади плоскости CD, а r – расстояние от точки Р до этой плоскости. В действительности, рассеивают элементарные ячейки на плоскости АВ, и если n – число элементарных ячеек на единицу площади на АВ, то fpdx = (Fgn)/cosθ, (7.2) где Fg – структурный фактор (6.24) для рефлекса g. Таким образом, (7.3) dψg = iqexp (2πikr), (7.4) где q = nλ Fg/cosθ. Физический смысл безразмерного параметра q – доля амплитуды первичного пучка, которая выбывает при дифракции на атомах плоскости АВ. Радиус 1-й полупериодной зоны Френеля R = (λr)1/2, рис.7.4а, и для r = 1см величина R ≅ 2·10-5 см, что весьма велико по сравнению с раз мер ом ато ма, т.е. дис крет Рис. 7.5. Вклады в дифрагированную ным волну от плоскостей, параллельных Рис. 7.6. Амплитудно-фазовая хара поверхности АВ. диаграмма вкладов плоскостей. ктер ом плоскости рассеяния, состоящей из атомов, можно пренебречь. Для типичных рефлексов низкого порядка в металлах Fg≅ 10-7 см, n ≅ 1015 см –2, λ ≅ 0.0037 нм для Е0=100 кэВ, и cosθ≅1. Тогда q≅4·10-2. Поэтому пучок должен пройти примерно только 25 плоскостей, чтобы все электроны претерпели дифракцию. Для сравнения – в случае рентгеновской дифракции число плоскостей должно быть ~104. Т.о. потерями интенсивности в электронной дифракции можно пренебречь только в случае очень тонких кристаллов. 68 Поскольку имеются отклонения от точных условий Брэгга, то необходимо учитывать разность фаз между составляющими от разных плоскостей. Разность фаз между составляющими от 1-й и m-й плоскостей равна -2πK’·rm, где rm взято вдоль k’, т.е. вдоль направления дифрагированного пучка, рис. 7.5 [16]. Т.к. каждая составляющая равна iq, амплитудно-фазовая диаграмма будет правильным многоугольником или (поскольку q мало) окружностью с максимальной амплитудой 2mq/π, рис.7.6 [16]. Число плоскостей, дающих вклад в формирование дифрагированного пучка единичной амплитуды, равно m = π/2q. Длина экстинкции ξg определяется как удвоенное соответствующее расстояние в кристалле, т.е. ξg = πa/q, (7.5) где а – расстояние между плоскостями АВ. Подставляя выражение для q и положив n/a = 1/Vc, где Vc - объем элементарной ячейки, получаем (7.6) ξg = πVccosθ/(λFg) Длина экстинкции служит мерой уменьшения интенсивности пучка с числом пройденных дифрагированным пучком слоев или с толщиной образца. Прямой пучок является частным случаем, соответствующим g = 0. Для отражений низкого порядка длина экстинкции составляет несколько десятков нм. Колонковое приближение (column approximation) В колонковом приближении выполняются большинство расчетов интенсивности дифрагир ованного пучка. Оно основыва ется на том, что амплитуд а выходяще й из образца Рис.7.7. Конус зон Френеля Рис. 7.8. Схема колонкового волны, приближения см. рис.7.7, определяется вкладом всех ячеек образца, лежащих в конусе с угловым раствором, определяемым несколькими зонами Френеля, диаметр которых, в свою очередь, главным образом определяется длиной волны λ. Для первой зоны R = (λt)1/2, λ = 3.7 пм (Е0=100 кэВ), t = 100 нм, R ≅ 0.6 нм., а радиус области из нескольких зон ~ 2 нм. Т.о. раствор конуса мал, что дает основание для колонкового приближения, рис. 7.8. Уравнения Хови-Уэлана Разделив кристалл, имеющий n элементарных ячеек на единицу площади поверхности, на слои толщиной а, параллельные поверхности, и с учетом (7.4-7.6) для амплитуды дифрагированного пучка, обозначаемой здесь как φg, в приближении плоских волн получаем φg = (πai/ξg) exp(2πikDr)exp(-2πiKrn), (7.7) где rn- означает позицию элементарной кристаллографической ячейки. Полная волновая функция есть суперпозиция прямого и дифрагированных пучков: 69 ψT = φ0exp(2πiχ0r) + φg1exp(2πiχg1r) + φg2exp(2πiχg2r) + … (7.8) с векторами χg1, χg2 и т.д. Вектор χ0 соответствует g = 0, т.е. началу координат обратной решетки. Ограничимся в последующем рассмотрении только одним дифрагирующим пучком помимо прямого, т.е. т.н. двухпучковым приближением, которое легко и часто реализуется в эксперименте: наклоняем кристалл так, что в ДК присутствует только один сильный рефлекс с вектором отклонения s =0. Все другие пучки слабы, т.е. s >> 0 либо <<0. Соответственно, в динамической картине перекачки интенсивности их вклад тоже будет мал. Тогда, разделив образец на слои толщиной dz, изменения амплитуд φg и φ0 (7.9) d φg = {(πi/ξ0)φg + (πi/ξg)φ0exp[2πi(χ0-χD) r] }dz и (7.10) d φ0 = {(πi/ξ0)φ0 + (πi/ξg)φg exp[2πi(χD-χ0) r]}dz. Первый член описывает вклад рассеяния в прямом направлении, а второй – вклад брэгговского рассеяния, а χ0-χD и χD-χ0 – соответствующее изменение волнового вектора. Длина экстинкции ξ0 соответствует рассеянию вдоль движения пучка, в том числе и дифрагированного (IÆV, IIÆVI, рис.7.9), а ξg – рассеянию с изменением волнового вектора на g, (IÆIII, IIÆIV, рис.7.9). Уравнения (7.9-10) могут быть преобразованы в систему динамически связанных уравнений для φ0 и φg. Вспоминая, что K = kD-k0 = (g + s) для идеального кристалла, а также в силу малости углов Брэгга, получаем: d φg/dz = (πi/ξ0)φg + (πi/ξg)φ0exp(-2πisz) (7.11а) d φ0/dz = (πi/ξ0)φ0 + (πi/ξg)φg exp(2πisz). (7.11б) Уравнения (7.10) называют уравнениями Хови – Уэлана [22], а иногда Дарвина-Хови-Уэлана, поскольку Дарвин [23] развил динамическую теорию для рентгеновских лучей еще в 1914. Делая подстановку, Рис. 7.9. Динамическое φ = φ (7.12а) 0s 0exp(-πiz/ξ0) перерассеяние в 2-х (7.12б) φgs = φgexp(2πisz -πiz/ξ0), пучковом уравнения (7.11) преобразуются к виду приближении. dφgs/dz = (2πis)φgs + (πi/ξg)φ0s (7.13а) (7.13б) dφ0s/dz = (πi/ξg)φgs. Поскольку φ0 и φ0s, а также φg и φgs отличаются только фазовым фактором, который исчезает при вычислении интенсивностей, мы будем игнорировать различие. Тогда уравнения (7.13) могут быть скомбинированы и получено уравнение 2-го порядка для φ0. (7.14) d2φ0/dz2 - 2πis dφ0/dz + (π2/ξg2)φ0 = 0. Решение уравнений Хови-Уэлана Решение уравнения (7.14) имеет вид (7.15) φ0 = С0exp(2πiγz). Подставляя в (7.14), получаем алгебраическое уравнение γ2 - sγ - 1/(4ξg2) = 0. (7.16) Поскольку φ0s и φgs, а следовательно и φ0 и φg, связаны уравнением (7.13), то, подставляя (7.15) в (7.13), имеем φg = 2ξgγС0exp(2πiγz). (7.17а) Мы можем также как и в (7.15) ввести 70 φg = С gexp(2πiγz), (7.17б) (7.18) Тогда С g/С0 = 2ξgγ Корнями алгебраического уравнения (7.16) являются γ1,2 = [s ± (s2 + 1/ξ g 2)1/2]/2. (7.19) Т.о. имеются две амплитуды для φ0 и для φg в соответствии с (7.15) и (7.17,18). Каков физический смысл γ1 и γ1? Отметим прежде, что (7.20) γ1 + γ2 = s, т.е. чисто геометрическая величина, а γ1 · γ2 = - 1/(4ξg2), (7.21) свойство материала. Удобно ввести безразмерный параметр w=sξ. (7.22) 2 1/2 Тогда Сg,1 /С0,1 = 2ξgγ1 = w – (w +1) (7.23а) 2 1/2 (7.23б) и Сg,2 /С0,2 = 2ξgγ2 = w + (w +1) . Другой удобной подстановкой w = cot β, (7.24) мы определяем величину β. Далее мы накладываем ограничения на абсолютное значение амплитуд, так чтобы выполнялось соотношение С0,12 + Сg,12 = 1 = С0,22 + Сg,22 . (7.25) И тогда, подставляя (7.24) в (7.23), получаем, С0,1 = сos (β/2), Сg,1 = - sin (β/2), (7.26а) (7.26б) С0,2 = sin (β/2), Сg,2 = cos (β/2). При этих ограничениях выполняется условие того, что в 2-х пучковом приближении вероятность найти электрон либо в прямом, либо в дифрагированном пучке, остается постоянной и равной единице (|ψT|2 = 1). Каждое значение γ дает различное значение k (k1 и k2). Поскольку имеется две амплитуды для прямого и дифрагированного пучка, то имеется и две функции, отвечающие (7.8). Ограничиваясь двумя членами в (7.8), получаем: b1(k1,r) = C0,1exp(2πik1r) + Cg,1exp[2πi(k1 + g)r] (7.27а) b2(k2,r) = C0,2exp(2πik2r) + Cg,2exp[2πi(k2 + g)r]. (7.27б) Это две функции блоховского типа. Полная функция может быть как одной из них, так и их комбинацией. Представим ψT как комбинацию ψT = A1b1 + A2b2. (7.28) Подставляя значения для С (7.26), получаем ψT = A1{сos (β/2)exp(2πik1r) - sin (β/2)exp[2πi(k1 + g)r]} (7.29) + A2{sin (β/2)exp(2πik2r) + cos (β/2)exp[2πi(k2 + g)r]} Преобразуем (7.29) к виду ψT = {A2sin (β/2)exp(2πik2r) + A1сos (β/2)exp(2πik1r)} (7.30) + {A2cos (β/2)exp(2πik2r)- A1sin (β/2)exp(2πik1r)} exp(2πigr). Только второй член зависит от g, поэтому он должен быть амплитудой φg. Мы знаем, что на поверхности образца (r =0) φ0 =1 и φg = 0. Откуда следует, что (7.31) A1 = сos (β/2) и A2 = sin (β/2) Т.е. A1 и A2 зависят от s, согласно (7.24) и (7.22), и, таким образом, их можно изменять контролируемым образом, например, наклоном образца. С учетом подстановки (7.12) полная волновая функция (7.9) приобретает вид ψT = φ0exp(2πkr) + φgexp[2π(k+g)r], (7.32) 71 где мы заменили χ0 =k, χg1=k+g+s и член содержащий s после замены (7.13) исчезает. Сопоставляя (7.32) с (7.30) и учитывая (7.31), получаем φg = sin (β/2)сos (β/2){exp[2πi(k2-K)r] - exp[2πi(k1-K)r]} (7.33) Поскольку мы рассматриваем только z-компоненту, мы знаем из уравнений (7.15) и (7.17), что экспоненциальный член должен иметь фазу 2πiγz, т.е. (7.34) (k2-K)z = γ2, и (k1-K)z = γ1 Таким образом, k1,2 связаны с γ1,2 и амплитуда φg в (7.33) есть комбинация членов, содержащих k1 и k2. Ур-е (7.33) можно переписать как φg = + i sin β sin(πz∆k) exp(πisz) (7.35) (7.36) и φ0 = {cos(πz∆k) – i cos β sin(πz∆k)} exp(πisz), где ∆k = |k2 – k1|. Интенсивность прямого и дифрагированного пучков. Эффективный вектор отклонения Заметим, что согласно (7.34) ∆k = |k2 – k1| = ∆γ = γ2 - γ1. (7.37) Тогда, в соответствии с (7.19) и (7.22) (7.38) ∆k = (w2 + 1)1/2/ξ g. Интенсивность дифрагированного пучка на нижней стороне образца, т.е. при z = t, по (7.35) Ig = |φg |2 = sin2β sin2(πt∆k) (7.40a) 2 2 2 1/2 2 (7.40б) Ig = |φg | = sin [πt(w + 1) /ξ g] /(w + 1) Сопоставляя с (6.43), можем записать интенсивность, выразив аргумент через эффективный вектор отклонения seff = (w2 + 1)1/2/ξ g , (7.41) и интенсивность Ig = |φg |2 = (πt/ ξ g)2 sin2[πt seff ] /( πt seff )2 (7.42а) Соответственно, I0 = 1 - Ig = 1 - (πt/ ξ g)2 sin2[πt seff ] /( πt seff )2 (7.42б) Из (7.41) следует, что эффективный вектор отклонения никогда не равен нулю. Даже в том случае, когда s=0 и, по (7.22), w=0, seff = 1/ξ g. Выражения (7.42) особенно просты для случая s=0: Ig = sin2[πt/ξ g] (7.43а) 2 I0 = 1 - sin [πt/ξ g] (7.43б) Эти уравнения содержат только одну переменную – t. Мы видим, что на поверхности Ig = 0, а также при t кратном ξ g. Напротив, I0 = 1 на этих глубинах, как это иллюстрируется рис. 7.2. Такое поведение аналогично эффекту связанных гармонических осцилляторов. Лауэ зоны В Л6 мы выяснили, что электронограмма – это сечение обратной решетки сферой Эвальда, Рис.7.10. Лауэ-зоны. которая имеет радиус существенно больший, чем период обратной решетки. Это сечение мы называли зоной. Однако, несмотря на большой радиус, на дифракционной картине проявляются рефлексы других плоскостей 72 или зон, параллельных основной, называемой нулевой зоной, как это иллюстрируется на рис. 7.10. Происходит это, конечно, вследствие конечной кривизны сферы Эвальда. Нулевая зона содержит узел 000. Последующие плоскости, пересекающие сферу Эвальда по окружности, называют, соответственно, первой, второй и т.д. зонами. Рефлексы ненулевых Лауэ-зон обычно появляются на ДК при «несимметричных» ориентировках кристалла, когда ось нулевой зоны несколько отклоняется от направления первичного пучка. Двойная дифракция Как было видно из рассмотрения динамических эффектов, взаимодействием прямого и дифрагированных пучков пренебрегать нельзя. Качественным следствием этого является двойное отражение, которое приводит к усреднению интенсивностей рефлексов, усложняющему определение структурного фактора по интенсивностям рефлексов с использованием формул кинематической теории. Помимо этого, на ДК возникают дополнительные или экстра-рефлексы в том случае, когда имеется геометрическая Рис. 7.11. Схема двойной дифракции. возможность лучу, дифрагировавшему на семействе плоскостей (h1k1l1) с межплоскостным расстоянием d1, вторично дифрагировать на семействе плоскостей (h2k2l2) с другим межплоскостным расстоянием d2, рис.7.11, или на плоскостях того же семейства, но несколько иначе ориентированных, что реализуется, например, в двойниках. Такая возможность Рис.7.12. Двойное рассеяние с связана, с одной стороны, с малыми результирующим рефлексом в положении значениями брэгговских углов для запрещенного рефлекса (00.1) в гпу решетке. электронов, а с другой – наличием локальных малоугловых разориентировок кристаллитов и изгибов пленки, увеличивающих вероятность одновременного удовлетворения условиям Брэгга для различных семейств плоскостей. Экстра-рефлекс может при этом совпадать с запрещенным рефлексом для данной решетки из-за Fhkl =0. Однако, в любом случае радиус вектор должен быть равен сумме разрешенных векторов. В частности, на рис. 7.12а показаны стрелками пятна в положении запрещенных (00.1) рефлексов в ГПУ-структуре сплава на основе Со, а на рис.7.12б показано, что эти пятна являются рефлексами двойного отражения по схеме (00.1) = (10.2) + (-10.-1) [17]. Дифракция в многофазных системах Дифракционная картина в образце, содержащем несколько различных ориентаций кристаллов или n фаз, является, по сути, суперпозицией n независимых 73 электронограмм. Пример ДК от преципитата Mg2Si в матрице Al с ориентацией (001) приведен на рис.7.13 [16]. Рис.7.13. ДК от Mg2Si в матрице Al с ориентацией (001). а) – картина первичной дифракции, б) – двойная дифракция, когда пятно Р является вторичным источником , в) суммарная ДК, 1-рефлексы Al, 2- рефлексы Mg2Si, 3- пятна двойной дифракции. 74 Лекция 8. Кикучи – дифракция. Дифракция в сходящемся пучке. КИКУЧИ - ДИФРАКЦИЯ Помимо пятен на электронограмме при достаточно большой толщине образца возникает система линий, известных под названием Кикучи-линий. Основная причина появления Кикучи-дифракции – диффузное рассеяние электронов. В благоприятном случае наблюдаются как пятна, так и Кикучи-линии, рис.8.1. Механизм образования Кикучи-линий поясняется на рис.8.2. Часть из диффузно (но преимущественно вперед) рассеянных электронов движутся под углом Брэгга θВ к некоторой hkl-плоскости и испытывают Рис.8. 1. Наиболее ценная дифракцию. При этом, поскольку имеется спектр картина получается, когда ориентаций вектора k, дифрагированые наблюдаются как пятна, так и электроны будут двигаться по поверхности Кикучи-линии. конуса, называемого конусом Косселя (Kossel cones). Каждой плоскости будет соответствовать пара конусов Косселя с ±g, другая пара - ±2g и т.д. Поскольку сфера Эвальда – почти плоскость вблизи первоначального направления пучка, то на ДК конуса Косселя проявятся как пара зеркальносимметричных парабол. Эту пару Кикучи-линий иногда называют Кикучи-полосой, включая также область между линиями. Из рис.8.2б видно, что те Рис.8.3. Схема ДК а) при из лучей, которые Рис.8.2. Схема ориентации пленки так что первоначально формирования возбуждается один hklдвижутся ближе к Кикучи-линий. рефлекс и б) при оптической оси, после симметричной ориентации. рассеяния уходят Если пленка достаточно дальше от оптической толстая, то образуются оси и на экране дают Кикучи-линии (внизу). светлую линию, называемую избыточной, и, наоборот, лучи, первоначально движущиеся вдали от оптической и поэтому имеющие более слабую интенсивность, после рассеяния будут двигаться вблизи от оптической оси и будут давать темную линию. 75 Таким образом, чтобы проиндексировать светлую Кикучи-линию необходимо найти симметричную (а вблизи оптической оси – параллельную) ей линию – партнера по отражению от данной плоскости. Можно провести центральную линию между двумя линиями данной пары, тем самым определить положение данной плоскости hkl. Следует иметь ввиду, что расстояние между Кикучи- Рис.8.4. Схема Кикучи-линий для пучка В=[001]. Рис.8.5. Переход от Кикучи-линии для В=[001] к В=[101]. Рис. 8.6. Схема локализации полюса Р по Кикучи-линиям. линиями (-g) и g равно g, а не 2g, поскольку угол между ними равен 2θВ, как следует из рис. 8.2. Конуса Косселя и, стало быть, Кикучи-линии ведут себя как будто бы они привязаны к данной плоскости hkl, т.е. к кристаллу. Это свойство отличает Кикучи-линии от обычных дифракционных рефлексов, которые при наклоне кристалла смещаются незначительно, но изменяют свою Рис. 8.7. К определению вектора интенсивность, появляются и гаснут, отклонения s. рис. 8.3. Кикучи-линии используют для точной ориентировки кристаллов. Используемые для этого методы в значительной мере базируются на разработках Томаса и его 76 сотрудников [20]. Схема Кикучи-линий иллюстрируется на рис. 8.4 [16,2]. Каждый из g-векторов в нулевой зоне Лауэ сопровождается парой Кикучи-линий. Например, g020 делится пополам вертикальной линией Н, а смежная линия –Н делит пополам вектор g020. Как показано на рис. 8.5, от наблюдаемой картины с В=[001] можно перейти к полюсу В=[101], если наклонять кристалл в направлении g = 020, поскольку Кикучилинии 020 и 0-20 являются общими для этих двух зон. Аналогичные схемы перехода и структур Кикучи-линий можно построить и для других направлений. Если полюс Р находится вне пределов ДК, то с помощью экстраполяции Кикучи-линий можно определить его местоположение, как показано на рис. 8.6, где цифрами 1-4 показано местоположение дифрагирующих плоскостей, определяемое по Кикучи линиям, пересечение плоскостей дает искомый полюс. С помощью Кикучи-дифракции можно определить знак и величину параметра отклонения s от узла обратной решетки. Схема определения показана на рис. 8.7. Если sg отрицателен, то избыточная g-линия Кикучи лежит по ту же сторону от g что и О. Когда же sg положителен, избыточная линия лежит по другую сторону, как изображено линией L1. Волновой вектор дифрагированного луча kD при этом развернут на угол 2θB+η, где η соответствует величине вектора отклонения s (и δθ на рис.8.3). Зная дифракционную длину L, мы можем записать для угла η η = x/L = xλ/(Rd). (8.1) Расстояния x и R измеряют на электронограмме. Угол ε на рис.7.7 равен ε =s/g. (8.2) Далее мы полагаем ε = η и получаем s =εg = (x/L)g = x/(Ld). (8.3) В малоугловом приближении расстояние между избыточной и дефицитной Кикучилиниями, R, эквивалентно 2θВL. Из условия Брэгга R/L = 2θB = λ/d. (8.4) Следовательно, s = (x/R)λg2. (8.5) ДИФРАКЦИЯ В СХОДЯЩЕМСЯ ПУЧКЕ В Л5 мы уже говорили, что с помощью селекторной апертуры можно уменьшить размер области микродифракции до 0.5 мкм, что часто бывает недостаточно. На ПЭМ высокого разрешения с малой аберрацией Сs можно исследовать микродифракцию в области диаметром >/~0.1 мкм. Многие кристаллы преципитатов, определяющие свойства материалов, имеют существенно меньшие размеры. Дифракция в сходящихся пучках (CBED) позволяет преодолеть этот барьер пространственного разрешения. Никакая другая дифракционная методика не может сравниться со CBED по пространственному разрешению! Это самое важное преимущество CBED. Недостатки: повышенные радиационные повреждения, нагрев, загрязнения, и, связанные с ними, механические напряжения. Помимо этого CBED позволяет Рис.8.8. Формирование CBED. определять толщину образца, параметры элементарной ячейки, кристаллическую систему и 3D-симметрию кристаллов. 77 Рис.8.10. Сопоставление SAED (а) и CBED (б) от [111] Si. Схема формирования CBED представлена на рис.8.8. а в конкретной реализации в микроскопе LEO-912AB приведена на рис. 8.9. Рис.8.9. Диаграмма лучей в Линза С1 определяет размеры пучка, С2 и С3 режиме CBED в LEO-912AB определяют угол сходимости 2α, а верхняя конденсорная линза поддерживает фокус на образце. Сопоставление ДК в режиме SAED (дифракция в выбранной области, см. Л5) и в режиме CBED приведена на рис.8.10 [24]. Вместо четких и ярких рефлексов в SAED (рис.8.10а), наблюдаются диски (рис.8.10б), причем в пределах этих дисков виден контраст от деталей образца, формирующих данный рефлекс. Вид ДК в режиме CBED зависит от сходимости пучка, дифракционной длины и толщины образца. Угол сходимости (2α на рис.8.11) влияет на размер диска и может варьироваться либо апертурой, либо силой С2. Если диски не перекрываются, то такая ДК называется картиной КосселяМелленштедта (К-М, Kossel-Möllenstedt pattern), рис.8.11а,г. Такая дифракция наблюдается, если 2α<2θВ. Угол Брэгга обычно составляет несколько милирадиан и достаточно апертуры в 10-50 мкм, чтобы Рис. 8.11. Зависимость ДК CBED от расходимости пучка это условие выполнялось. С увеличением α диски перекрываются и в конце концов отдельные рефлексы становятся неразличимы, формируя картину называемую картиной Косселя (рис.8.11в,е). Картины Косселя лучше Рис.8.12. Зависимость ДК CBED от дифракционной длины, убывающей от а) к в). 78 всего рассматривать с малой дифракционной длиной – в этом случае они охватывают очень большую область обратного пространства и при больших 2α и при не очень тонких образцах демонстрируют сильные Кикучи-линии. Зависимость ДК от дифракционной длины L проиллюстрирована на рис.8.12. Напомним, что L определяет «увеличение» в режиме дифракции – большее значение L позволяет увидеть более мелкие детали, но в меньшем угловом (обратном) пространстве, и наоборот. Типично, значения L > 150-600 см используются для изображения деталей диска 000, рис.8.12а, и L < 50 см для изображения ДК в широком диапазоне углов, рис. 8.12в. Наконец, при очень малых L начинают просматриваться зоны Лауэ более высокого порядка. Эффект толщины демонстрируется на рис. 8.13 для случая σ-фазы нержавеющей стали с ориентацией [001]. При малых толщинах условия близки к кинематическим, поэтому CBED от для тонкой фольги (а) не содержит новой информации по сравнению с SAED, за исключением того, что она идет с меньшего размера анализируемой области. Для более толстой фольги (б) начинают проявляться динамические эффекты. Рис.8.13. ДК [001] CBED от σ-фазы нержавеюшей стали а)-для тонкой, б) - для более толстой фольги. 79 Лекция 9. ИЗОБРАЖЕНИЕ И КОНТРАСТ В ПЭМ Контраст плотности и толщины. Z-контраст. Дифракционный контраст, двух-пучковая геометрия. Эффекты толщины и изгиба. Мы определяем контраст (C) как разницу в интенсивности (∆I) между двумя соседними областями: С = (I1-I2)/I2 = ∆I/I2. (9.1) На практике человеческий глаз не может отличить изменения в интенсивности менее чем в 5-10%. Т.о. контраст на экране или фотопластинке должен быть не менее чем 510%. При регистрации с помощью электронных средств этот предел может быть легко преодолен. Формирование и наблюдение изображений неотделимо от наблюдения дифракции – прежде чем переходить к изображению смотрят дифракцию, поскольку она свидетельствует о кристаллографической структуре образца. На практике постоянно приходится переходить между режимами изображения и дифракции. В зависимости от структурных особенностей выбирают либо прямой, либо дифрагированый пучок для формирования изображения, т.е. либо светлопольный (BF), либо темнопольный (DF) режимы. Это два основных режима изображений в ПЭМ, отличающихся, в том числе, и противоположным контрастом. Получение контрастных изображений, выделяющих исследуемые особенности является одной из основных задач микроскопии. Ниже мы рассмотрим некоторые закономерности, помогающие в достижении этой цели. Контраст подразделяется на две основных категории – амплитудный и фазовый. В этой лекции мы рассмотрим некоторые источники амплитудного контраста. Контраст плотности и толщины Амплитудный контраст, связанный с вариацией плотности и/или толщины, обусловлен некогерентным (резерфордовским) рассеянием электронов, сечение которого сильно зависит от Z атома, а полная интенсивность – от плотности вещества и толщины образца. Сечение, как мы знаем из Л1, сильно направлено вперед и в пределах <~50 определяет контраст толщины и плотности. В этом угловом диапазоне имеется Рис. 9.1. BF частиц латекса на углеродной пленке: а) только контраст толщины, б) контраст толщины + массы (плотности) в) инвертированное изображение. также и вклад дифракционного механизма. Интенсивность в области углов > 50 весьма 80 низка и полностью определяется некогерентным рассеянием, который зависит от только от Z. Эту область называют областью Z-контраста. На рис. 9.1а показаны изображения частиц латекса на углеродной пленке. Полагая, что латекс в основном углерод, образец можно считать однородным по Z, но неоднороден по толщине t. Поэтому частицы латекса более темные в прямом пучке, чем окружающая пленка, рис. 9.1, однако форма (сфера? диск? цилиндр?) остается неизвестной. С помощью напыления тонкого слоя металла (Au, Au-Pd) под некоторым углом к поверхности создается эффект затенения, который в ПЭМ формирует контраст плотности или массы, позволяющий выявить сферическую форму частиц, рис. 9.1б, наиболее отчетливо проявляющуюся при инвертировании изображения рис. 9.1в [25]. Контраст плотности и толщины является основным для аморфных, в частности, полимерных объектов. Метод реплик в ПЭМ также основан на контрасте толщины. В методе реплик воссоздается топография поверхности объекта, например хрупкого или разрушающегося образца. В качестве материала реплики используется обычно аморфный углерод. Реплика может быть без затенения, рис. 9.2а. Рис. 9.2. Метод реплик в ПЭМ также Однако затенение металлом под основан на контрасте плотности и малым углом, резко увеличивает толщины. массовый (плотностной) контраст и, как следствие, топографический контраст, рис. 9.2б. Метод экстракционной реплики (см. Л13), также основан на контрасте плотности и толщины, рис. 9.2в. Z-контраст Название Z-контрасту было дано по высокоразрешающей методике обнаружения индивидуальных атомов Pt и их кластеров на кристаллической подложке Al2O3 [26]. На рис. 9.3 показано соответствующее изображение и схема наблюдения. Регистрация изображения была в режиме СПЭМ с источником АЭП (FEG STEM) и круговым темнопольным (ADF) детектором высокоугловым круговым темнопольным (HAADF) детектором, рис.9.3б [27]. Как видно из рис. 9.3а, помимо ярких точек, обусловленных Z-контрастом атомов и кластеров Pt, на изображении присутствует дифракционный контраст от кристаллической матрицы Al2O3 (большие яркие области на рис.9.3а), являвшемся нежелательным фоном. Этот фон был меньше при регистрации ADF и HAAD детекторами. 81 Рис. 9.3. Z-контраст. ADF-изображение индивидуальных атомов Pt и их кластеров Дифракционный контраст, двух-пучковая геометрия При использовании контраста плотности-толщины регистрируются любые электроны для темнопольного изображения. Однако, для получения хорошего дифракционного контраста как BF, так и DF, кристалл наклоняется в 2-х-пучковую геометрию, таким образом, чтобы возбуждался лишь один дифрагирующий луч. При этом в DF –изображении яркими будут те кристаллы, в которых данные hkl-плоскости будут находиться в соответствии с условиями Брэгга. Таким образом, дифракционный контраст содержит информацию об ориентации, а не только об обычном рассеянии. Кристалл можно наклонять в несколько различных 2-х-пучковых положений. На рис. 9.4а изображены ДК для нескольких ориентаций. Слева вверху – пучок ориентирован вдоль оси зоны В=[011]. Окружающие ДК соответствуют нескольким 2- Рис.9.4. ДК (a), BF(б) и DF(в) изображения для Al-3ат%Ni. На а) Слева вверху – пучок ориентирован вдоль оси зоны В=[011], окружающие ДК 2-х-пучковые ориентации, так что сильно возбуждаются рефлексы с различными hkl-индексами. . х-пучковым ориентациям, так что сильно возбуждаются рефлексы с различными hklиндексами. Контраст в BF (б) и DF (в) дополняют друг друга. В DF (в) в дифрагированом пучке от рефлексов преципитатов Al3Ni видно, что преципитаты равномерно заполняют матрицу Al и скапливаются на границах зерен в виде ламелл. Для перехода в режим BF-изображения в 2-х-пучковой геометрии, достаточно наклонить кристалл, чтобы возбудить желаемый рефлекс, как на рис. 9.5а, и ввести апертуру на прямой пучок. Как уже обсуждалось в Л5, наилучшее DF-изображение получается, если наклонять не кристалл, а пучок для выполнения условий Брэгга, рис.5.14в, в т.н. темнопольном центрированном или CDF изображении. Его реализация 82 в 2-х-пучковой геометрии не столь проста. Если просто наклонить пучок таким образом, чтобы сильный hkl-рефлекс переместился на оптическую ось, то окажется, что hkl-рефлекс стал слабым, поскольку сильно возбуждается рефлекс 3ghkl (б). Это условие темнопольного изображения в слабом пучке (WBDF), которое будет обсуждаться ниже. Для возбуждения сильного пучка в CDF-режиме необходимо наклонить пучок в направление[-h-k-l] (в), которое было исходно слабым (а). Краткая схема работы в режиме CDF в 2-х-пучковой геометрии такова: -В недофокусированном пучке посмотреть на ДК в SAED-режиме и наклонить пучок с сильным возбуждением желаемого hkl-рефлекса. -Наклонить образец пока рефлекс –h-k-l не станет сильным (hkl будет слабым) -С помощью наклона в DF (кнопка DF-tilt) переместить 000-рефлекс в направлении сильного рефлекса –h-k-l. Слабый рефлекс hkl переместится на оптическую ось и станет сильным. -Когда hkl будет близок к оси, выключить DF-дефлекторы, вставить и тщательно Рис.9.5. Схема работы в CDF –режиме в 2-х-пучковой геометрии. а) Стандартная схема 2-х-пучковой геометрии включает пятно 000 и яркий рефлекс от hklплоскости. б) Когда пучок наклонен на 2θВ, так чтобы возбудить ghkl переместить на оптическую ось, интенсивность ghkl ослабевает, и сильно возбуждается пучок 3ghkl. в) Наклоном пучка на -2θВ можно добиться сильного возбуждения -ghkl рефлекса в CDF-режиме. сцентрировать объектную апертуру около рефлекса 000. -Включать- выключать и регулировать отклоняющие катушки в DF до тех пор пока hkl и 000 рефлексы не будут совпадать. -Включить режим изображения (image в image/difraction). Если необходимо, увеличить яркость (слегка!) с помощью С2 так чтобы видеть CDF-изображение. Если изображение не видно, то либо hkl-рефлекс слишком слаб (маловероятно), либо отклоняющие катушки не съюстированы (чаще всего). В последнем случае нужно провести юстировку. Дифракционный контраст в СПЭМ Принцип формирования дифракционного контраста в СПЭМ такой же как и контраста плотность-толщина. Для BF используется BF-детектор (рис. 9.3б), который регистрирует электроны в прямом направлении и для DF – ADF детектор, 83 регистрирующий дифрагированный пучок. Однако, дифракционный контраст в СПЭМ обычно хуже, чем в ПЭМ, из-за большого угла сходимости пучка (2αs > 2αT на рис. 9.6 [2]). Однако, можно сделать угол сбора электронов 2βS сопоставимым с углом сходимости 2αT в ПЭМ, и таким образом выровнять условия для пространственного разрешения в СПЭМ и ПЭМ. В качестве иллюстрации на рис. 9.7а,б приведено BF-СПЭМизображение образца Al-4вес%Cu [2]. Рис. 9.6. Дифракционный контраст в Дифракционный контраст в форме ПЭМ и СПЭМ. контуров изгиба достаточно слаб, по сравнению с контрастом в ПЭМ (в). Уменьшение размеров BF-детектора приводит к росту контраста, однако, возрастает шум. Рис. 9.7. а) BF-СПЭМ-изображение Al-4вес%Cu, б) – с уменьшенным размером BF-детектора, с) BF-ПЭМ контраст. Эффекты толщины и изгиба Дифракционный контраст в идеальном образце возникает по двум причинам: либо толщина образца неоднородна, либо изменяются условия дифракции по ходу луча в образце. В нашем анализе мы ограничимся 2-хпучковым приближением. Из решения уравнений Хови-Уэлана мы получили в Л7 выражения (7.42) для интенсивностей дифрагированного и прямого пучков: (9.2) Ig = |φg |2 = (πt/ ξ g)2 sin2[πt seff ] /( πt seff )2 = 1- I0 Где seff – эффективный параметр отклонения от точных условий Брэгга, (9.3) seff = (w2 + 1)1/2/ξ g = (s2 + 1/ξ g2)1/2 . Образцы в ПЭМ – тонкие, и поэтому, как правило, неоднородны по толщине. Интенсивности осциллируют с глубиной, как схематично показано на рис. 9.8. Из рисунка видно, что эффект толщины в дифракционном контрасте принципиально отличается от эффекта плотность-толщина в контрасте, обсуждавшемся выше: с толщиной изменяется соотношение прямого и дифрагированного пучков. Дифракционный контраст изменяется с наклоном, а контраст толщина-плотность – нет. В схеме на рис. 9.8 клинообразный образец создает темные линии, т.н. контуры толщины, когда толщина равна (n+1/2)ξg. На рис. 9.9 приведены примеры линий дифракционного толщинного контраста, создающие на изображении контуры толщины [2]. 84 Клинообразный образец помимо контуров толщины может создавать сателлиты рефлексов, обусловленные эффектом стержней на верхней и нижней поверхностях, как проиллюстрировано на рис.9.10. Поскольку стержни ориентированы перпендикулярно поверхностям, то ввиду клинообразности, они не параллельны и создают дополнительные рефлексы при пересечении со сферой Эвальда. Расстояние между сателлитами при при s=0 будет определяться длиной экстинкции ∆g = 1/ξg. Контуры изгиба отражают амплитудный (а не фазовый) контраст и возникают когда данный набор дифрагирующих плоскостей не везде параллелен, плоскости входят и выходят из условия Брэгга для дифракции. На рис.9.11([2]) плоскости hkl точно ориентированы вдоль пучка в центре образца, но отклоняются в противоположные стороны по обе стороны от центра так, что в некоторых точках А и В выполняются условия Брэгга и образуются Рис.9.8. К эффекту толщины в рефлексы G и –G. В BF эти плоскости дадут дифракционном контрасте. темные линии, а в DF с рефлексами +/-G – Рис.9.9. Примеры дифракционного контраста по толщине. а) DF селективно протравленной границы зерен, б) 220 DF микродвойника в GaAs, только рефлекс нижней части использовался для DF, в) BF химически травленного кристалла MgO светлые линии. Пример проявления контуров изгиба приведен на рис.9.12 для Al, ориентированного вблизи В=[100] (А) и В=[103] (В) [28]. Каждая из дифрагирующих плоскостей производит 2 контура изгиба, для θВ и - θВ. При увеличении толщины образца возрастает поглощение. Обычно поглощение описывается как мнимая компонента ξ’g комплексной длины экстинкции так что ξgabs = ξg[ξ’g/(ξ’g + iξg)] 85 Было найдено, что ξ’g ≈ 0.1ξg. Причина выбора ξgabs в таком виде заключается в том, что 1/ξg в уравнении Хови-Уэлана (Л7) заменяется на (i/ξ’g + 1/ξg). То же самое делается для ξ0. В результате решение уравнения Хови-Уэлана (7.16) для γ имеет мнимую компоненту, и амплитуда Рис.9.10. Образование сателлитов в клинообразном образце. Рис.9.11. Образование контуров изгиба дифрагированного луча экспоненциально распадается. Пример контраста толщины, связанного с поглощением, приведен на рис. 9.13 [29]. Можно заметить, что волны контраста простираются до 5ξg. Рис.9.13. Контраст поглощения связанный с ростом толщины в 2-хпучковой геометрии. Рис.9.12. Контуры изгиба в Al при В ≈ [100] (A) и В ≈ [103] (B). 86 Лекция 10. ИЗОБРАЖЕНИЕ ПЛОСКИХ ДЕФЕКТОВ Трансляционный контраст. Матрица рассеяния. Дефекты упаковки в гцк материалах. πи δ- контуры. Границы фаз. Поля упругих напряжений. Контраст от одиночной дислокации. Дислокационные петли и диполи. Изображение в моде слабый-пучок темное-поле (WBDF). ИЗОБРАЖЕНИЕ ПЛОСКИХ ДЕФЕКТОВ. В ПЭМ плоские дефекты рассматриваются как некоторый интерфейс или граница между двумя различающимися средами [16,2], как показано на рис. 10.1. Нижний кристалл отличаются от верхнего вектором трансляции R(r) и/или вращением на некоторый угол θ вокруг произвольной оси v. Выделим следующие классы плоских дефектов: Трансляционная граница (ТГ)(Translation Boundary). Вовлечено смещение R(r), θ =0, и все Рис.10.1. Схема области идентичны и идеально ориентированы. плоскостного дефекта. Специальный случай ТГ – дефекты упаковки (ДУ)(Stacking Faults-SF). Границы зерен (ГЗ)(Grain Boundary-GB). Могут быть вовлечены любые R(r), θ и n. ДУ и здесь являются специальным случаем, но также в этот класс попадают границы двойникования (ГД). Границы фаз (ФГ)(Phase Boundary –PB). Так же как и ГЗ, но кристаллы могут отличаться как химией, так и структурой. Поверхность. Специальный случай ФГ, где другой фазой является вакуум или газ. Некоторые примеры приведены в Табл. 10.1. Табл. 10.1. Примеры плоских дефектов. Группа Структура ДУ (SF) Алмазоподобнаякубическая, гцк, Цинковой обманки АФГ (APB/IDB) Цинковой обманки, вюрцит АФГ (APB) CsCl АФГ/ДУ Шпинель ГЗ (GB) Все ФГ (PB) Любые две различные Пример Cu, Ag, Si, GaAs Пример R = 1/3[111] или R = 1/6[111] GaAs, AlN инверсия NiAl MgAl2O4 Часто обозначается как ∑ Часто обозначается как не равные ∑1, ∑2. R = 1⁄2[111] R = 1⁄4[111] Вращение плюс R Вращение плюс R плюс несоответствие Трансляционный контраст Природу возникновения контраста, вызываемого трансляцией, можно объяснить возникновением соответствующего сдвига фаз. Представим себе дефект, типа дефекта 87 упаковки, где ячейки нижнего кристалла, отделенного от верхнего плоскостью, смещены на некоторую величину R, так что координаты ячеек равны r'n = rn + R. (10.1) Фаза в экспоненциальном члене exp(-2πiKr) в (7.7) будет определятся Kr’n Kr’n = (g + s)·(rn + R) = g·rn + g· R + s· rn + s·R (10.2) С учетом свойств произведения векторов прямой и обратной решеток (6.9), и в предположении малости векторов s и R, имеем модифицированные уравнения ХовиУэлана (7.11): d φg/dz = (πi/ξ0)φg + (πi/ξg)φ0 exp[-2πi(sz+gR)] (10.3а) (10.3б) d φ0/dz = (πi/ξ0)φ0 + (πi/ξg)φg exp[2πi(sz+gR)]. Делая замену переменных (7.13) φ0s = φ0exp(-πiz/ξ0) (10.4а) (10.4б) φgs = φgexp(2πisz -πiz/ξ0), Получаем dφ0s/dz = (πi/ξg)φgs exp(-2πigR) (10.5а) (10.5б) dφgs/dz = (2πis/ξ0)φgsexp(-2πigR) + (πi/ξg)φ0s. Таким образом, присутствие дефекта приводит к появлению дополнительного члена exp(-2πigR) в дифрагированной волне и дефект может быть виден, если дополнительный сдвиг фаз не равен нулю: α = 2πigR ≠ 0 (10.6) Матрица рассеяния Решения уравнений Хови-Уэлана удобно представить в виде матрицы рассеяния. Воспользуемся подходом, развитым Хиршем и др. [16] Представим себе плоский дефект, для простоты, параллельный поверхности и расположенный на глубине t1 от верхней поверхности, как изображено на рис. 10.2. В Л7 мы показали, что решения уравнения Хови-Уэлана можно Рис.10.2. Схема представить в виде (7.15, 7.17б) расположения дефекта φ0 = С0exp(2πiγz) (10.7а) упаковки. (10.7б) φg = С gexp(2πiγz). Поскольку имеются два решения уравнения (7.16) для γ, то в 2-х-пучковом приближении обе, 0- и g- амплитуды, должны быть комбинациями типа φ0 = С01ψ1exp(2πiγ1z)+С02ψ2exp(2πiγ2z) (10.8а) (10.8б) φg = Сg1ψ1exp(2πiγ1z)+Сg2ψ2exp(2πiγ2z), где ψ1 и ψ2 отражают относительный вес γ1 и γ2 членов. Это можно переписать в матричном виде С01 С02 ψ1 exp(2πiγ1z) 0 φ0 (z) = · · (10.9) Сg1 Сg2 ψ2 φg (z) exp(2πiγ2z) На границе матрица с exp равна единичной, и, соответственно, φ0 (0) φg (0) = С · ψ1 ψ2 (10.10) где С –матрица из С0 и Cg, как видно из сопоставления (10.9) и (10.10). Или 88 ψ1 ψ2 = С-1 · φ0 (0) φg (0) (10.11) где С-1 – матрица, обратная С-матрице в (10.10), т.е. С-1С = I – единичной матрице. Поэтому, (10.9) можно переписать в виде φ0 (z) exp(2πiγ1z) 0 φ0 (0) = С · · С-1· (10.12) φg (z) exp(2πiγ2z) φg (0) Или φ (0) φ0 (z) = P(z) 0 (10.13) φg (z) φg (0) где P(z) – матрица рассеяния или матрица-пропагатор: или exp(2πiγ1z) 0 · С-1, P(z) = С · (10.14) exp(2πiγ2z) P(z) = C ГС-1, (10.15) где Г – фазовая матрица, содержащая зависимость от глубины z. Решение задачи определения результирующей амплитуды для задачи с дефектами сводится к послойному определению эволюции амплитуд. В частности для дефекта, схематично изображенного на рис. 10.2, образец состоит из двух слоев. Волны φ0 (t1) и φg (t2), выходящие из верхнего слоя, являются входными волнами для нижнего слоя. При этом, эффект трансляции R приводит к появлению дополнительного фазового множителя exp(-iα) перед Сg, где α = 2πgR (10.5,6). Т.о., обозначив С – матрицу в (10.10) в первом слое С1, матрицу С2 во втором слое получаем в виде С01 С02 (10.16) Сg1 exp(-iα) Сg2 exp(-iα) Тогда на выходе имеем результирующие амплитуды φ (0) φ0 (t) = P( t2) · P(t1) 0 (10.17) φg (t) φg (0) Это уравнение используется в компьютерных расчетах контраста по слоевой модели. При соответствующем выборе координат С-матрица становится унитарной, и, опуская фазовый фактор, амплитуды могут быть выражены в следующем виде [16]: φ0 (t) = [cos(π∆kt) – icos(β)sin(π∆kt)] + 1⁄2[(exp(iα)-1]sin2βcos(π∆kt) (10.18а) – 1⁄2 [exp(iα)-1]sin2βcos(2π∆kt’) φg (t) = isinβsin(π∆kt) + 1⁄2 sinβ[1- exp(-iα)] [cosβcos(π∆kt)-i sin(π∆kt)] - 1⁄2 sinβ[1- exp(-iα)] [cosβcos(2π∆kt’)-i sin(2π∆kt’)] (10.18б) В правой части (10.18) 1-й член соответствует R=0, 2-й член не зависит от положения дефекта и 3-й член осциллирует с периодичностью 1/∆k, т.е. амплитуды показывают ту же самую зависимость от толщины и ξeff, что и без дефекта. С2 = Рис.10.3 Геометрия ДУ. Дефекты упаковки в гцк материалах Гцк решетки наиболее распространены в чистых материалах, особенно среди металлов, а также среди многих компаундов. Трансляции в гцк материалах хорошо известны, они прямо соотносятся с параметром решетки: R= 1/6 <-1-12> или 1/3<111>, которые отличаются на вектор 1⁄2 <110> (т.н. частичные или парциальные дислокации Шокли). 89 Наиболее часто встречающаяся и удобная для исследования геометрия образца изображена на рис. 10.3. Если ось [111] совпадает с нормалью к поверхности, то дефекты будут располагаться на плоскости либо параллельной поверхности, либо расположенной на другой плоскости скольжения, например (11-1). В последнем случае R=± 1/3[11-1] и фазовый фактор α = 2πgR = 0, если g = (2-20). Т.е. в DF от g = (2-20) дефект не будет давать контраст. Необходимо использовать для наблюдения дефекта другое g, например, g = (02-2), тогда gR= 4/3 или -4/3 и α = ±1200. Кроме того, полезно иметь в виду, что если ДУ лежат параллельно поверхности образца с ориентацией (111), то для того, чтобы увидеть хоть какой-то контраст, нужно наклонить образец, иначе gR = 0 для любого g, лежащего в плоскости дефекта. На рис. 10.4 показаны две типичные пары BF/DF одного и того же ДУ. В BF контраст внешних линий тот же самый, либо белый, либо темный, а в DF контраст внешних линий – дополнителен верхний темный, нижний белый или наоборот. Два закономерных вопроса возникают, что определяет знак контраста и почему два изображения в режиме BF не являются дополнительными? Рис. 10.4. Темнопольное и светлопольное изображения дефекта упаковки. Анализ показывает, что полярность контраста определяется фазовым членом в (10.5), содержащим gR: в в изображении на экране, контур, соответствующий поверхности будет светлым в BF, если gR > 0 и темным, если gR < 0. Расчет интенсивности для дифрагированного пучка проведем в колонковом приближении. Если дефект обрезает колонку на глубине t1, то используя ур-я (10.16, 10.17) имеем (10.19) φg = (iπ/ξg) {∫0t1 exp(-2πisz)dz + exp(-iα)∫t1t exp(-2πisz)dz} что дает φg = [iπ/(sξg)]exp(-2πist1){sin(πst1) + exp(-iα) sin[πs(t-t1)]} (10.20) Для интенсивности получаем Ig = [1/(sξg)2][sin²(πst1+α/2)+sin²(α/2) -sin(α/2)sin(πst+α/2)cos(2πst’)] (10.21) где t’ = t1-t/2, как на рис. 10.2. Так что контраст зависит как от толщины, так и от глубины. Величина α для данного типа дефектов фиксирована и если t тоже можно считать постоянной в исследуемой области локализации дефекта, тогда (10.21) дает Ig ∝ (1/s²)[A – Bcos(2πst’)]. (10.22) Т.о., так же как и для идеального кристалла, мы имеем осцилляции интенсивности по глубине залегания дефекта с периодом 1/s, а сама интенсивность зависит от параметра отклонения как s-2. В случае накладывающихся ДУ, скажем 1-й дефект на глубине t1, а 2-й на глубине t2, уравнение (10.19), соответственно усложняется: 90 φg = (iπ/ξg) {∫0t1 exp(-2πisz)dz + exp(-iα1)∫t1t1+t2 exp(-2πisz)dz (10.19) + exp[-i(α1+α2)∫t1+t2t exp(-2πisz)dz }. При этом контраст BF/DF не будет дополнительным. В случае 3-х ДУ контраст исчезает поскольку эффективное смещение R будет равно нулю, поскольку 3×(1/3)[11-1] будет восстанавливать идеальную решетку. Пример такого исчезающего контраста показан на рис.10.5 [30]. Рис.10.5. Исчезающий контраст при наложении 3-х ДУ в нержавеющей стали. Рис.10.6. Схема возникновения трансляционного π-дефекта Рис. 10.7. ДУ в шпинеле. а) –BF, б) – схема образования ДУ/АФГ. π- и δ- контуры В изображениях упорядоченных интерметаллидов типа Ni3Al могут возникать т.н. πконтуры. Природа дефекта, вызывающего соответствующий контраст поясняется на рис. 10.6. Интерметаллид имеет структуру типа L12, подобную гцк-решетку, в которой атомы Al находятся в углах ячейки, образуя между собой простую кубическую решетку. Дефект возникает за счет когерентной трансляции кристалла на R= 1⁄2 [110]. Изображение дефекта получается в DF с (100) рефлексом, который запрещен в неупорядоченной решетке, а в упорядоченной является рефлексом сверхрешетки. 91 Трансляционные границы распространены в окислах. Как правило в них ячейка большая, что повышает вероятность возникновения такого рода интерфейсов. На рис. 10.7 изображен дефект в шпинеле (MgAl2О4) [31,32]. Контраст изображения, как видно из рис. 10.7а зависит от того какой рефлекс используется для DF. На рис. 10.7б изображена схема образования дефекта. соответствующая трансляции на R=1/4[101]. Крупные кружки изображают анионы кислорода на различных уровнях (1,3), мелкие кружки и треугольники – катионы на различных уровнях (1-4). Дефект имеет все признаки ДУ в гцк материалах, одновременно он относится и к АФГ, поскольку трансляционный вектор R=1/4[101] – идеальный вектор кислородной подрешетки. Если Рис. 10.8.Контраст АФГ в TiO2. использовать рефлекс 220 для изображения дефекта, то 2πgR = π (πдефект) и дефект хорошо виден, в то время как для DF с 440 2πgR = 2π и дефект виден лишь за счет остаточного несоответствия, ввиду того что R не точно равно 1/4[101]. Аналогичным образом, виден Рис. 10.9. АФГ (ИДГ) дефект в GaAs. контраст на рис. 10.8, обусловленный накладывающимися АФГ в TiO2[32]. Вектор трансляции R=1/2[01-1]. На рис. 10.9а приведено изображение АФГ в GaAs. Этот плоский дефект известен еще под названием инверсионная доменная граница (ИДГ) (Inversion Domain Boundary - IDB). Наблюдаемые контуры являются также трансляционными, но R не соотносится простым способом к структуре решетки [33]. Из схемы на рис. 10.9б видно, что трансляция обусловлена некоторой релаксацией связей Ga-Ga и As-As на интерфейсе {110}. Значение R ≈0.019±0.003 нм. Ввиду малости R эти контуры называют δ-контурами. Величину R определяют с использованием компьютерного моделирования дефектов. 92 На практике встречаются классифицированы в Табл.10.2. Границы фаз несколько видов Табл. 10.2. Некоторые виды границ. Граница Пример материала Границы ферромагнитных доменов NiO Границы BaTiO3 ферроэлектрик/пьезоэлектрик Композиционные границы раздела GaAs/AlGaAs Структурные границы раздела α-SiC/β-SiC гпу-Со/гцк-Со Nb/Al2O3 Al/Cu α-Fe/Fe3C Композиционно-структурные интерфейсы фазовых границ, которые Примечания Небольшие тетрагональные искажения ξg различно по обе стороны от интерфейса На рис. 10.10 изображен пример ФГ для NiO. Этот материал испытывает структурный переход из кубической в ромбоэдрическую ферромагнитную фазу в точке Кюри. Кубическую структуру можно определить как частный случай ромбоэдрической с углом α=60º в ромбоэдре. Тогда ниже ТС этот угол изменится только на 4.2' от α=60º. Т.о., большинство g-векторов лишь незначительно повернутся и изменят вектор отклонения s. Однако, как видно из рис. 10.10, это незначительное вращение уверенно детектируется по Рис.10.10. ФГ в NiO вблизи точки Кюри. измененному контрасту и слабым контурам на границе фаз. Поля упругих напряжений В предыдущей лекции мы видели, что изгибы кристаллографических плоскостей изменяют условия дифракции и создают контраст в изображении. Изгибы также возникают вследствие упругих напряжений вблизи дефектов. Смещение атома в точке r на расстояние R(r) есть следствие деформации ε, вызванной напряжением σ. Иллюстрацией к возникновению контраста упругих напряжений является схема на рис. 10.11. За счет изгибов плоскостей условии Брэгга могут выполняться даже в случае, когда плоскость вдали от дислокации не дифрагирует, рис. 10.11а. Заметим, что контуры контраста смещены относительно проекции дислокации, как схематично показано на рис. 10.11б. Изгибы плоскостей вокруг винтовой дислокации показаны на рис. 10.12. 93 Воспользуемся опять уравнением Хови-Уэлана для оценки контраста от напряжений. Согласно (10.3) для дефектного кристалла мы имели (10.20а) dφg/dz = (πi/ξ0)φg + (πi/ξg)φ0 exp[-2πi(sz+gR)] (10.20б) dφ0/dz = (πi/ξ0)φ0 + (πi/ξg)φg exp[2πi(sz+gR)]. Рис.10.11. Схема формирования контраста упругих напряжений Однако на этот раз мы сделаем другую подстановку, а именно: (10.21а) φ0s = φ0exp(-πiz/ξ0) φgs = φgexp(2πisz -πiz/ξ0 + 2πi gR). Рис. 10.12. Изгибы плоскостей (10.21б) вблизи винтовой дислокации. Тогда ур-я Хови-Уэлана приобретают вид dφ0s/dz = (πi/ξg)φgs(z) (10.22а) (10.22б) dφgs/dz = (πi/ξg)φ0(z) + [2πi(s + g·dR/dz)]φgs(z). Опуская подиндекс s, последнее уравнение можно переписать как (10.23) dφg/dz = (πi/ξg)φ0(z) + 2πi sRφg. Это уравнение выглядит так же как и (7.13а) за исключением того, что вместо s в уравнении стоит sR, определяемая соотношением sR = s + g·dR/dz (10.24) Т.о., все основные результаты, полученные в предыдущей лекции, скажем зависимость от толщины, сохраняют силу, если заменить s на sR. Важно то, что примененный метод решения позволяет анализировать случаи непрерывно изменяющегося R. Т.е., контраст, обусловленный g·R, используется для дефектов с постоянным R, а для непрерывно меняющегося R используется sR, что определяется g·dR/dz. Контраст от одиночной дислокации Анализ делаем в колонковом приближении, рис. 10.13 [16]. Поле смещений вокруг одиночной дислокации описывается выражением [34]: R = (1/2π){bφ+(1/4)[1/(1-ν)]·[be+b×u(2(1-2ν)ln r + cos 2φ)]} (10.25) Для удобства, R дано здесь в полярных координатах (r и φ), как показано на рис. 10.13), b – вектор Бюргерса, be – компонента вектора Бюргерса, ориентированная по краю дислокации, u – единичный вектор вдоль дислокационной линии, ν – отношение Пуассона. 94 Мы рассмотрим два случая: винтовой и краевой дислокаций. Для винтовой дислокации be =0, b параллелен u, так что b×u = 0. В этом случае (10.25) приобретает вид: R = b φ/(2π) = = b /(2π) arc tg [(z-zd)/x] (10.26) Здесь, z и zd поясняются на рис. 10.13 [16]. Из этого уравнения видно, что g·R пропорционально g·b. Поэтому при анализе изображений дислокаций говорят о g·bконтрасте. Рис.10.13. Эффект удаленной дислокации в колонковом приближении Для краевой дислокации be = b и g·R содержит два члена g·b и g·b×u. Рис.10.14. Изгиб плоскостей скольжения. Происхождение последнего члена обусловлено изгибом плоскостей скольжения [34], как изображено на рис. 10.14. Этот изгиб усложняет анализ для некоторых случаев. В зависимости от знака g·R или g·b изображение дислокации будет располагаться либо по одну, либо по другую сторону от проекции дислокационного кора. При g·b = 0 контраст отсутствует, поскольку в этом случае дифрагирующие плоскости параллельны R. Контраст может присутствовать в этом случае только лишь за счет члена g·b×u. Практическим руководством по наблюдению дислокаций в ПЭМ может быть справочник [35], где также приведена достаточно обширная коллекция иллюстраций для характерных типов дислокаций и дефектов. Здесь мы ограничимся лишь некоторыми характерными иллюстрациями. Изображение дислокаций иллюстрируется на рис. 10.15 и 10.16 [2]. На рис. 10.15 а,б,в дано светлопольное изображение с сильным возбуждением рефлексов {11-1}(а) и {220}(б,в). Дислокации располагаются близко к (111) поверхности сплава на основе Cu, имеющего низкую энергию для ДУ. В этом случае парциальные дислокации могут разделяться и образовывать лентообразные дефекты. Одиночная линия под стрелкой на (в) – дислокация с вектором Бюргерса параллельным g, так что g·b =2. Три параллельных контура на (в) – три парциальных дислокаций Шокли, имеющих одинаковые b, и образованных диссоциацией вектора Бюргерса 1⁄2 <112>. Они отсутствуют на (б), поскольку в этом случае g·b =0. Изображение с {11-1}(а) образовано наклоном образца ~20º от полюса 111 к полюсу 112 и показывает контраст от ДУ. Они не дали бы контраста с рефлексом 111, поскольку g·R в этом случае либо 0, либо целое. 95 Рис.10.15. а-в: BF с {11-1}(а) и {220}(б,в). Дислокации располагаются близко к (111) поверхности сплава на основе Cu, имеющего низкую энергию для ДУ. г,д: Дислокации в Ni3Al в фольге с (001) ориентацией с двумя ортогональными рефлексами {220}. Рис. 10.16. а: Сложная дислокация, пересекающая границу доменов. б,в: Дислокации на интерфейсе (001) между двумя III-V компаундами с небольшим несоответствием решеток. Дислокационные петли и диполи Вакансии и междоузельные атомы, образующиеся при облучении материалов, при коалесценции образуют дислокационные петли (ДП). Существует несколько типов дислокационных петель [34]. Если вектор Бюргерса лежит в плоскости петли, то ее называют скользящей; если же он не лежит в ней (в частности, перпендикулярен), то такую петлю именуют призматической. Формирование контраста обсуждается и иллюстрируется в [35]. Представление о формировании контраста ДП дает схема на рис. 10.17. Отметим следующие особенности. -ДП имеют либо положительные, либо отрицательные b. -Могут присутствовать также ДП, которые не дают g·b –контраста. -ДП могут включать одиночные и кратные ДУ, и т.о. давать контраст как на рис. 10.18 [36]. -Особый случай – дислокационные диполи, демонстрирующие пример взаимодействия дислокаций, рис. 10.19 [37]. ПЭМ – наилучший способ демонстрации диполей, поскольку они не дают дальнодействующих напряжений и имеют результирующий вектор Бюргерса, равный нулю. 96 Рис. 10.18. ДП в облученном демонстрируют контраст ДУ. Ni Рис. 10.17. Схема формирования контраста ДП. (а,б) междоузельные, (в,г) вакансионные ДП. Внутренний контраст Рис. 10.19. Призматические ДП в Zn, – вращение по часовой стрелке, внешний параллельные поверхности (0001). контраст – вращение против часовой стрелки. Изображение в моде слабый-пучок темное-поле (WBDF) Термин «микроскопия в слабых пучках» подразумевает формирование изображения как в DF, так и в BF. Темнопольная микроскопия получила более широкое распространение частично из-за того, что этот метод более понятен теоретически. WBDF с успехом используется для изображения дислокаций в виде узких линий с шириной ~ 1.5 нм. Позиция этих линий по отношению к дислокационному кору достаточно хорошо определена. Она не очень чувствительна к толщине фольги и к глубине расположения дислокации. В частности, WBDF очень полезен при исследовании диссоциированных дислокаций, где пары парциальных дислокаций могут быть на расстоянии только ~4 нм и это разделение все же сильно влияет на свойства материалов. Метод состоит в выборе определенного g и перемещении его на оптическую ось, Рис.10.20. а) Сфера Эвальда пересекает ряд регулярных рефлексов на расстоянии ng, где n не обязательно целое. б) Схема положений Кикучилиний при возбуждении 4g. как при формировании обычного CDF (Л9), рис. 10.20. Затем образец наклоняется и 97 устанавливается достаточно большое sg и наблюдают DF с использованием этого g. Если дефект присутствует, то дифрагирующие плоскости могут изгибаться так, что условие Брэгга по-прежнему выполняется и эти участки плоскостей будут давать светлый контраст. Проблема состоит в том, что по мере увеличения sg средняя интенсивность падает как 1/s², пятно в ДК становится слабым. При этом, взаимодействие прямого и дифрагированного пучков мало – выполняются условия, близкие к кинематическим. На рис. 10.21 схематично поясняется метод возбуждения выбранного рефлекса. Простое геометрическое рассмотрение приводит к соотношению n = 2m –N, (10.27) где ng расстояние в обратном пространстве от начала координат до точки пересечения с первой зоной Лауэ, mg – локализация Кикучи линии и N –ближайший рефлекс к Кикучи-линии. Величина s может быть определена из соотношения s = (1/2)(n-1)|g|²λ. (10.28) На рис. 10.21 и 10.22 приведены примеры использования WBDF [2]. Рис.10.21. WBDF контуры толщины в отожженном MgO (А), (В,С) увеличенное изображение в выделенных участках Рис.10.22. Сопоставление дислокационных контуров в сплаве на основе Cu. (А) – WBDF, (В) – сильный пучок с sg>0. Дифракция в кристаллах с дефектами двойникования Двойникование может происходить, например, при пластической деформации, рекристаллизации и фазовых превращениях. Двойники могут возникать в результате деформации сдвига, при которой все атомные положения по одну сторону границы(плоскости) двойникования связаны зеркальным отражением с атомными положениями по ее другую сторону. Иначе говоря, двойникование можно описать как поворот на 1800 вокруг оси двойникования. Плоскостями двойникования для гцк и оцк кристаллов являются {111} и {112}, соответственно. 98 Лекция 11 ФАЗОВЫЙ КОНТРАСТ ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ или HRTEM). Контраст кристаллической решетки. ВРПЭМ в многопучковой геометрии (on-axis). Элементы теории изображения. Функция передачи. Некоторые особенности ВРПЭМ в LEO-912AB. Контраст муара (moiré patterns). Трансляционный и ротационный муар. Примеры использования контраста муара. Френелевский контраст. Контраст стенок доменов. Лоренцевская просвечивающая электронная микроскопия (ЛПЭМ). Френелевский контраст от пор, газовых пузырей. Разделение контраста на дифракционный и фазовый, как это прокламировалось в Л9, достаточно условно. Фактически мы видим фазовый контраст всякий раз, когда в изображение дает вклад не один , а больше пучков. Фазовый контраст появляется как результат присутствия разницы в фазе выходящих электронных волн. Т.к. эта разница очень чувствительна к небольшим изменениям во многих факторах, толщина, структура, состав образца, фокус, астигматизм и т.д. Рис. 11.1. Предостережение. Глазам своим – доверяй, но в оптической системе проверяй! микроскопа, то это создает определенные трудности в интерпретации и может приводить к ошибочным выводам. Комической иллюстрацией этого является изображение «двухголового носорога» на рис. 11.1, чего, как мы знаем, не бывает. На самом деле – это удачно сделанная фотография рядом стоящих носорогов [38]. Рис. 11.2. HRTEM изображение кластера Eu в матрице кристалла SiC. 99 ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ или HRTEM). Контраст кристаллической решетки. Двумерное изображение с высоким разрешением (HRTEM или здесь ВРПЭМ) кристаллической решетки является классическим примером фазового контраста. Пример изображения с высоким разрешением приведен на рис. 11.2 (ВРПЭМ изображение кластера Eu в матрице кристалла SiC). Рассмотрим основные особенности формирования контраста, изображающего кристаллическую решетку. Используя приближение 2-х пучков с конечным вектором отклонения sg, запишем (7.8) как ψ = ϕ0(z)exp(2πkIr) + ϕg(z)exp(2πkDr) (11.1) где kD = kI + g + sg = kI + g'. (11.2) Полагаем ϕ0(z) = А, а exp(2πkIr) выносим за скобки, выражение для ϕg представляем в виде ϕg = B exp(iδ) где, согласно Л7, (11.3) В = (π/ ξg) sin[πtseff ] /( πtseff ) δ = π/2 - πtseff . и (11.4) (11.5 ) Тогда, ψ = exp(2πkIr)[A + Bexp(2πig'r + iδ)] (11.6) Интенсивность может быть выражена как I = A2 + B2 + AB[exp(2πig'·r + iδ) + exp(-2πig'·r - iδ)] (11.7) I = A2 + B2 + 2ABcos(2πg'·r + δ) (11.8) Поскольку g' почти перпендикулярно пучку (и параллельно х), то с учетом (11.5) I = A2 + B2 - 2ABcos(2πg'x - πst) (11.9) Т.о., интенсивность осциллирует с периодичностью 1/g' в направлении, параллельном g', и зависит от s и t. Рис.11.3. Схематичное изображение контуров дифрагирующих плоскостей (а) в геометрии наклонного пучка (б) и в on-axisгеометрии (в). В частности, когда s=0 и задействованы только два пучка 0 и g, тогда g' = g и мы увидим интерференционные полосы как на рис. 11.3А, с периодом 1/g = d [2]. Эта периодичность будет оставаться той же самой независимо от того, как 0 и g будут располагаться относительно оптической оси, т.е. даже если дифрагирующие плоскости не параллельны оптической оси. На рис. 11.3б показана идеальная геометрия для получения изображений, таких как 11.3а. Геометрия называется геометрией наклонного пучка (см. рис. 5.14в). При этой геометрии s=0, плоскости параллельны оптической оси, но не параллельны пучку. 100 Если же мы используем геометрию, изображенную на рис. 11.3в (on-axis), то плоскости ориентированы вдоль пучка, но s≠0, и мы должны рассматривать вклад трех рефлексов, -G, 0, G. Если образец не абсолютно плоский, тогда s будет варьироваться вдоль изображения, даже если в ДК s=0, оно не будет равно нулю всюду. Если s≠0, то контуры плоскостей сместятся на величину, которая зависит от значения s и t, но периодичность не изменится сколько-нибудь существенно. Однако, вариации s будут отражаться в изображении, характеризуя контуры изгибов образца и контуры толщины. Рис. 11.4. Схема многопучкового ВРПЭМ-изображения. Если пучок сориентирован параллельно низкоиндексной оси зоны, тогда можно будет видеть контуры линий в направлениях, соответствующих набору рефлексов в ДК, рис. 11.4. Расстояния между линиями в ВРПЭМ обратно пропорционально удалению соответствующего рефлекса от нулевого. Такое ВРПЭМ-изображение называют многопучковым. Нужно иметь ввиду, что в общем случае, нет прямого соответствия между набором рефлексов и положением атомов в кристалле. Не следует Рис. 11.5. ВРПЭМ-изображение кремния (см текст). принимать полосы в ВРПЭМ за изображения атомных плоскостей (см. рис. 11.1)! На рис. 11.5. приведено ВРПЭМ изображение Si (а) с проекцией Si-структуры (б) и ДК с очертанием использованной апертуры (в) [39,40,2,41]. На а) видны очертания, напоминающие гантелеобразные связи между атомами кремния, расположенных в проекции на расстоянии в 0.14 нм друг от друга. В использованной апертуре было 13 рефлексов (в). Действительно, в изображении расстояние в «гантели» соответствует 1.3 нм, и, таким образом, получается, что расстояние в «гантели» соответствовало плоскостям (004), которые, однако, не участвовали в Рис. 11.6 ВРПЭМ –изображение формировании изображения. К тому же, интерфейса шпинель/оливин точечное разрешение в ПЭМ составляло 101 лишь ~2.5 нм. Т.о. наблюдаемое изображение не могло содержать «гантели» 1.3 нм. Объяснение состояло в том, что «гантели» в изображении были связаны с наложением пересекающихся полос {113}[40]. Рис. 11.8. Граница зерна в Ge. Рис. 11.7. Дислокации на гетеропереходе InAsSb/InAs Учтем урок: мы знали, что изображение не соответствует структуре лишь потому, что хорошо знали саму структуру! Еще раз: Контуры плоскостей - не есть прямое изображение структуры, они лишь дают информацию о межплоскостном расстоянии. С учетом этого, ВРПЭМ – наилучший используемый метод исследования локальной структуры и ориентации. На рис.11.6-9 приведены примеры ВРПЭМ, не требующие сложных расчетов для интерпретации [42,2,21]. Однако, очень часто Рис. 11.9. Преципитаты TiN в α-Fe. Рис. 11.10. ВРПЭМ SiC. 102 интерпретация ВРПЭМ-изображений требует интенсивного компьютерного моделирования. Пример такого изображения приведен на рис. 11.10 для ВРПЭМ SiC. Существенная информация была получена с помощью ВРПЭМ по квазикристаллам. На рис. 11.11 показаны в качестве примера ВРПЭМ изображения квазикристаллов Al-LiCu c пятикратной (а), трехкратной (б) и двукратной (в) симметрией [43]. Рис. 11.11. ВРПЭМ изображения квазикристаллов Al-Li-Cu c пятикратной (А), трехкратной (В) и двукратной (C) симметрией. Элементы теории изображения Поскольку изображение передается не точечным образом, то изображение g(r) в точке r будет суперпозицией многих точек r' на образце, с весом h, убывающим с ростом (r - r'). Это обобщенно можно записать как свертку функции образца f(r') с функция взвешивания h(r - r'). g(r) = ∫f(r')h(r - r')dr' = f(r')⊗h(r - r'), (11.10) Знак ⊗ означает свертку, а функцию h(r) еще называют функцией отклика. Как любую действительную функцию, g(r) можно разложить в ряд Фурье: g(x,y) = Σux,uyG(ux,uy)exp[2πi(xux + yuy)] (11.11) g(r) = ΣuG(u)exp[2πi(u·r)] (11.12) Здесь u – вектор обратной решетки или пространственная частота для данного направления, а G(u) называют Фурье-трансформантой функции g(r). Аналогично, можно определить Фурье-трансформанты F(u) функции f(r) и H(u) функции h(r). Воспользовавшись свойством Фурье трансформант, свертку в реальном пространстве заменяем на произведение в обратном пространстве. Т.е. G(u) = F(u) H(u) (11.13) 103 Факторы, влияющие на функцию H(u): апертура Æ апертурная функция A(u), ослабление волн Æ пакетная функция E(u), аберрация линз Æ аберрационная функция B(u). Т.о. H(u) = A(u)E(u)B(u). (11.14) Функцию B(u) обычно выражают через χ(u) B(u) = exp[iχ(u)], (11.15) которая зависит от дефокусировки ∆f, длины волны λ, и от коэффициента сферической аберрации Cs (см. Л3): χ(u) = π ∆fλu² + (1/2)π Csλ²u4. (11.16) Оптимизация приведенных функций и параметров микроскопа необходима для получения наилучшего пространственного разрешения. При этом образцы делают как можно тоньше, чтобы рассеянием электронов и динамическими эффектами можно было пренебречь. Функция образца f(x,y) может быть выражена как амплитуда F(x,y) помноженная на фазовый множитель, f(x,y) = A(x,y)exp(-iφt(x,y)). (11.17) Для единичной амплитуды A(x,y) = 1, фаза, а стало быть и функция образца будет зависеть от проектированного потенциала Vt(x,y), определяемого как Vt(x,y) = ∫0t V(x,y,z)dz (11.18) В кинематическом приближении и учитывая малость потенциала по сравнению с энергией электрона, фаза выходной волны будет f(x,y) = exp[-iσ Vt(x,y) - µ(x,y)], (11.19) где σ = π/(λE) – т.н. параметр взаимодействия, стремящийся к постоянной с увеличением энергии, µ(x,y) – учитывает поглощение. Образец рассматривается как «фазовый объект», а использованное приближение – приближением фазового объекта (ФОП). Если образец очень тонкий, то поглощением пренебрегаем, т.к. σ Vt(x,y)<< 1, то f(x,y) = 1 - iσ Vt(x,y). (11.20) Это приближение называют приближением слабого фазового объекта (СФОП). С учетом СФОП получаем С учетом (11.20) и согласно (11.10) регистрируемая волновая функция приобретает вид ψ(x,y) = [1 - iσ Vt(x,y)] ⊗h(x,y). (11.21) Если представить h(x,y) как cos(φ(x,y)) + isin (φ(x,y)), тогда ψ(x,y) = [1 + σ Vt(x,y)] ⊗ sin (φ(x,y)) 104 - iσ Vt(x,y) ⊗ cos(φ(x,y)). (11.22) Тогда интенсивность дается выражением I = |ψ|² ≈ 1 + 2σ Vt(x,y) ⊗ sin (φ(x,y) (11.23) Зная этот результат, можно утверждать, что в СФОП только мнимая часть B(u) в уравнении (11.15) дает вклад в интенсивность, т.е. можно положить B(u) = 2sinχ(u). Функция передачи Определим функцию передачи T(u), тесно связанную, но не идентичную H(u): T(u) = A(u)E(u)2sinχ(u). (11.24) Игнорируя пакетную функцию (поглощения) E(u), имеем T(u) = 2A(u)sinχ(u), (11.25) где функция χ(u), называемая функцией фазового искажения, определяется дефокусом, аберрацией (см (11.16)), а также астигматизмом, который, однако, может быть скорректирован и, поэтому, здесь не учитывается. По виду функции передачи T(u) можно заметить, что контраст имеет осцилляторный характер: имеются «полосы» с хорошей передачей, разделенные «щелями», где передача отсутствует. Когда T(u) отрицательна, то возникает положительный контраст при котором атомы выглядят более темными, чем фон, когда T(u) положительна, то возникает отрицательный контраст, при котором атомы выглядят яркими на темном фоне, когда T(u) = 0, то Рис. 11.12. контраст отсутствует для этих значений u. Идеальная форма Идеальная функция передачи была бы константой, рис. функции передачи. 11.12. С другой стороны, T(u=0) =0, что вполне разумно, т.к. малые u≈0 соответствуют большим размерам образца. Важно то, чтобы u1, при котором Т вновь обращается в нуль, было как можно более высоким. На самом деле χ(u), и, следовательно, Т(u), достаточно сложная кривая, зависящая от дефокусировки, ∆f, энергии (λ),от коэффициента сферической аберрации Cs и т.д., см. (11.16)., и имеющая несколько точек с χ(ui) = Т(ui) = 0. Существенным является то, что манипулируя дефокусировкой, можно, в какой-то мере, управлять значением u1. В частности, Шерцер заметил, что функция передачи можно соптимизировать, сбалансировав эффект сферической аберрации отрицательным значением дефокусировки ∆f. Соответствующее значение дефокусировки выбирается из условия пологой зависимости χ(u), т.е. dχ/du=0, в наибольшем интервале значений u. Если χ=0 или π, то sinχ. Разумно выбрать χ вблизи -120º. Вот исходя из этих условий, dχ/du=0 и χ = - 2π/3 (= -120º) и определяется значение дефокусировки Шерцера: ∆fSch = -1.2 (Csλ)1/2 . (11.26) 105 Некоторые особенности ВРПЭМ в LEO-912AB Ход лучей в LEO912AB изображен на рис. 11.13 [1]. Для минимизации энергетического разброса в системе освещения в LEO912AB (Boersch effect), ход лучей в режиме ВРПЭМ выбирается исходя из минимума промежуточного изображения кросовера (CO). СО формируется в передней фокальной плоскости в апертуре σ>= 1.25mrad верхней секции объектных линз (OPF objective prefield lens) без промежуточных изображений. Используются линзы только C1 и Рис. 11.13. Диаграмма лучей в режиме ВРПЭМ в LEO-912AB. (AIS Mode – режим автоматической системы освещения с селекцией апертуры). C3(С2 не работает). В режиме автоматической настройки освещения (AIS) в ВРПЭМ используется C2 и только 0апертура (AIS 0, рис. 3.4, Табл.3.1). ВРПЭМ изображение кристалла Si, полученное на LEO912АВ приведено на рис. 11.14. Рис. 11.14. ВРПЭМ изображение кристалла Si, полученное на LEO912АВ. Контраст муара (moiré patterns). Трансляционный и ротационный муар. Рис.11.15. Трансляционный (а) и ротационный (б,в) муар. Контраст муара возникает за счет интерференции структур с близкими периодами решеток. Имеются два типа муара, трансляционный и ротационный, природа которых иллюстрируется рис. 11.15 [20, 44]. В трансляционном муаре (а) плоскости с близкими периодами параллельны, значит g1 и g2, тоже параллельны. 106 Наложение двух векторов в обратном пространстве дает результирующий вектор (рис. 11.16а) gtm = ∆g = g2- g1. (11.27) В реальном пространстве этому вектору gtm будут соответствовать биения с периодом dtm = 1/gtm = 1/(g2- g1) = [1/(g2g1)]/ [1/g1 – 1/g2)] = d2d1/(d1 – d2) = d2/(1 - d2 /d1) (11.28) Рис. 11.16. Связь g-векторов в трансляционном (а) и ротационном (б) муаре. Аналогично, в ротационном муаре, рис. 11.15б,в drm =1/grm =1/[2gsin(β/2)] =d/[2sin(β/2)] (11.29) И в общем случае, рис. 11.16б: dgm = d1 d2/ [(d1 – d2)² + d1d2β²]1/2. (11.30) Примеры использования контраста муара Картины муара использовались интенсивно в исследованиях с ПЭМ, в частности, для идентификации дислокаций в ПЭМ со скромным разрешением. В последнее время, интерес снова возрос в связи с развитием тонкопленочной технологии роста на различных подложках. Необходимо помнить, что муар является результатом интерференции двух систем плоскостей и совсем не обязательно, чтобы соответствующие кристаллы были в контакте. Рис. 11.17. Инвертированная ДК от пленки NiO на Ni (а) и схема трансляционного муара (б), поясняющая слабые рефлексы. В ПЭМ картина муара соответствует интерференции пары пучков g1 и g2. Если в верхнем кристалле возбуждается пучок g1, а в нижнем - g2, то каждый луч g1 в нижнем кристалле ведет себя как падающий пучок и вызывает соответствующие для второго кристалла рефлексы, как изображено на рис. 11.17 для NiO/Ni образца [2]. На рис. 18а показано изображение с контрастом на границе двух слегка разориентированных зерен. Возникающее при этом несоответствие приводит к образованию массива периодически расположенных дислокаций (левая часть), и, вместе с тем, к возникновению картины муара (правая часть) [2]. Картины муара часто воспринимаются как увеличенное изображение структуры материала. Они, в частности, используются для исследования дислокаций, рис. 11.18а. Можно сформировать изображение, содержащее информацию о дислокациях, связанных с краями плоскостей, например на интерфейсах, и содержащихся только одном из сопряженных на интерфейсе материалов. При этом, сами дислокации, также 107 как и плоскости не видны, виден лишь муар, увеличивающий реальную картину. Рис. 11.18б иллюстрирует это на примере CoCa, выращенной на подложке GaAs. Рис.11.18. а)WBDF-изображение дислокаций малоугловой межзеренной границы в Si с контрастом от массива дислокаций (правая часть) и ротационного муара (правая часть), б) выявление дислокаций с помощью контраста муара. Интерфейс (001) параллелен поверхности. Однако, детали этого изображения во многом обманчивы, т.к. небольшая разориентация плоскостей приводит к существенному изменению периодичности муара. Требуется детальный анализ с максимальным привлечением доступной структурной информации. Рис.11.19 а) Картина муара от преципитатов TiN в матрице α-Fe. б) Схема, поясняющая муар. Еще один пример связан с формированием преципитатов. На рис. 11.19 приведена картина муара для преципитатов TiN в матрице α-Fe [21]. 108 Френелевский контраст Контраст, связанный с дефокусированным изображением, называют френелевским. Наиболее простая иллюстрация френелевского контраста приведена на рис. 11.20, где тонкая проволока (<=1мкм) введена на оптическую ось на пути пучка [45]. На проволоку подается небольшой потенциал (~10в). Электронный пучок расщепляется, как свет в оптической призме, и отклоняется в электростатическом поле. Создается два виртуальных когерентных источника, s1 и s2, и на фотопластинке появляются интерференционные линии. Это - схема т.н. бипризмы Френеля. С помощью этой схемы можно определять степень пространственной когерентности γ: γ = (Imax-Imin)/ (Imax+Imin) Рис. 11.20. Схема бипризмы Френеля (11.31) Контраст стенок доменов. Лоренцевская просвечивающая электронная микроскопия (ЛПЭМ). В магнитных материалах на электрон пучка действует сила Лоренца, F = (e/c)[vB]. Изменение направления вектора намагниченности B приводит к изменению направления силы Лоренца. Как иллюстрируется на рис. 10.21, электроны, проходящие через пленку в соседних магнитных доменах, отклоняются в разные стороны, что приводит либо к сгущению, либо к ослаблению интенсивности на экране [45]. Этот простой принцип Рис. 11.21а. Схема, лежит в основе т.н. лоренцевской поясняющая метод просвечивающей электронной ЛПЭМ, и б) изображение микроскопии (ЛПЭМ). доменной стенки. Изображение доменной стенки Рис. 11.21б имеет вид параллельных чередуюшихся темных и светлых интерференционных линий (рис. 11.21б [46]). Контраст возникает в дефокусированном изображении, причем знак контраста меняется при изменении знака дефокусировки. ЛПЭМ - весьма перспективный метод исследования микромагнитной структуры, поскольку сочетается с высоким пространственным разрешением. В качестве примера, на рис.10.22а приведено изображение микромагнитной структуры магнитной пленки FeZrN, а на рис. 10.22б приведена поясняющая схема формирования этой структуры [47]. 109 Рис. 11.22. ЛПЭМ изображение а) и схема формирования б) доменной стенки типа «колючей проволоки» и линий Блоха в пленках FeZrN. Френелевский контраст от пор, газовых пузырей Если вокруг пор или газовых пузырей нет упругих напряжений и деформаций, то изображение их – задача не простая. Однако, это можно сделать с помощью френелевского контраста в дефокусированном изображении. Пример такого контраста приведен на рис. 11.23 [48]. Рис.11.23. Френелевский контраст от пузырей He в Au. а) перефокусированное и б) недофокусированное изображение. 110 Лекция 12. СПЕКТРОМЕТРИЯ В ПЭМ. Рентгеновская спектрометрия. Спектрометры рентгеновского излучения. Полупроводниковые детекторы (ППД) рентгеновского излучения (РИ). Электроника ППД-спектрометра. Артефакты XEDS. Фон в XEDS-ПЭМ. Количественный анализ в XEDS. Пространственное разрешение в XEDS. Спектрометрия потерь энергии электронов (EELS). Фокусировка спектрометра. Пик нулевых потерь. Малые потери энергии. Область больших потерь. Рентгеновская спектрометрия. Большие возможности, предоставляемые различными режимами ПЭМ, дополнительно возрастают при наличии приставок спектрального анализа рентгеновского (XEDS – X-rays Energy Dispersive Spectometry). Метод основан на регистрации и анализе энергетических спектров характеристического рентгеновского излучения (ХРИ), рис.1а, возбуждаемого проходящими через образец электронами (Л1). Комбинация ПЭМ+XEDS превращает микроскоп в АЕМ (Analytical Electron Microscope). Приставки XEDS имеются как для ПЭМ, так и для СЭМ. Основное достоинство XEDS в ПЭМ – локальность. Поэтому в режиме XEDS пучок фокусируется на образце до требуемых размеров, например, путем сильного возбуждения линз С1 и подбором апертуры С2 и силы линз С2. Часто используют режим СПЭМ+ XEDS для построения изображения образца. Спектрометры рентгеновского излучения Спектрометры включают три основных компонента: детектор, соответствующую электро нику спектра льного анализа и дисплей многока нальног о анализа тора, рис.12.1 Рис.12.1. а) XEDS спектры сплава б,в. FeNiTiN, б) схема регистрации РИ, Детекто в)XED-спектрометр в ПЭМ. р генерир ует зарядовые импульсы, амплитуда которых пропорциональна энергии рентгеновского кванта. Зарядовый импульс конвертируется в импульс напряжения и усиливается с помощью полевого транзистора (FET), изолируется от других (следующих) импульсов, усиливается больше, проверяется, что он принадлежит рентгеновскому спектру, конвертируется в код (с помощью аналого-цифрового преобразователя – АЦП или ADC) и запоминается в соответствующем канале энергетического спектра в многоканальном анализаторе (МКА или МСА). 111 Полупроводниковые детекторы (ППД) рентгеновского излучения (РИ) Детектор в XEDS – это диод с обратным смещением. Практически все АЕМ используют Si(Li)-полупроводниковые детекторы (ППД). В некоторых ПЭМ промежуточных энергий используются Ge собственной проводимости (intrinsic Ge - IG) ППД. Схема Si(Li)-ППД приведена на рис. 12.2. Видно, что схема близка к ППД для регистрации электронов, рис. 4.1 [49]. Так же как и электроны, рентгеновские кванты создают электронно-дырочные (е-h) пары, на что требуется энергия ~3.8 эВ при температуре жидкого азота. Основная разница в том, что ППД для электронов e-hпары разделяются обратным смещением в очень узкой области p-n-переходов, в ППД для РИ требуется гораздо более толстая Рис.12.2. Схема Si(Li)-ППД обедненная носителями область. Обычный коммерческий кремний имеет недостаточно высокое электрическое сопротивление. Для компенсации носителей в кремний вводится Li либо диффузией в поле приложенного напряжения (т.н. «Li -дрейфовый детектор», либо, более контролируемо, путем ионной имплантации с последующим отжигом для равномерного перераспределения Li-примеси и устранения радиационных дефектов. На переднюю поверхность Si(Li)-ППД наносится тонкий (~10-20 нм) на заднюю поверхность – более толстый (~200 нм) слои Au или Ni, являющиеся омическими контактами. При этом на передних приповерхностных слоях создается р-типа проводимость, а на задней стороне n-проводимость. В результате формируется p-i-nструктура с p-i- и i-n-переходами в пределах ~200 нм от поверхностей и с ~3мм центральной высокоомной областью. Когда к детектору прикладывается отрицательное напряжение смещения (т.е. отрицательный полюс к р-области на передней поверхности и положительный полюс к задней стороне), электроны и дырки разделяются и отрицательный зарядовый импульс может быть зарегистрирован на заднем омическом контакте. Амплитуда импульса пропорциональна энергии рентгеновского кванта, генерирующего e-h-пару. Поверхностные p- и n-области называют «мертвыми слоями». Считается, что в этих областях Li не компенсирует (полностью) имеющуюся проводимость и, поэтому, генерируемые e-h-пары быстро рекомбинируют и не дают вклада в зарядовый импульс. На практике важное значение имеет только передний поверхностный слой, поскольку он ограничивает область энергий снизу. Поэтому, обычно именно этот слой подразумевают, когда говорят о мертвом слое. Рабочая область Si(Li)-ППД между двумя мертвыми слоями называется активным слоем. Si(Li)-ППД требуют охлаждения до температуры жидкого азота. Это связано с а) необходимостью подавления термически-активированной генерации e-h-пар, дающей основной вклад в уровень шумов, б) необходимостью подавления диффузии Li-атомов в поле приложенного напряжения, которая разрушила бы p-i-n-структуру, в) необходимостью подавлять шум полевого транзистора (FET), непосредственно контактирующего с ППД и являющегося первым каскадом предварительного усилителя зарядовых импульсов. Необходимость охлаждения Si(Li)-ППД и FET создает неудобства связанные с постоянным контролем и поддержанием уровня жидкого азота. Существенное 112 ограничение связано с необходимостью защитить детектор от осаждения поликарбонатов и льда, вызывающих дополнительное поглощение низкоэнергетичного РИ. Имеется два решения: либо изолировать детектор от вакуумной системы микроскопа, либо улучшить вакуум. Последнее – дорогостоящая мера, поэтому чаще всего, детектор герметизируют в предварительно вакуумированной трубке с тонким окном, проницаемым для РИ. В соответствии с этим ППД для РИ бывают а) с бериллиевым окном, б) ультратонким окном, в) без защитного окна. В ППД с Be-окном используется тонкая фольга (желательно 7 мкм) бериллия, которая прозрачна для большей части ХРИ и выдерживает атмосферное давление, однако, очень дорогая (~$6M/кг) и немного пористая. Чаще всего используется более толстая фольга (>~12мкм), в которой РИ <1кэВ интенсивно поглощается, так что Кα от элементов ниже Z = 11 (Na) не регистрируются. Т.о. Be-окно препятствует микроанализу таких элементов, как B, C, N и O, имеющих важное значение в науке о материалах и составляющих основу полимеров и биологических объектов. Метод ЕЕLS здесь более полезен! Ультратонкие окна (УТО) делают из материалов, менее адсорбирующих РИ чем Ве-окна. Обычно это – полимер, алмаз, нитрид бора или нитрид кремния. Первые полимерные окна не выдерживали атмосферного давления. В настоящее время УТО также выдерживают атмосферное давление (atmospheric UTW), но, в отличие от Ве, пропускают Кα-192 эВ излучение бора. Нужно иметь в виду, что каждый из названных материалов УТО поглощает по-своему, поэтому нужно знать их характеристики. Например, УТО, содержащие углерод, сильно поглощают N Кα РИ. ППД без защитного окна используются только в системах с UHV(ультравысоким вакуумом) ~10-8 Па. Проверить работоспособность можно путем регистрации Be 110 эВ Кα РИ, рис.12.3. Поскольку, для генерации e-h-пары в Si требуе тся ~3.8 эВ, то квант Be 110 эВ Кα родит Рис.12.3. XEDS с Si(Li) ППД без всего защитного окна с возможностью 29 e-hрегистрировать Be 110 эВ Кα РИ. Рис. 12.4. Эффективности Si(Li) пары и ППД с различными окнами создаст импуль с всего ~5·10-18 Кл! Относительные проницаемости различных окон приведены на рис. 12.4. В диапазоне 2-20 кэВ Si(Li) ППД поглощают (стало быть, регистрируют) РИ с практически 100%-ной эффективностью. В этом диапазоне все элементы (за исключением очень легких) имеют ХРИ, что, наряду с однородной и высокой эффективностью, и обеспечивает востребованность метода XEDS. ППД на Ge собственной проводимости (IG). Спад эффективности на Si(Li) ППД для РИ с Е>20 кэВ вызван тем, что с увеличением энергии РИ выше этой, кванты оставляют в Si(Li) ППД все меньшую часть энергии. Это ограничивает возможности 113 использования Si(Li) ППД в АПЭМ с промежуточными энергиями в 300-400 кэВ, где могут генерироваться К-линии тяжелых элементов. В Ge-детекторах РИ поглощается сильнее, чем в Si-детекторах. Кроме того, Ge может быть получен с более высокой чистотой, чем Si, поэтому компенсация Li не требуется. Также, как и Si(Li) ППД, IG ППД может быть с Ве-окном , с УТО, или без окна. IG более жизнестоек – он может нагреваться, он более радиационно стоек (нет Рис. 12.5. Сопоставление эффективности Si(Li) и IG ППД Рис.12.6. XEDS спектры, содержащие линии Kα1 и Kα2 Pb для образца свинцового стекла. опасности радиационноиндуцированного перераспределения Li-примеси) и, кроме того, область собственной проводимости может быть сделана толщиной ~5мм, обеспечивающей 100%-ную эффективность для ~75 кэВ Pb Kα. На рис. 12.5 сопоставляются эффективности Si(Li) и IG ППД в диапазоне до 100 кэВ, а на рис. 12.6 – XEDS спектры, содержащие линии Kα1 и Kα2 Pb для образца свинцового стекла. Еще очень важное достоинство IG ППД – для генерации e-h-пары в Ge требуется ~2.9 эВ, а не 3.8 эВ, как в Si. Это приводит к большему количеству e-h-пар на фотон, к лучшему энергетическому разрешению и к более высокому отношению S/N. Недостатками являются а) низкое сечение ионизации при энергии электронов 300-400 кэВ, так что спектральная интенсивность высокоэнергетических линий низка, как видно из рис. 12.6, б) IG ППД требуется охлаждать на 25 К ниже, чем Si(Li), при том же уровне шумов, и в) IG ППД более чувствительны к инфракрасному излучению, поэтому они безусловно требуют Alпокрытия на УТО. Si(Li) –легче изготавливать и они более надежны, чем IG ППД. Электроника ППД-спектрометра Следующая за ППД электроника должна иметь линейные характеристики, должна быть достаточно быстрой и не должна вносить дополнительный шум. Было сказано, что FE-транзистор является первым каскадом предварительного усиления и преобразует зарядовый импульс в амплитудный. Этот аналоговый сигнал усиливается в несколько тысяч раз и формируется в вид удобный для конвертирования в число (код), пропорциональное амплитуде (и, следовательно, энергии РИ) с помощью АЦП. Наиболее существенный параметр устройств формирования импульса – постоянная времени (τ). По величине τ выбирается в пределах 10 – 50 мкс. Короткое время (обычно несколько мкс) позволяет обрабатывать большую интенсивность поступающих импульсов (скорость счета), но приводит к худшей точности амплитудного анализа, и, соответственно, к худшему энергетическому разрешению. Большая постоянная времени будет давать лучшее энергетическое разрешение, но малую скорость счета. Компромисс выбирается исходя из конкретных условий. 114 По прибытии очередного импульса в течение менее, чем 1мкс, электроника блокируется на какое-то время для обработки поступившего и отказывается воспринимать следующие импульсы. Это время называется мертвым временем. Обычно, под мертвым временем понимается относительное время, измеряемое в процентах (а не в секундах): Мертвое время,% = [(часовое время – живое время)/ живое время]х100%, (12.1) «Живое время» - время, в течение которого спектрометр был открыт для регистрации. Мертвое время можно оценить, измерив отношение скорости счета на выходе, Rout, к скорости счета на входе, Rin: Мертвое время,% = (1- Rout /Rin)х100%. (12.2) Представление о влиянии постоянной времени τ на мертвое время дает рис. 12. 7 [2]. Энергетическое разрешение ППД, δЕ, Рис.12.7. Выходная скорость является одним из основных параметров счета для разных τ при спектрометра. Оно определяется вкладом шумов заданном интервале времени. детектора, δЕD, вкладом электроники, δЕЕ, и вкладом статистических флуктуаций в генерацию e-h-пар, δЕI, δЕI = 2.35(FεE)1/2 , (12.3) где F – фактор Фано, ε – энергия генерации e-hпары, Е – энергия РИ. Разрешение детектора обычно определяют по ширине на полу-высоте (FWHM), рис. 12.8. Типичное значение δЕ составляет ~ 140 эВ по Кαлинии Mn, с наилучшим значением 127 эВ. Для IG наилучшее полученное разрешение составило 114 Рис. 12.8. К определению эВ. Разрешение ППД может деградировать из-за а) разрешения детектора. радиационных нарушений в фотонами высоких энергий, б) образования пузырей в дьюаре с жидким азотом при росте кристаллов льда. Ввиду последнего необходимо тщательно избегать попадания воды или льда в дьюар. Неполное собирание заряда (НСЗ) обусловлено наличием мертвых слоев в детекторе. НСЗ отражается искажением гауссовой формы пика и может быть оценено по отклонению отношения ширин на полу-высоте и на уровне 1/10 от максимума (FWTM/FWHM, рис.12.8) от гауссового значения 1.82 в линии Mn Kα, или Сr Кα. Если FWTM/FWHM > 2, то что-то действительно серьезное с детектором и, возможно, требуется его замена. Загрязнение детектора осаждением гидрокарбонатов и/или льда снижает эффективность регистрации фотонов низкой энергии. Оценка степени загрязнения проводится путем измерения отношения NiKα/ NiLα. Артефакты XEDS 115 Необходимо иметь ввиду следующие особенности XEDS,приводящие к артефактам. Пик вылета (escape peak). Часть энергии фотона может быть потрачена на флуоресценцию Si Кα -кванта (энергия 1.74 кэВ), который покидает активную зону ППД и не создает регистрируемых e-h-пар. В этом случае, детектор регистрирует энергию Е-1.74 кэВ. Пример приведен на рис. 12.9 [2]. Благодаря этому процессу появляется пик вылета. Его интенсивность в ~50-100 раз меньше, чем основного пика. При количественном анализе программа Рис.12.9. Пик вылета в спектре должна уметь обнаружить пик вылета, и чистого Cu. добавить его интенсивность к пику ХРИ, к которому принадлежит этот пик вылета. Рис.12.10. Пик внутренней флуоресценции (слева) и суммарный пик (справа). Пик внутренней флуоресценции, рис. 12.10 [50]. Это характеристический пик линии Si Кα или Ge K/L, возбуждаемой падающим фотоном в мертвых слоях Si или Ge и регистрируемой в активной зоне наравне с внешними фотонами. Пик внутренней флуоресценции может приводить к ошибкам особенно в случае микроанализа с малой концентрацией кремния, поскольку этот пик обязательно присутствует. В зависимости от конструкции детектора, и в особенности, от толщины мертвого слоя, интенсивность пика может составлять от 0.1% до 1% от интенсивности основных линий. Суммарный пик возникает если электроника обработки импульса не достаточно быстрая. Причинами являются высокая скорость счета, высокий уровень мертвого времени (>~60%), наличие высокоинтенсивных пиков в спектре. Как видно из рис. 12.10 (справа), суммарный пик практически отсутствует при мертвом времени менее 14%. Фон в XEDS-ПЭМ Схема расположения ППД в ПЭМ приведена на рис. 12.11 [2]. Детектор располагается между полюсами объектных линз. Перед ППД располагается коллиматор, защищающий ППД от нежелательного излучения от окружающих деталей микроскопа, а также ограничивающий телесный угол Ω сбора излучения от образца. Чем больше телесный угол, тем выше скорость счета, однако, при этом может страдать разрешение 116 детектора. В какой мере коллиматор спасает от постороннего излучения (spurious X- Рис. 12.11. Схема расположения ППД в ПЭМ Рис.12.12. Потенциальные источники постороннего (spurious X-rays) излучения. rays) проверяют, измеряя излучения от «пустого» образца, т.е. без оного. Рис.12.13. Типично, Cu Kα Потенциальные источники приведены присутствуют в спектре XEDS, если схематично на рис. 12.12 [51]. Ими образец крепится на медной сетке. являются полюсные наконечники, держатель образцов, диафрагмы, и т.д. Если образец крепится на (медной) сетке, то фон неизбежен поток от медных перемычек в сетке, рис. 12.13 [50], даже если эти перемычки расположены на многие микроны от пучка. Для уменьшения фона от Cuсетки, как правило, при микроанализе используют бериллиевый фиксатор образцов (необходимо осознавать, что окись бериллия токсична при вдыхании – используйте перчатки, пинцет и сдерживайте дыхание при работе с Be-компонентами!). Для уменьшения фона от рассеянного излучения необходимо держать образец с наклоном, близким к нулю, т.е. нормально к пучку. Обычно, угол наклона составляет не более 10º, в этом случае фон не возрастает значительно. Помимо непрерывного спектра от тормозного рентгеновского излучения Рис.12.14. Линии КоТРИ в спектре (ТРИ), упоминавшегося в Л1, в случае XEDS и схема их образования. мнонокристаллических образцов могут присутствовать пики когерентного тормозного излучения (КоТРИ)(coherent bremsstahlung-CB), рис.12.14а [52]. Появление этих пиков обусловлено взаимодействием электронов пучка с периодически пересекаемыми атомными плоскостями в кристалле, рис. 12.14б. Энергия генерируемых при этом фотонов определяется соотношением ECB = 12.4 β/[d(1-βcos(90+α))] (12.4) 117 где β = v/c, d – расстояние между пересекаемыми плоскостями (L- на рисунке, = 1/H в ориентации вдоль оси зоны). Количественный анализ в XEDS Во многих случаях пользователи удовлетворяются анализом спектров XEDS на качественном уровне: присутствием или отсутствием интересующего элемента, относительная концентрация в двух образцах и, в лучшем случае, грубая оценка абсолютной концентрации. Для количественной оценки концентрации i-того элемента, Ci, было предложено [53], сопоставлять измеряемую интенсивность линии РИ, Ii, с интенсивностью той же линии, I(i), излучаемой в материале с известной концентрацией, C(i), того же элемента. Тогда, Ci/C(i) = [K] Ii/ I(i), (12.5) где К –т.н. ZAF-поправка, фактор, учитывающий различие в атомных номерах Z, в поглощении А, в выходе флуоресценции F, в исследуемом и стандартном образцах. В ПЭМ А и F-поправки можно не учитывать, поскольку образцы тонкие, поэтому во многих случаях достаточно учесть только Z-поправку. Для бинарных АВ-систем концентрации элементов СА и СВ соотносятся с измеряемыми интенсивностями соотношением СА/СВ = кАВ(IА/ IВ) (12.6а) при СА + СВ = 1 (12.6б) где кАВ – фактор, аналогичный фактору К в (12.5) и зависящий от Z, в соответствии со сказанным выше. Уравнения (12.6) легко распространяются на более сложные составы, расширяя условие (12.6б) до Σi Ci = 1 (12.7) Учет фона наиболее простым способом Рис. 12.15. Метод окна по учету производят методом окна, рис. 12.15, когда фона. фон под пиком определяется линейной интерполяцией прилегающих участков спектра или по выходам в идентичных участках спектра по обеим сторонам от пика. Ширина окна выбирается либо равной FWHM, тогда часть интенсивности пика теряется, либо FWTM, тогда инкорпорируется часть фона ТРИ, либо 1.2FWHM, что более оптимально. Более строго фон учитывают рассчитывая спектр ТРИ. Согласно Крамерсу [54] число NE фотонов ТРИ с энергией Е равно NE = KZ (E0 – E)/E (12.8) где Z – средний атомный номер образца, E0 – Рис.12.16. Учет ТРИ в подходе энергия пучка, Ккоэффициент, Крамерса-Смолла учитывающий ряд факторов: собственно фактор Крамерса, эффективность детектора, поглощение в образце, рис. 12.16. Еще более адекватный подход базируется на модифицированной формуле БетеГайтлера (Bethe-Heitler). В нем рассматриваются тонкие фольги и высоко-кэвные электроны. Сечение ТРИ апроксимируется выражением NE = (а0/Е + а1 + а2Е)ε, (12.9) 118 где аi – подгоночные параметры и ε – эффективность детектора (см. рис.12.5). Как иллюстрируется на рис. 12.17 учет поглощения необходим, если образец не очень тонкий, либо РИ имеет низкую энергию, либо угол α на рис. 12.18 мал [2]. Тогда поглощение учитывается модификацией коэффициента кАВ в (12.6а) на фактор Аb кАВ* = кАВ·Аb. (12.10). Фактор поглощения можно оценить исходя из соотношения Аb = ∫0 t0{φB(ρt)exp[-(µ/ρ)B ρtcosec α ] d(ρt)/ ∫0 t0{φA(ρt)exp[-(µ/ρ)A ρt cosec α ] d(ρt) (12.11) где φB(ρt) – зависимость испускания РИ элементом В в образце данного состава от глубины ρt в массовых единицах, ρ – удельная плотность материала, µ коэффициент поглощения, а (µ/ρ)A – Рис.12.17. К учету поглощения. Рис. 12.18. К учету поглощения Рис.12.19. К пространственному разрешению в XEDS. 119 Рис. 12.20. Увеличение размеров пучка с глубиной. массовый коэффициент поглощения в образце, т.е. всеми элементами с их весовыми множителями (концентрациями): (12.12) (µ/ρ)A = Σi (Ciµ/ρ)i,A, Аналогичное соотношение справедливо и для (µ/ρ)В . Пространственное разрешение в XEDS По сравнению с РЭМ, XEDS в ПЭМ имеет существенно лучшее пространственное разрешение. Это обусловлено меньшим рассеянием электронов благодаря тому, что используются тонкие образцы и более высокая энергия электронов. Это иллюстрируется на рис. 12.19. Теория пространственной дисперсии электронного пучка с толщиной развита в [55,56]. Возрастание сечения пучка с толщиной пройденного слоя t хорошо описывается соотношением b = 7.2·105 (Z/E0)(ρ/A)1/2t3/2, (12.13) 3 где E0 в эВ, ρ в г/см , b и t в см. При этом диаметр пучка охватывает 90% пучка, также как и d – диаметр пучка на поверхности, рис. 12.20. Так что диаметр пучка становится R = (b²+d²)1/2, (12.14) На выходе R Æ Rmax, поэтому средний размер пучка, принимаемый за пространственное разрешение составляет R = (d + Rmax)/2 (12.15) Качественное сопоставление относительных размеров областей генерации РИ в различных методиках приведено на рис. 12.21, из которого видно, что XEDS-ПЭМ обладает несравненно более высоким пространственным разрешением [2]. Спектрометрия потерь энергии электронов (EELS) Спектрометрия энергетических потерь электронов является важным методом, существенно обогащающем возможности аналитические возможности ПЭМ. Метод EELS Рис. 12.21. Качественная иллюстрация базируется на том, что электроны относительных размеров области генерации теряют энергию в образце по многим РИ. каналам (см. Л1), а не только на возбуждение РИ. С помощью EELS можно существенно увеличить контраст изображений, выделив из спектра либо пик нулевых потерь, либо неупруго рассеянные электроны. Это особенно существенно при исследовании не очень тонких образцов, когда неупругие потери испытывает значительная часть пучка. В настоящее время EELSспектрометры выпускают двух типов:1) типа магнитной призмы разработки фирмы Gatan, и типа омега-фильтра разработки Zeiss (сейчас LEO). Схема этих спектрометров приведена на рис. Рис. 12.22. EELS-спектрометры фирмы 12.22 [2]. Призматический спектометр LEO (А) и фирмы Gatan (В). Gatan ориентирован прежде всего на спектрометрию неупругих потерь, Ω- 120 фильтр – на получений энергетически-фильтрованных изображений. Фокусировка спектрометра EELS –спектрометр – это магнитная линза, имеющая свои дефекты. Поэтому требуется оптимизировать оптику пучка в спектрометре, чтобы минимизировать влияние аберрации и астигматизма. Операции по юстировке спектрометра в LEO912AB приведены в Дополнении к Л5. Наиболее существенной операцией является фокусировка спектрометра. В отличие от других линз, спектрометр является асимметричной линзой. Длина пути для электронов , движущихся вне-оси, различна, поэтому срез входных и выходных полюсов тщательно подбирается и изготавливается, с тем, чтобы скомпенсировать разницу в пути и достичь требуемой фокусировки. Форма полюсов обеспечивает также фокусировку электронов, движущихся вне центральной плоскости спектрометра. Такие спектрометры называются «с двойной фокусировкой». Процедура фокусировки спектрометра зависит от конкретного варианта и описывается в руководстве к нему. На рис. 12.23 качественно продемонстрировано влияние фокусировки и ширины щели на форму пика нулевых потерь [2]. Видно, что плохая фокусировка и слишком широкая щель приводят к уширению пика нулевых потерь. На рис. 12.24 приведен типичный Рис. 12.23. Форма пика нулевых потерь в условиях отсутствия фокусировки и слишком широкой щели спектрометра. EELS-спектр, который демонстрирует а) большую интенсивность пика нулевых потерь и б) огромный Рис. 12.24. Типичный спектр EELS. динамический диапазон метода EELS – интервал интенсивностей охватывает более 6 порядков. Типичные характеристики энергетических потерь электронов приведены в Табл. 12.1 Табл.12.1. Процесс Фононы Внутри- и межзонные переходы Плазмоны Ионизация внутренних оболочек Потеря энергии, эВ ~0.02 5-25 θЕ (мрад) 5-15 5-10 ~5-25 ~10-1000 <~0.1 1-5 В Табл. 12.1 θЕ – угол рассеяния электрона в результате определенного процесса с потерей энергии ∆Е 121 θЕ = ∆Е/(2Е0) (12.16) Пик нулевых потерь Как видно из спектра 12.24 пик нулевых потерь – самый интенсивный. Он представляет электроны, которые, в основном, сохранили свою энергию, движутся в узком конусе в пределах нескольких мрад и создают рефлекс 000 в ДК. Если нам необходимо наклонить входной пучок, так что дифрагирующий пучок попадает в спектрометр, то он тоже будет давать пик нулевых потерь. Угол дифракции (2θВ) ~20 мрад, так что а нормальной геометрии (входной пучок не наклонен) дифрагирующий пучок обычно не попадает в спектрометр. Однако, следует иметь ввиду, что спектрометр имеет конечное энергетическое разрешение (в лучшем случае ~0.3 эВ), так что в нем содержатся электроны, которые тоже потеряли, хотя и неизмеримо мало, энергии. Например, на возбуждение фононов (см. Табл.1). EELS в ПЭМ не способен различить вклад фононов в потерю энергии электронов. В целом, пик нулевых потерь с точки зрения EELS приносит больше вреда, чем пользы: поскольку он очень интенсивен, он может повредить сцинтиллятор или перенасытить массив CCD Рис. 12.25. Интенсивность в камеры. На рис. 12.25 видно, что справа от пика спектре существенно ниже, чем нулевых потерь I0 имеется тоже пик, но он интенсивность пика нулевых гораздо менее интенсивен (логарифмический потерь I0. масштаб), так же как и остальная часть спектра [2]. Это представляет основную проблему метода EELS. Малые потери энергии Под малыми потерями подразумеваются потери в диапазоне до 50 эВ. Как мы уже видели в Л1 (рис.1.5) плазмоны составляют доминирующую часть потерь энергии электронов и формируют пик следующий по интенсивности за пиком нулевых потерь. Плазмоны. Из Л1 мы также знаем, что плазмоны – это коллективные продольные быстро затухающие (~1015 c) осцилляции слабо связанных электронов. Потери энергии на плазмоны частотой ωр составляет ∆Ep = hωp/(2π) = h/(2π) [ne²/(ε0m)]1/2, (12.17) где h-постоянная Планка, е и m – заряд и масса электрона, ε0-проницаемость вакуума, n – плотность свободных электронов. Типичны значения плазмонных потерь – 5-25 эВ. Плазмонные потери присутствуют во всех материалах и доминируют в материалах со свободноэлектронной структурой зон, Рис. 12.26. Плазмонные колебания в Al. таких как Li, Na, Mg, и Al. Спектры демонстрирующие плазмонные потери приведены на рис. 12.26 [2]. Поскольку плазмонные потери зависят от концентрации свободных электронов, то метод EELS 122 позволяет, в принципе, определять химическое состояние элемента, т.е. является микроаналитическим методом (в принципе). Плазмоны могут быть удалены из спектра для получения изображения, тем самым, устранив источник хроматической аберрации, можно получить более контрастное изображение. Рассеяние с возбуждением плазмонов не приводит к большому угловому разбросу (типично <~0.1 мрад), поэтому такие электроны попадают в спектрометр практически без потерь. Типичное значение свободного пробега плазмонов λр составляет ~100нм. Поэтому, разумно ожидать по крайней мере один сильный плазмонный пик, и количество таковых должно возрастать с увеличением толщины образца, рис.12.26 [2]. Внутри- и межзонные переходы. Электрон пучка может сообщить электрону атомного кора в бинарном взаимодействии энергию достаточную для перехода на другую орбиталь. Потери на такое взаимодействие могут составлять до ~25 эВ. Взаимодействие с молекулярными орбиталями, такими как π-орбитали приводит к появлению характерных пиков в спектре Рис. 12.27. EELS спектры малых потерь. С помощью этих пиков иногда малых потерь на возможно идентифицировать состав образца. К соединениях, содержащих сожалению, априорные расчеты в настоящее время Al. недоступны, но выводы можно сделать, сопоставляя со спектрами из базы данных со стандартными образцами. Рис. 12.27 дает представление о такой возможности для Al-содержащих соединений. Область больших потерь Рис. 12.28. Номенклатура краев ионизации 123 Потери более 50 эВ относятся к области больших потерь. Ионизация внутренних оболочек – является одним из таких процессов. Важным фактором является то, что электрон, потерявший энергию на ионизацию, «не знает» как потом атом «распорядится» доставшейся ему энергией, то ли на испускание ХРИ, то ли Оже-электронов. Поэтому EELS не подвержен влиянию ограничений, связанных с выходом флуоресценции, как это есть в XEDS. Второй важный момент – благодаря существенно лучшему энергетическому разрешению EELS позволяет исследовать тонкую структуру атомных оболочек по форме спектра в области края ионизации, т.е. присутствие различных энергетических состояний в оболочке. Перечень состояний различных оболочек приведен на рис. 12.28. К-электроны находятся в 1s состоянии и дают одиночный край в спектре. Электроны L-оболочки находятся либо 2s, либо в 2p состоянии, и если 2s-электрон испускается, тогда мы получаем L1-край, если – 2р-электрон, тогда - L2 или L3-край. L2 и L3-края могут не разрешаться при низких энергиях ионизации (они не разрешаются в Al, но разрешаются в Ti), поэтому этот край обозначается иногда как L2,3. Таких состояний много на рис. 12.28 [57]. Ионизационное сечение мало по сравнению с плазмонным сечением. Поэтому вероятность кратной ионизации тем же электроном мала, в отличие от генерации плазмонов. Однако, вероятность ионизации и возбуждения плазмонов одним электроном – не редкость, рис.12.29E. Форма краев ионизации очень редко бывает пилообразной, как для края поглощения, рис. 12.29А [58]. Она практически всегда достаточно сложная, поскольку обусловлена наложением с быстро растущим фоном кратного рассеяния (В), эффекты связи (C- ELNES- energy-loss-near-edge structure), дифракционные эффекты от окружающих атомов (D, EXELFS –extended energy loss fine Рис. 12.29. structure). Пример определения состава преципитатов с помощью EELS приведен на рис. 12.30 [59]. 124 Рис.12.30. Преципитаты в нержавеющей стали A-TiC, B-TiN. 125 Лекция 13. КАК ПРИГОТОВИТЬ ОБРАЗЕЦ? Сетки, шайбы и мембраны. Подготовка самоподдерживающихся образцов. Электрополировка. Ионное травление. Образцы в поперечном сечении (cross-section samples). Несамоподдерживающиеся образцы. Ультрамикротомия. Диспергирование. Метод реплик и экстракции. Скалывание. 90º-ный клин. Литография. Селективное химическое травление. Техника безопасности. Из предыдущих лекций ясно, что полноценное использование ПЭМ требует обширных знаний и большого опыта. Поэтому, возможно, странным покажется признание, которое сделал однажды Герес Томас, будучи директором Национального Центра Электронной Микроскопии, Калифорнийского Университета в Беркли: «У нас достаточно хороших микроскопистов, проблема в хороших образцах». Он имел в виду, что интересный, качественно сделанный образец – это залог хорошего результата. Действительно, процесс подготовки образца достаточно трудоемкий, требует знаний, опыта, и подчас везения, а процент «брака» очень высок. Тем более важен выбор наиболее эффективный способ для получения высокого качества образца. Имеется ряд методов приготовления образцов для ПЭМ. Метод выбирают исходя из свойств материала и цели исследования. Важно, чтобы результаты не зависели от метода приготовления и отражали собственные свойства материала. В этой лекции мы рассмотрим наиболее распространенные способы, выбор же – за Вами. Сетки, шайбы и мембраны Прежде чем приступать к изготовлению тонкого ПЭМ-образца, нужно попытаться представить себе, что же Вы хотите или ожидаете увидеть? Требуется ли любой ценой избегать механических повреждений или это не очень существенно, по сравнению с изменением в хим. составе. Можно ли (и до каких температур) допускать нагрев. Исходя из этих требований, ряд предлагаемых методов сразу отпадет. Самоподдерживающийся образец состоит из одного материала. При этом, образец помимо тонкой части должен иметь достаточно прочный край. Механическая прочность – критический параметр самоподдерживающегося образца. Большинство образцов слишком хрупки для этого. Несамоподдерживающиеся образцы крепятся на сетке (grid) или тонкой шайбе (washer) с одним отверстием, рис. 13.1. Внутреннее отверстие «шайбы» может быть либо круглым, либо щелеобразным. Сетки отличаются размером и формой ячеек. Часто Рис.13.1 Примеры сеток и бывает достаточно односторонней сетки для шайб. поддержки образца, но иногда требуется закрепить образец в сетке из двух складывающихся сеток. Это, в частности, важно для магнитных пленок, частички которых могут «улететь» к полюсам объектных линз, вызвать серьезные искажения магнитной оптики линз и необходимость вскрытия, ремонта и переюстировки микроскопа. 126 Операции с образцами производят с помощью пинцетов и вакуумных пинцетов. Требуется определенный навык, чтобы не повредить образец на стадии загрузки в держатель после того, как Вам с таким трудом удалось его изготовить. Стандартный материал сеток и колец – медь, но выпускают также из других материалов – никеля, молибдена, тантала, золота. Внешний диаметр сеток и колец – 3мм (строго говоря -3.05мм). В старых микроскопах можно встретить держатели с отверстием 2.3мм для образцов. Это может быть весьма выгодным для дорогих, редких и хрупких материалов: из заготовки 5х5мм можно сделать один образец с Ø3мм и 4 образца с Ø2.3мм. Однако, образцы с Ø2.3мм накладывают большие ограничения на наклоны в микроскопе, создают больший фон в спектрометрии, видимо с этим связан переход на стандарт Ø3мм. Впрочем, если достаточно только одной степени вращения образца, то можно использовать держатель для массивных образцов, где может быть размещен образец с размерами до 10ммх3мм. В последние годы стали производить (например, компания SPI) достаточно высокого качества мембраны нитрида кремния, близкого к стехиометрии Si3N4, осажденного на поверхность Si, рис.13.2. Толщина мембраны ~30-100нм, размер Рис.13.2. Схема мембраны окна зависит от толщины окна и для наименьшей для ПЭМ образцов. толщины составляет порядка 0.5ммх0.5мм. Мембраны используются в качестве подложки с осаждением на них тонких слоев исследуемого материала. Подготовка самоподдерживающихся образцов На предварительном этапе из материала делают фольгу толщиной 100-200 мкм, затем вырезают 3мм диск, и далее центральную зону утоняют либо с одной, либо с двух сторон диска до толщины в несколько микрон. Для того, чтобы отрезать заготовку от исходного куска материала применяют разные методы. Для металлов и других пластичных материалов используют химическую резку с помощью провода или нити, смачиваемых кислотой или другим реагентом, механическую распиловку, или электроискровой способ резки на пластины толщиной <200 мкм. Наведенные в этой операции дефекты можно затем отжечь. Рис.13.3. Панчер Тонкую пластину хрупких материалов с минимальным наведением дефектов в некоторых материалах (Si, GaAs, NaCl, MgO) можно получить скалыванием с помощью лезвия бритвы. Эти материалы имеют набор плоскостей скалывания и путем последовательного скалывания возможно довести толщину материала до уровня прозрачности в ПЭМ. Если же требуется приготовить образец с поверхностью параллельной плоскости, не относящейся к плоскостям скалывания, или в материалах вообще их не имеющих, то в этом случае, скорее всего, придется воспользоваться алмазной пилой. При этом часть материала будет, конечно, потеряна. Если материал пластичен, то диск 3мм можно вырезать, например с помощью панчера, рис. 13.3. В этом случае, однако, могут пострадать не только края диска, но от механических нагрузок могут возникнуть стуктурные превращения, инициированные деформацией сдвига. Для более хрупких материалов имеются такие методики, как 127 искровая эрозионная резка, ультразвуковое сверление и сверление трением. Во всех этих методах режущим инструментом является пустая трубка с внутренним диаметром 3 мм. Искровой метод применяют для проводящих образцов, этот метод создает минимальный уровень повреждений. Ультразвуковое и механическое сверление дают примерно одинаковые результаты. Оба метода широко используются для керамик и полупроводников. Можно использовать химическое травление для вырезания диска. При этом поверхность покрывают защитным слоем (воском), прорезают контур диска и вытравливают диск. Это достаточно типичный прием для Si, Ge, GaAs и др. полупроводников. После того, как диск вырезан, центральная часть самоподдерживающегося образца должна быть утонена. Это делают формированием лунки (dimpling) в центре с помощью т.н. димплера. Димплер, рис.13.4, представляет собой своего рода шлифовальную машину с малого размера шлифовальным кругом (~Ø10-20 мм). В коммерческих димплерах (например, фирмы Gatan) хорошо контролируется нагрузка, и толщина удаленного материала (т.е. глубина лунки), возможность быстрой смены шлифовального круга, прерывания процесса для более пристального осмотра Рис. 13.4. Димплер образца перед продолжением процесса. Обычно в результате сформированной лунки центральная область имеет толщину порядка 10 мкм, хотя точности прибора достаточно, чтобы делать ее < 1 мкм, т.е. практически прозрачную для ПЭМ. Следует иметь в виду, что механическая шлифовка поверхности при утонении образцов оставляет поверхность поврежденной. Толщину поврежденного слоя грубо можно оценить как 3х кратный размер зерна шлифовального порошка или пасты (абразива). Так что 1 мкм абразив создаст 3 мкм слой повреждений. Поэтому механическую шлифовку и полировку нужно проводить последовательно уменьшая размер зерна так, чтобы, во-первых, удалять слой, поврежденный предыдущим абразивом, и, во-вторых, так, чтобы финишная толщина образца была, по крайней мере, в 2 раза толще, чем размер зерна последнего абразива. Утонение может быть сделано химически. В случае Si это можно сделать раствором HF и HNO3. HNO3 окисляет Si, а HF удаляет SiО2. Аналогично, GaAs можно утонить, используя Br и метанол. В этом методе применяются опасные химикаты, но они очень эффективны. Один из наиболее эффективных приемов механического утонения использует трипод – 3-х опорную систему с микрометрической регулировкой длины опор. Шлифовка образца, расположенного в центре трипода, при этом производится с гораздо более контролируемой ориентацией поверхности. Как в любом методе, здесь имеются тонкости, которые необходимо предвидеть с тем, чтобы не испортить образец. Электрополировка Одним из методов финишного утонения является электрополировка. Электрополировка применима только для проводящих материалов таких, как металлы 128 и сплавы. Метод достаточно быстрый – от нескольких минут до часа, и не дает механических повреждений. Однако, может изменить химию поверхности и может быть опасным для здоровья. Основная посылка метода – имеется некоторое приложенное напряжение, при котором ток, благодаря анодному растворению образца, создает гладкую, полированную поверхность. На вольт-амперной зависимости, рис. 13.5, режиму полировки соответствует плато, начало этой зависимости – режиму травления с формированием шероховатой поверхности, а выше плато – режиму питтинга с формированием ямок травления. Рис. 13.5. Типичная кривая электрополирования (слева) и схематичное распределение слоев вблизи поверхности. Рис. 13.6 Схемы электрополировки а) с одним соплом, б) с двумя ячейками. Простая схема для электрополировки приведена на рис. 13.6а. В этом случае электролит падает под действием силы тяжести на образец, находящийся на металлической сетке. Напряжение прикладывается между соплом и образцом (сеткой). На рис. 13.6б изображена схема с 2-мя соплами и, соответственно, с двумя электрически изолированными ячейками. Повторяемость оптимальных режимов в этом методе низка, поэтому опыт имеет большое значение. Ионное травление Утонение в этом методе происходит за счет бомбардировки ионами и нейтральными атомами. Схема установки показана на рис. 13.7. Условия могут задаваться ускоряющим напряжением, типом и током ионов, геометрией (углом падения ионов на образец), температурой образца (охлаждением азота). 129 Рис. 13.7. Схема методики ионного травления и внешний вид установки PIPS (Gatan). В установке PIPS (Precision Ion Polishing System, Gatan) не предусмотрено охлаждение образца жидким азотом. В како-то мере температуру можно контролировать только режимами ионных пушек и режимом вращения образца во время процесса. Ускоряющее напряжение варьируется в пределах от 3 до 10 кэВ, оптимальное напряжение – около 5 кэВ, угол падения в пределах ±15º, оптимальный угол падения - около 5-8º. Как следует из рис. 13.8, при этом скорость распыления не самая Рис.13.8. Зависимость глубины высокая [60]. Однако, чем круче угол падения, проникновения и скорости тем больше глубина проникновения, и тем утонения от угла падения. больше возникающая шероховатость и, кроме того, большие углы падения могут приводить к селективному (композиционному) распылению и, соответственно, к селективному утонению. Ионное травление – один из наиболее универсальных методов утонения образцов. Он применим практически к любым материалам, в том числе к керамикам, компаундам, волокнам и порошкам. Их подготовка схематично изображена на рис. 13.9 [2]. Сначала волоконный материал или Рис. 13.9. Препарирование образцов из порошок заливают эпоксидным клеем и волокон и порошков. заполняют смесью 3мм бронзовую трубку. Затем трубку режут на тонкие диски и последовательно утоняют механически и с помощью ионного травления. Ионное травление сопровождается радиационными повреждениями. Особенно страдают приповерхностные слои. В качестве примера на рис. 13.10 приведены BFизображения CdTe приготовленного ионным травлением пучком Ar и реактивным распылением ионами йода [61]. Дефектообразование существенно снижается, если используется реактивное ионное распыление. Более низкие энергии, скажем 3 кэВ, приводят к меньшим радиационным повреждениям, к меньшему разогреву образцов, однако время подготовки увеличивается. 130 Другой недостаток ионного травления – переосаждение распыленного материала. Т.е. материал, удаленный с одной части образца, может осаждаться где-то в другом месте. Это нужно иметь в виду. В установ ках обычно распыля Рис. 13.10. BF-изображения кристалла CdTe а) приготовленного ионным емая травлением пучком Ar и б) реактивным распылением ионами йода мишень вращает ся (несколько об/мин) для того, чтобы избежать бороздок, формирующихся вдоль направления пучка. В PIPS пучок может блокироваться, когда сектор с лапками держателя образца при вращении пересекается с направлением пучка. При этом скорость вращения в этом секторе резко возрастает, так что лапки держателя быстро проскакивают зону пучка, и пучок вновь включается. Режим секторного распыления позволяет уменьшить вероятность распыления деталей крепления образца и очень полезен для препарирования образцов в поперечном сечении. Образцы в поперечном сечении (cross-section samples) При исследовании интерфейсов образцы анализируют и, следовательно, готовят в поперечном сечении (ПС). Это специальный тип самоподдерживающихся образцов. Тем самым преодолевается одно из основных ограничений ПЭМ – нечувствительность к вариации структуры и состава в образце по глубине. Т.о., если мы хотим посмотреть на вариацию структуры или состава вблизи интерфейсов, мы должны расположить интерфейсы параллельно пучку, что и Рис. 13.11. Иллюстрация способа делается в образцах в поперечном сечении. приготовления образца ПС. Наиболее часто изготавливаются ПСобразцы при анализе полупроводниковых структур, которые зачастую представляют собой многослойную систему. Кроме этого, таким образом, исследуются системы с поверхностными слоями, образцы молекулярнолучевой эпитаксии, гетероструктуры с квантовыми ямами и т.д. Разработано несколько способов приготовления образцов ПС. На рис. 13.11 схематично проиллюстрирован один из них [62]. Вырезают полоски шириной ~1-3мм, которые склеиваются вместе. Получается структура типа сэндвича, содержащая несколько интерфейсов. Эту структуру можно порезать на полоски 3 мм с использованием ультразвукового резака. Либо можно разрезать на образцы меньшего размера и поместить их в тонкостенную 3-х мм трубку. Эту трубку разрезают на диски, 131 которые затем утоняют описанным выше способом. Преимущество состоит в том, что в конечном образце внешнее толстое металлическое кольцо обеспечивает механическую стабильность самоподдерживающегося образца. В этом процессе критической точкой является склеивание. В качестве клея используются несколько типов эпоксидного клея, которые затвердевают при сравнительно низких температурах, так чтобы не вызывать трансформации в образцах перегревом. Толщина слоя клея должна быть достаточной, чтобы создать необходимую адгезию, но не слишком большой, иначе при финишном ионном травлении слой клея быстро распылится и образец пропадет. Несамоподдерживающиеся образцы Альтернативой к самоподдерживающимся дискам являются небольшие прозрачные для электронов кусочки материалов, осаждаемые на сетки, или частицы, осаждаемые на мембраны или на тонкие аморфные или кристаллические пленки. Примером может служить аморфные пористые углеродные пленки: часть материала осаждается на поры и, тем самым, не накладывается на что-то еще. Поддерживающая пленка не должна создавать дополнительных эффектов, в частности, она должна быть однородной по толщине. Частицы могут прилипать к пленке или зажиматься между двумя сетками. Имеются специальные 2-х створчатые сетки, рис. 13.1. Многие из уже изложенных выше способов применимы и для Рис. 13.12. Методика электрополировки для несамоподдерживающихся образцов. несамоподдерживающихся пленок. Один из таких методов – электрополировка – поясняется на рис. 13.12. Этим способом вырезается квадрат порядка 1см х1см, края квадрата изолируются лаком и образец опускается в электролитическую ячейку как анод. При правильном выборе напряжения создается вязкий (viscous) слой на поверхности образца, рис.13.5, который предотвратит коррозию или питтинг. Обычно, травление идет быстрее вверху, поэтому там образуется дырка. Необходимо быстро извлечь образец, закрыть образовавшуюся дырку лаком, перевернуть этим местом вниз и продолжить полировку. Так продолжать до тех пор, пока отверстие не образуется в середине. Опытным путем установлено, что гладкие края чаще всего толстые. Прозрачные для ПЭМ края имеют форму острых зубчиков. Как уже упоминалось, в этой методике повторяемость слабая. В завершение процедуры образец помещают в инертный растворитель, с помощью скальпеля отрезают участок на краю перфорации, вылавливают его на сетку, сушат и помещают в ПЭМ для исследования. 132 Ультрамикротомия Этим методом прозрачные для ПЭМ ~100нм образцы получают тончайшим срезом. Инструмент называют ультрамикротомом и используется чаще всего для исследования биологических объектов или полимеров, где материалы, как правило, мягкие. Недавно этот метод стали также использовать для исследования кристаллических материалов. Метод идеален для АЕМ, поскольку не модифицирует хим. состав и можно создавать однородные по толщине образцы с мультифазным составом. Недостаток очевиден – образец сильно деформируется. Поэтому метод Рис. 13.13. Схема работы ультрамикротома. применяется там, где кристаллическая структура не имеет большого значения. Схема работы ультрамикротома приведена на рис. 13.13. Срез происходит во время движения образца относительно острия ножа. Для мягких материалов ножом может служить дешевое стекло, для твердых – требуется алмазный нож. При этом происходит либо срез (для мягких материалов), либо частично контролируемые излом или разрушение (для твердых и хрупких материалов). Ультрамикротомия успешно используется в тех случаях, когда материалом являются частицы или волокно слишком малого размера, чтобы изучать их индивидуально, но не прозрачные в ПЭМ. В этом случае, материал можно погрузить в эпоксидный клей, как на рис.13.9, но только без металлической оправки. Эпоксидным клеем также заливаются образцы имеющие слишком много связанных пор, так что они не могут подвергаться механической обработке непосредственно. В этом случае, образец помещают в вакуумную камеру, откачивают камеру, и покрывают образец эпоксидной смолой, используя капельницу в камере. Когда образец полностью покроется смолой, напускают в камеру воздух, который вдавливает клей в поры. Диспергирование Многие хрупкие материалы, такие как керамики и минералы наиболее просто готовятся измельчением в чистой ступке и чистым пестиком и лучше всего в инертной жидкости. Жидкость, содержащая мелкодисперсные частицы взбалтывается в ультразвуковой ванне, и отстаивается. Тончайшие частицы в отстоявшейся жидкости не видны, жидкость кажется прозрачной. Капля такой жидкости на пористо-углеродной пленку испарится в сухой атмосфере, а частицы останутся на пленке. Если измельчение должно происходить в сухой среде, то в этом случае агломерация может доставить немало проблем: электростатические силы заставляют мелкодисперсные частицы кластеризоваться. Нанесение таких частиц на поверхность 133 пленки или на сетку затруднительно. Возможно, выходом будет смешивание с эпоксидным клеем и ультрамикротомирование. Рис. 13.14. Метод реплик накладывается на сетку. Метод реплик и экстракции Эти методы из разряда старейших методов изготовления образцов для ПЭМ. Для исследования разрушения материалов или вообще топографии поверхности используется метод прямых реплик. В этом методе на поверхность испаряют углеродную пленку, затем стравливают исследуемый материал так, чтобы углеродная пленка всплыла. Если покрыть эту пленку тяжелым металлом под скользящим углом, то контраст возрастет (см. Л9, рис. 9.1,9.2). Для наблюдений в ПЭМ пленка Можно поступить иначе. В качестве реплики используется мягкий пластик или полимер, который дополнительным усилием вдавливается в поверхность и затвердевает, рис.13.14А. Далее реплика отрывается от поверхности, покрывается углеродом, пластик растворяется и углеродная реплика вылавливается на сетку. Если углеродная пленка наносится непосредственно на металлическую поверхность, то иногда Рис. 13.15. Метод экстракции нужно растворить в кислоте частично металл (при этом кислота проникает под реплику), а затем дать пленке всплыть путем медленного погружения в дистиллированную воду под определенным углом. Всплывшую реплику выловить на сетку. Метод экстракционной реплики (или просто экстракции) вновь стал часто использоваться в связи с развитием аналитической ПЭМ, поскольку можно экстрагировать частицы из окружающей матрицы и т.о. избавиться от фона, связанного с рассеянием в ней. Различные стадии экстракции проиллюстрированы на рис. 13.15 [60]. Образец подвергается металлографической полировке, чтобы частицы были на поверхности. Далее используются соответствующий травитель, чтобы удалить, не растворяя частицы, матрицу на некоторую глубину, достаточную чтобы частицы обнажились. Затем испарением наносится углеродная пленка, поверхность Рис. 13.16. Метод 90º-ного клина бороздками размечается квадраты ~2мм и травление продолжается. По мере того как матрица растворяется, квадратики пленки вместе с частицами всплывают к поверхности жидкости, где их можно выловить на сетку. Касательное напыление усилит контраст, но это делать нельзя, если планируются аналитические исследования. 134 Скалывание Это также один из старых методов, использовавшихся для препарирования тонких образцов графита, слюды, и других слоистых материалов. Липкую ленту приклеивают с обеих сторон и разводят две ленты в стороны. Процесс повторяют, пока не получится достаточно тонкий образец. Когда этот момент наступит можно лишь примерно сказать, исходя из собственного опыта. Пленку с чешуйкой образца помещают в растворитель и удаляют все следы клея. Используемый в настоящее время клей растворяется в трихлорэтилене, но, осторожно, – это карциноген! 90º-ный клин. Метод 90º-ного клина используется для сколов материалов, таких как GaAs, выращенных в определенной ориентации, например (001), и которые могут легко колоться по (110) и (1-10) плоскостям, которые перпендикулярны плоскостям роста. Метод поясняется на рис. 13.16 [63]. Нужно сделать 90º-ный скол вблизи зоны интереса и смонтировать (приклеить) образец к поддерживающей шайбе нужно так, как изображено на рис. 13.16. Образец прозрачен только в малой области на краю скола, но если скол удачный, то для обзора будет пригодна длинная полоса вдоль края скола. Литография Новейшие технологии микроэлектроники используются также для создания образцов ПЭМ. Примером такого внедрения является литография, позволяющая делать линии толщиной менее 100нм. Метод проиллюстрирован на рис. 13.17 [19]. Материал по обе стороны от линии стравливается, оставляя тонкую пластину, которая должна быть прозрачна для ПЭМ. Рис. 13.17. Применение литографии. Селективное химическое травление Принцип такой же как и в литографии: удаляется часть образца, так чтобы оставшаяся часть была прозрачна для электронов, рис. 13.18 [64]. Одна из проблем – необходимо чтобы на конечном этапе образец можно было взять пинцетом, т.е. он должен иметь определенную устойчивость. Метод использовался для Рис. 13.18. Селективное химическое соединений А3В5, таких как Al1травление. xGaxAs/GaAs, где Al1-xGaxAs служит стопором для травления GaAs, и для Si, где травление останавливается перед слоем, имплантированным бором. 135 Техника безопасности При препарировании требуется сосредоточенность. Это важно как для Вашего образца, так и для Вашего здоровья. Вот далеко не полный список замечаний и правил. • Помните, что вещества, вполне безопасные в монолитной форме, могут быть опасными в виде порошка. • Прежде чем использовать химикат проверьте свое знание правил работы с ним. • Прежде чем начинать работу проверьте что вы можете безопасно утилизировать вредные и опасные химикаты. • Не работайте в одиночку в препараторской. • Всегда работайте в перчатках и используйте необходимые средства личной безопасности 136 Список использованных источников для иллюстраций. Лекция 1. Рис.1.1: модифицированный Fig. 8-1 из [1]. Рис.1.2: модифицированный Fig. 2 из [3New]. Рис.1.3: Fig. 8-3 из [1]. Рис.1.4: Fig. 8-4 из [1]. Рис.1.5: модифицированный Fig. 4 из [3New]. Рис.1.6: модифицированный Fig. 4.2 из [2]. Рис.1.7: Fig. 3 из [4Wo]. Рис.1.8-10: модифицированный Fig. 4.6-8 из [2]. Рис.1.11: модифицированный Fig. 17.2 из [9Ho]. Рис.1.12: модифицированный Fig. 17.4 из [9Ho]. Лекция 2. Рис.2.1: модифицированные из [1]. Рис.2.2: модифицированный Fig. 7.8 из [10Ha]. Рис.2.3: модифицированный Fig. 5.2 из [2]. Рис.2.7г: модифицированный Fig. 2.7 из [11Go]. Лекция 3. Рис.3.1,3.2: модифицированные Fig.6.6,6.6,6.8 из [2]. Рис.3.5: модифицированный Fig. 2.13 из [12Re]. Рис.3.6: модифицированный Fig. 6.12 из [2]. Рис.3.8: модифицированный Fig. 4.23 из [12Re]. Лекция 4. Рис.4.1: модифицированный Fig.2 из [13St]. Рис.4.2-3: модифицированный Fig.7.2-3 из [2]. Рис.4.6-9: модифицированные Fig.8.1-4 из [2]. Рис.4.10-11: модифицированный рисунок из [1]. модифицированные рисунки из [1]. Рис.4.12: модифицированный Fig.6 из [14Val]. Лекция 5. Рис. 5.1: модифицированный Fig.9.1 из [2]. Рис. 5.2: из [1]. Рис. 5.3, 5.4: модифицированные Figs.9.3,9.4 из [2]. Рис. 5.5. модифицированный Fig.4.14a из [12Reimer93]. Рис. 5.9. модифицированный Fig.1.5 из [15Edington76]. Рис. 5.11. из [16Хирш]. Рис. 5.12: модифицированный Fig.9.13 из [2]. Рис. 5.13. из [17Нефедов]. Рис. 5.14, 5.15: модифицированные Fig. 9.14, 9.15 из [2]. Рис. 5.16 модифицированный Fig.1.7 из [18Will87]. Рис. 5.17: Fig. 9.18 из [2]. Лекция 6. Рис. 6.1. Fig. 2.11 из [2]. Рис. 6.7: модифицированный Fig.3.6 из [2]. Рис. 6.10: Fig. 16.6 из [2]. Рис. 6.11: Fig.3 из [19Dog]. Рис. 6.13: модифицированный Рис. 80 из [16Хирш]. Рис.6.14 – модифицированный Рис. из [20Томас]. Рис.6.15 из [21Che]: Рис. 6.2.1-6.2.3 из [2]. Лекция 7. Рис. 7.3: модифицированный Фиг.82 из [16Хирш]. Рис. 7.4: модифицированный Фиг.69 из [16Хирш], Рис.7.5 и Рис.7.6: Фиг.83 и Фиг.84 из [16Хирш]. Рис. 7.7: модифицированный Фиг.135 из [16Хирш]. Рис. 7.8: из []. Рис.7.9: модифицированный Рис. 1.2 из [33Косевич]. Рис. 7.10: модифицированный Фиг. ?? [16Хирш]. Рис.7.12: Рис.4-20 из [19Нефедов]. Рис.7.13: Фиг. 130 и Фиг.131 из [16Хирш], Лекция 8. Рис.8.1: Фиг.27а из [20Томас]. Рис.8.2: модифицированный Figure 19.2 из [2]. Рис.8.3: модифицированный Рис.4-31 из [17Нефедов]. Рис.8.4: Figure 19.3 из [2]. Рис. 8.5: Figure 19.4 из [2]. Рис.8.6: Figure 19.10 из [2]. Рис.8.7: Figure 19.11 из [2] (модифицированный Fig.2.29 [20ThomasGoringe79]. Рис.8.8: модифицированный Figure 20.1 из [2]. Рис.8.9: из [1]. Рис.8.10: Fig. 6.5 и 6.17 из [24=Will92]. Рис.8.11: модифицированный Fig. 6.6 из [18Will87]. Рис.8.12: Figure 20.4 из [2]. Рис.8.13: Figure 19.3 из [2]. Рис.8.14: Fig. 6.6 из [18Will92]. Лекция 9. Рис.9.1: Figure 22.5 из [2]. Рис.9.2: Fig. 5.5 из [25=Watt85]. Рис.9.3: модифицированный Fig. 5.26 из [18Will87] (также [24,25]). Рис.9.4: Fig. 2.34 из [18Will87], Figure 22.16 из [2]. Рис.9.5: Figure 22.18 из [2]. Рис.9.6: модифицированный Figure 22.19 из [2]. Рис.9.6: 137 модифицированный Figure 22.20 из [2]. Рис.9.7: модифицированный Figure 22.19 из [2]. Рис.9.8: модифицированный Fig. 3.2 из [15Ed76]. Рис.9.9: модифицированный Figure 23.3 из [2]. Рис.9.10: модифицированный Figure 23.6 из [2]. Рис.9.11: модифицированный Fig. 3.3 из [15Ed76]. Рис.9.12: модифицированный Fig. 3.4 из [15Ed76] (также [28Ra]), Figure 23.8 из [2]. Рис.9.13: Fig. 11 из [29Hash]. Лекция 10. Рис.10.2: модифицированный Фиг.177 из [16Хи]. Рис.10.4: модифицированный Figure 24.4 из [2]. Рис.10.5: модифицированный Figure 24.2 из [2]. Рис.10.5: Fig.6 из [30Foll80]. Рис.10.6: Figure 24.6 из [2]. Рис.10.7: Figure 9 из [31Lewis66]. Рис.10.8: Figs. 3,18 из [32Am78,v.1,p.107]. Рис.10.9: Fig. 2 из [32Ras91]. Рис.10.10: Figure 24.9 из [2]. Рис.10.11: модифицированный Figure 25.1 из [2]. Рис.10.12: модифицированный Figure 25.2 из [2]. Рис.10.13: модифицированный Фиг. 199 из [16Хи]. Рис.10.15,10.16: Figure 25.6 из [2]. Рис.10.17: Figure 25.9 из [2]. Рис.10.18: из [35Urban]. Рис.10.19: Fig. 14 из [36Howie62]. Рис.10.20: Figure 60, 26.3 из [2]. Рис.10.21: Figure 26.7 из [2]. Рис.10.22: Figure 26.8 из [2]. Табл.10.1 модифицированная Table 24.5 из [2]. Лекция 11. Рис.11.1: Fig.8 из [38Hayes80]. Рис.11.3: Figure 27.1 из [2]. Рис.11.4: Figure 27.2 из [2]. Рис.11.5а): Fig.1 из [39Izui K.J. (1977) J. Electron Microsc. 26, p. 129]. Рис.11.5б: Figure 27.3В из [2]. Рис.11.5в): Fig.5.15 из [41Spence]. Рис.11.6: Figure 27.4А из [2]. Рис.11.7: Fig.3 из [42Hut91], Figure 27.4В из [2]. Рис.11.8: Figure 27.4C из [2]. Рис.11.9: из [21Che]. Рис.11.10: Figure 27.4А из [2]. Рис.11.11: Fig. 2 из [43Nies91]. Рис.11.13: из [1]. Рис.11.17: Figure 27.7 из [2]. Рис.11.18а: Figure 27.9 из [2]. Рис.11.18б: Figure 27.10 из [2]. Рис.11.19: Fig. 4 из [21Che]. Рис.11.20: Fig. 5.4 и 5.6 из [45Heid64], Фиг.60 из [45Хей]. Рис.11.21: Fig. 11.2 из [45Heid64],[46Fuller]. Рис.11.22a: Fig. 2b из [47Che]. Рис.11.22б:[?]. Рис. 11.23 [48Rühle et al, 75] Лекция 12. Рис.12.2: из [49Wolseth]. Рис.12.3-6: из [2]. Рис.12.7: Fig.12.10 из [50=Ze95]. Рис.12.10: из [50Ze95]. Рис.12.11: Fig.4.5a из [18Wil87]. Рис.12.12: модифицированный Fig. 7a из [51Williams D.B. and Goldstein J.I.]. Рис.12.13: из [50Ze95]. Рис.12.14-16: из [2]. Рис.12.17: Fig.1 из [50Ze95]. Рис.12.20: Fig.1 из [50Ze95]. Рис.12.21: Fig.7 из [53Ly]. Рис.12.22: модифицированный Fig.8 из [55Kr91]. Рис.12.23: модифицированный Fig.5 из [56Joy]. Рис.12.24: Figure 37.4 из [2]. Рис.12.26: Figures 40.10 из [2]. Рис.12.27: Figures 38.3 из [2]. Рис.12.28: модифицированный из [57Ahn]. Рис.12.29: модифицированный Fig.8 из [58Joy]. Рис.12.30: модифицированный Fig.1,7 из [59Sato]. Лекция 13. Рис.13.8: модифицированный Fig.11 из [60Th]. Рис.13.10: Fig.1a,3 из [61Cu]. Рис.13.11: Fig.1 из [62He]. Рис.13.15: модифицированныe Figs.20,21,25 из [60Th]. Рис.13.16: Fig.1 из [63Het]. Рис.13.17: модифицированный Fig.1 из [19Dog]. Рис.13.18: модифицированный Fig. 1 из [64Fe]. Список цитированной литературы. 1. Transmission Electron Microscope LEO 912 AB OMEGA. Operating Manual, LEO, 2003, 425p. 2. Williams D.B. and Carter C.D. Transmission Electron Microscopy. A Texbook for Materials Science. Plenum Press, New York, London, 1996, 729p. 3. Newbury D.E. (1986) in Principles of Analytical Electron Microscopy, Joy D.C. et al (Eds.), p.6, Plenum Press. 4. Woldseth R. (1973) X-ray Energy Spectrometry, Kevex Instruments 1 5. Bethe H.A. (1930) Ann. der Phys. (Leipzig) 5, p.325. 138 Moseley H.E.G. (1914) Phil. Mag. 26, p.1024. Kramers M.A., (1923) Phil. Mag. 46, p.836. Ferrel C.R. (1956) Phys.Rev, 101, 554. Hobbs L.W., (1979) in Introduction to Analytical Electron Microscopy, Hren J.J. et al (Eds.), Plenum Press, New York. 10. Hall C.E. (1966) Introduction to Electron Microscopy, McGraw-Hill 11. Goldshtein J.I. et al (1992) Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, 2nd edition, Plenum Press. 12. Reimer L., (1993) Transmission Electron Microscopy, Springer Verlag 13. Stephen J. et al (1975) J.Phys. E., 8, p.607 14. Valdrè U. and Goringe M.J. (1971) in Electron Microscopy in Materials Science, Valdrè U. (Ed.), p. 217 15. Edington J.W. (1976) Practical Electron Microscopy in Materials Science, Van Nostrand Reinhold, New York 16. Хирш П., Хови А., Р. Николсон, Д. Пэшли, М. Уэлан, Электронная микроскопия тонких кристаллов. М. Мир, 1968, 574 с; Hirsh P., Howie A., Nicholson, Pashley D.W., Whelan M.J. (1977) Electron Microscopy of Thin Crystals, 2nd ed., p.225, Krieger, Huntington, New York. 17. Нефедов С. А. Основы просвечивающей электронной микроскопии. Учебное пособие. Самара. Изд-во «Самарский университет», 2004, 244 с. 18. Williams D.B. (1987) Practical Analytical Electron Microscopy in Materials Science, 2nd edition. Philips Electron Optics Publishing Group, Mahwah, New Jersey. 19. Dogsworth J. et al (1983) Adv. Ceram., 6, 102 20. Томас Г., Гориндж М. Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов М.:, Наука, 1983, 318 с.; Thomas G. and Goringe M.J. (1979) Trnsmission Electron Microscopy of Metals,John Wiley & Sons Inc.; Johari O., Thomas G., (1969) The stereographic Projection and its Applications in Techniques of Matals Reserchi (Ed. R.F. Bushah), Interscience, New York 21. Chechenin N.G., et al, 2002, Metall. Mater. Trans., A, ,v.33A, p.3077. 22. Howie A. and Whelan M.J. (1961) Proc.Roy. Soc. (London) A263, p.217 23. Darwin C. G. (1914) Phil. Mag. 27, р.315 and 675 24. Williams D.B., et al (Eds) (1992) Images of Materials, Oxford University Press. 25. Watt I.M., The principles and practice of electron Microscopy, Cambridge University Press, New York, 1985 26. Isaacson M., Ohtsuki M., and Utlaut M., in Introduction to Analytical Electron Microscopy (Eds. J.J. Hren, J.I. Goldstein and D.C. Joy) p.343, Plenum Press, New York, 1979. 27. Jesson D.E., and Pennycook S.J., Proc. Roy. Soc. (London) A449, p.273, 1995. 28. Rackham G.M. and Eades J.A., (1977) Optic, 47, p.227. 29. Hashimoto H., Howie A., Whelan M.J., 1962, Proc.Roy. Soc. (London), A269, p.80. 30. Föll H., (1980) Phys. stat. sol (a)58 p.393 31. Lewis M.H. (1966) Phil. Mag. 14, p. 1003 32. Amelinckx S. and Van Landuyt J. (1978) in Diffraction and Imaging Techniquesin Material Science, 1 and 2 (Eds. S. Amelinckx, R. Gevers, and J. Van Landuyt), 2nd edition, p.107, Nort-Holland, New York. 33. Rasmussen D.R. and Carter C.B. (1991) J. Electron Microsc. Techniques, 18, p.429 34. Hirth J.P. and Lothe J. (1982) Theory of Dislocations, 2nd edition, John Wiley&Sons, New York; Хирт Дж., Лоте И.,Теория дислокаций, пер.с англ., М., 1972. 6. 7. 8. 9. 139 35. Косевич В.М., Палатник Л.С. (Ред.) (1976) Электронно-микроскопические изображения дислокаций и дефектов упаковки. Справочное руководство. Наука. М., 223с. 36. Urban K. (1971) in Koda S. (Ed.) The World Trough the Electron Microscope, Metallurgy V, Jeol USA Inc., p.26 37. Howie A. and Whelan M.J. (1962) Proc.Roy. Soc. (London) A267, p.206 38. Hayes T.L. (1980) SEM-1980, v.1, 1, Ed. O. Johari, SEM Inc., AMF O’Hare, Illinois. 39. Izui K.J. (1977) J. Electron Microsc. 26, p. 129 40. Krivanek O. L. and Rez P., 1980, Proc. 38th Ann. EMSA Meeting (Ed. G.W. Bailey) p. 170, Claitors, Baton Rouge, Louisiana. 41. Spence J.H.C. (19) Experimental High-Resolution Electron Microscopy Oxford University Press. 42. Hutchison J.L. et al (1991) in High-Resolution Electron Microscopy-Fundamental and Applications, Heydenreich J., Neumann W. (Eds), p.205 43. Nissen H.-U. and Beeli C. (1991) in High-Resolution Electron MicroscopyFundamental and Applications, Heydenreich J., Neumann W. (Eds), p.272 44. Pashley D.W., Stowell M.J., Jacobs M.H., Law T.J., 1964, Phil. Mag.,10, p.127 45. Heidenreich R.D., (1964) Fundamentals of Transmission Electron Microscopy, JohnWiley&Sons Inc.; Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии. М. Мир, 1966, 472 с. 46. Fuller H.W. and Hale M. E., J. Appl. Phys., 31, (1960) 238, ibid, 31 (1960) 1699; D. Wohlleben, J.Appl.Phys. 38 (1967) 3341 47. Chechenin N.G., et al, 2002b, J. Magn.Magn. Mater, v.242-245, p.180. 48. Rühle M. and Wilkens M. (1975) Crystal Lattice Defects, 6, p.129 49. Woldseth R. (1973) X-ray Energy Spectrometry, Kevex Instruments 50. Zemyan S., Williams D.B. (1995) in Williams D.B. et al (Eds.) X-ray Spectrometry in Electron Beam Instruments, 51. Williams D.B. and Goldstein J.I. (1981) in Energy-Dispersive X-ray Spectrometry, Heinrich K.F.J., et al (Eds) p.346, NBS 52. Reese G.M., Spence J.C.H., and Yamamoto N. (1984) Phil. Mag. A49, p.697 53. Castaing R., (1951) Thesis, Univ. of Paris, ONERA Publication, #55 54. Kramers M.A. (1923) Phil. Mag. 26, p.836 55. Goldshtein J.I. et al, (1977) Scanning Electron Microscopy, 1, (Ed. O. Johari), p. 315, IITRI, Chicago, Illinois; (1986) in Principles of Analytical Electron Microscopy (Eds. D.C. Joy, et al) p.155, Plenum Press, New York. 56. Reed S.J.B. (1982) Ultramicroscopy, 7, p.405 57. Ahn C.C. and Kravanek O.L. (1983) EELS Atlas, p.iv, Gatan Inc. 58. Joy D.C. et al (1986) in Principles of Analytical Electron Microscopy, Joy D.C. et al (Eds.), p.259. 59. Sato K. and Ishiguro Y. (1996) Materials Transactins Japan Inst.of Metals,37, p. 643 60. Thompson-Russel K.C. and Edington J.W. (1977) Electron Microscope Specimen Preparation Techniques in Materials Science, Philips Electron Optics. 61. Cullis A.G. et al (1985) Ultramicroscopy, 17, p.203 62. Hellemont J., et al (1988) in Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy of Materials, Bravman J., et al (Eds.), Mat. Res. Soc. Symp. 115, p.247 63. Hetherington C.J.D. (1988) in Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy of Materials, Bravman J., et al (Eds.), Mat. Res. Soc. Symp. 115, p.143 64. Fernandez A. (1988) in Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy of Materials, Bravman J., et al (Eds.), Mat. Res. Soc. Symp. 115, p.119 140 ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ Лектор: Чеченин Николай Гаврилович Конспект лекций на сайте: danp.sinp.msu.ru Вопросы к зачету/экзамену 1. Основные процессы при взаимодействии электронов с веществом. Рассеяние электронов. Характеристическое рентгеновское излучение. Тормозное рентгеновское излучение. Генерация вторичных электронов. Медленные вторичные электроны. Быстрые вторичные электроны. Оже-электроны. Генерация электронно-дырочных пар и катодолюминесценция. Генерация плазмонов и фононов. Радиационные повреждения. 2. Характеристики электронного пучка. Яркость. Когерентность и энергетический разброс. Пространственная когерентность и размер источника. Стабильность. Источники электронов (электронные пушки). Источник с термоэлектронной эмиссией. Автоэмиссионные источники (АЭП). 3. Линзы. Апертура. Дефекты линз. Сферическая аберрация. Хроматическая аберрация. Астигматизм. 4. Разрешение. Глубина фокуса и глубина поля. 5. Регистрация электронов и изображения. 6. Вакуумная система. Держатели образцов. 7. Режимы ПЭМ в параллельном и сходящемся пучке. Дифракция в выбранной области (SAED). Светлопольное и темнопольное изображение. Сканирующая ПЭМ (STEM). 8. Дифракция в кинематическом приближении. З-н Брэгга. Обратная решетка. Индексы Миллера-Вейса. Сфера Эвальда. Вектор отклонения. Атомный и структурный фактор рассеяния. Разрешенные и запрещенные рефлексы. Размерные эффекты в дифракции. 9. Элементы динамической теории дифракции. Экстинкция. Колонковое приближение. Уравнения Хови-Уэлана. Интенсивность прямого и дифрагированного пучков. Эффективный вектор отклонения. Лауэ зоны. Двойная дифракция. 10. Кикучи-дифракция. Дифракция в сходящемся пучке. 11. Изображение и контраст в ПЭМ. Контраст плотности и толщины. Z-контраст. Дифракционный контраст, двух-пучковая геометрия. Эффекты толщины и изгиба пленки. 12. Изображение плоских дефектов. Трансляционный контраст. Дефекты упаковки в гцк материалах. Границы фаз. 13. Поля упругих напряжений. Контраст от одиночной дислокации. Дислокационные петли и диполи. 14. Матрица рассеяния. 15. Фазовый контраст. ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ или HRTEM). Контраст кристаллической решетки. 16. Элементы теории изображения. Функция передачи. 17. Контраст муара. Трансляционный и ротационный муар. 18. Френелевский контраст. Контраст стенок доменов. Лоренцевская просвечивающая электронная микроскопия (ЛПЭМ). 19. Рентгеновская спектрометрия (XEDS). Спектрометры рентгеновского излучения. Полупроводниковые детекторы (ППД) рентгеновского излучения (РИ). Электроника ППД-спектрометра. Артефакты XEDS. Пространственное разрешение в XEDS. 20. Спектрометрия потерь энергии электронов (EELS). Пик нулевых потерь. Малые потери энергии. Область больших потерь. 21. Как приготовить образец? 141