Производство мазута и его основные характеристики. Нефть и ее переработка

Лекция 12 Производство мазута и его основные характеристики Нефть и ее переработка Жидкое энергетическое топливо - топочные мазуты - производится преимущественно в процессах переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). В небольших масштабах используются также жидкие продукты термической переработки углей и горючих сланцев, жидкое топливо, вырабатываемое из горючих сланцев, называют сланцевым маслом. Нефти, их классификация и состав. Нефть представляет собой сложную смесь большого числа органических соединений: углеводородов метанового (парафинового), нафтенового, ароматического рядов, а также их производных, содержащих кроме C и H гетероатомы S, O, N. Свойства топочных мазутов, получаемых из нефти, особенно зависят от содержания в последней парафинов. По этому признаку различают малопарафинистые и высокопарафинистые разновидности нефти. Парафиновые углеводороды (алканы), имеющие общую формулу СnH2n+2, содержаться в высокопарафинистых нефтях до 40 - 50%. Жидкие парафины нефти состава C3H10 при её разгонке переходят в бензиновый дистиллят, состава C11 - C16- керосиновую фракцию; более тяжелые парафины (с числом атомов углерода в молекуле более 16) при нормальных условиях представляют собой твердые вещества и содержатся в мазутной фракции. Температура плавления парафинов колеблется от 40 до 70°С, а молекулярная масса от 300 до 450. Циклические углеводородные соединения с общей формулой CnH2n, не имеющие в структуре молекулы двойных связей (нафтены), содержатся в нефтях в зависимости от их типов от 2,5 до 75%. По химическому составу и свойствам нафтены приближаются к парафинам. Ароматические углеводороды (арены) - кольчатые структуры с чередованием одинарных и двойных связей между атомами углерода, в нефтях представлены главным образом бензолом (C6H6) и его гомологами, C6H5R. Общее содержание аренов в нефтях находится в пределах 10 - 20% и только в особо ароматизированных нефтях достигает 35%. Наиболее высокомолекулярные компоненты нефти, имеющие в своём составе гетероатомы, относят к группе асфальто-смолистых веществ. Их доля в нефтях колеблется в широких пределах (14 - 20% и более). Содержание их в нефтях является одним из главных показателей качества товарной нефти: чем больше асфальто-смолистых веществ в нефти, тем хуже её качество. Химическая природа асфальто-смолистых веществ точно не установлена; известно лишь, что это весьма сложные комплексы полициклических, гетероциклических и металлоорганических соединений. Выделенные в чистом виде, такие соединения в большинстве своём являются твердыми, плотность их близка к 1 г/см3 (плотность нефти находится в пределах 0,82 - 0,92 г/см3). Содержание кислорода в нефтях изменяется в пределах 1 - 2%. К кислородным соединениям нефти относятся фенолы и нафтеновые кислоты, а также асфальто-смолистые вещества, молекулы которых содержат кислород. Балласт нефти составляют минеральные примеси, содержание которых обычно не превышает 0,1 - 0,3% и влага - до 2% и более. Основная часть минеральных примесей - это соли, растворенные в капельках воды, образующей в нефти эмульсию. Сера в нефти присутствует главным образом в составе сераорганических соединений, в меньшей степени - в форме H2S и элементарной серы, находящейся в растворенном состоянии. Основные виды сераорганических соединений в нефти: меркаптаны, имеющие общую формулу RSH, сульфиды RSR1, дисульфиды RSSR1, тиофан и тиофен Общее содержание серы доходит в некоторых нефтях до 7%. Следует еще отметить, что в составе нефти имеются металлы; ванадий, никель, железо и др. Атомы металлов входят в молекулы металлоорганических соединений, являющихся составной частью асфальто-смолистых веществ. Переработка нефти Технологические схемы нефтеперерабатывающих заводов весьма разнообразны в связи с разнообразием состава нефтей, добываемых в отдельных месторождениях. Однако эти схемы строятся из технологических процессов всего нескольких типов, принципиально одинаковых для всех НПЗ (рис.1.). К таким процессам в первую очередь относятся: обезвоживание и обессоливание нефти (с водой удаляются растворенные в ней соли), атмосферная перегонка, вакуумная перегонка, крекинг, пиролиз. Рис.1. Обобщенная схема переработки нефти на НПЗ; 1 - обезвоживание, обессоливание; 2 - атмосферная перегонка; 3 - вакуумная перегонка; 4 - крекинг; 5 - коксование; 6 - тяжелые нефтяные остатки; 7 - газ; 8 -дистилляты; 9 - нефтяной кокс. Перегонкой или дистилляцией называют разделение нефти на группы компонентов (фракции), различающиеся по температурам кипения. Как известно, в каждом гомологическом ряду органических соединений с увеличением их молекулярной массы температура кипения возрастает, поэтому фракционирование нефти по температурам кипения означает деление ее на части, различающиеся средней молекулярной массой. Атмосферная перегонка - это разделение на фракции при разных температурах кипения под атмосферным давлением. В этом процессе из нефти испаряются компоненты, выкипающие при нагревании ее до температуры 350°С. Конденсация паров производится по фракционно. Сначала конденсируется фракция, называемая соляровым маслом (она используется как дизельное топливо), при дальнейшем охлаждении паров - керосиновая фракция (топливо для авиационных турбореактивных двигателей) и, наконец, бензиновая фракция (топливо карбюраторных двигателей внутреннего сгорания). После удаления из нефти названных фракций - дистилляторов - остается гудрон - смесь компонентов средней и высокой молекулярной массы, дальнейшей перегонке этого остатка препятствует то обстоятельство, что при назревании выше 350°С в нем начинаются процессы термического разложения и происходит закоксование аппаратов, в которых его нагревают. Вакуумная перегонка - технологический процесс под вакуумом, позволяющий получать дистилляты с температурой кипения (при нормальном давлении) выше 350°C и при этом избегать их термического разложения: испарение под вакуумом идет при пониженных температурах. Из получаемых таким путем фракций готовят масла различного назначения - смазочные (в частности, моторные), электроизоляционные (например, трансформаторное) и др. Не испарившийся - "тяжелый"-остаток после атмосферной и вакуумной перегонки для разных нефтей составляет от 20 до 80 % массы исходной нефти. Чтобы получить дополнительное количество дистиллятов остаток подвергают переработке путем нагревания до температуры термического разложения, иногда с применением катализаторов. Этот процесс называется крекингом. Суть его состоит в расщеплении больших молекул на молекулы меньших размеров. Спектр получающихся размеров таков, что при охлаждении продуктов крекинга конденсируются дистилляты примерно тех же фракций, что и при атмосферной разгонке, а наиболее низкомолекулярные продукты остаются в газообразном состоянии (крекинговый газ). В процессе крекинга наряду с расщеплением молекул нефтяных остатков протекают и процессы противоположного направления - полимеризация "осколков" и уплотнение асфальто-смолистых веществ, что ведет к образованию новых высокомолекулярных веществ, у которых размеры молекул могут значительно превосходить исходные. Пиролиз в нефтепереработке - это процесс термического разложения дистиллятных фракций, протекающий без доступа окислителя и проводимый с целью улучшения характеристик получаемых моторных топлив. Жидкое энергетическое (котельное) топливо - топочные мазуты - производят на НПЗ путем смешения различных тяжелых остатков: гудрона, остатка от вакуумной перегонки, крекингового остатка (см. рис. 3.1), к которым иногда для поддержания заданных свойств и характеристик добавляют дистиллятные фракции. Соотношения составных частей, из которых готовят мазут, подбирают таким образом, чтобы выполнить требования, установленные для определенной марки мазута. Топочные мазуты Химический состав. В мазуты переходят наиболее высокомолекулярные компоненты нефти, в том числе углеводороды и асфальто-смолистые вещества. В мазутах присутствуют также соединения, которых не было в исходной нефти. К таким соединениям относятся непредельные углеводороды и их производные, в частности продукты полимеризации и конденсации асфальтенов - карбены и карбоиды. В мазуте карбены находятся в твердом виде и характеризуются повышенным содержанием кислорода. Карбены еще более, чем асфальтены, склонны к коагуляции. Внешне от асфальтенов карбены отличаются лишь более темной окраской. Карбоиды подобно карбенам также содержатся в мазуте в твердом состоянии. Плотность карбоидов значительно выше плотности мазута или крекинг-остатка. Исследованные образцы карбоидов имели плотность r = 1,228 г/см3; зольность Ad = 7,24%; выход летучих Vd = 15,3%; элементный состав, (на сухую массу): C = 87,52; Н = 4,84; S = 1,17%; N = 0,57%. Присутствие карбоидов увеличивает нестабильность мазутом и особенно крекинг-остатков. Нестабильность проявляется в мазутопроводах и особенно в мазутохранилищах как способность мазута постепенно образовывать на стенках смолистые и коксообразные отложения, трудно поддающиеся удалению, свой вклад в нестабильность мазута вносит коагуляция асфальто-смолистых веществ, обусловленная тем, что мазуты перекачивают и хранят на ТЭС в подогретом состоянии. В мазут переходит из нефти некоторая часть содержащейся в ней воды вместе с растворенными в ней солями, в основном солями щелочных металлов. Общее количество воды в мазуте на ТЭС может быть намного больше, чем в нефти (до 4 - 7%), из-за обводнения мазута при подогреве его "острым" паром перед выгрузкой из железнодорожных цистерн. Из нефти в мазут переходит также основная масса металлоорганических и сераорганических соединений. Наблюдается закономерность: чем выше сернистость мазута, тем больше содержание в нем ванадия. Некоторое, обычно небольшое, количество серы может содержаться в мазуте в свободном состоянии (элементарная S) и в виде растворенного сероводорода. Эти компоненты коррозионно-агрессивны по отношению к цветным металлам и сплавам, а сероводород - также и к черным металлам. По общему содержанию серы мазуты подразделяют на малосернистые (Sr<0,5%), сернистые (0,5 < Sr < 2%) и многосернистые (2 < Sr < 3,5%). Содержание в мазутах остальных химических элементов колеблется в относительно узких пределах: Cr =86 - 89%; Hr = 9,6 - 12,2%; Or + Nr = 0,5 - 1,7%. Основные характеристики 1.Теплота сгорания. Теплота сгорания обезвоженного мазута колеблется в пределах от 39 до 41,5 МДж/кг и зависит от его состава - соотношения главных горючих элементов С и H, а также от содержания S, O и N, являющихся своего рода внутренним балластом мазута. Присутствие в составе мазута нефтяных смол и асфальтенов, характеризующихся пониженным соотношением H/C и высоким содержанием серы и кислорода, снижает теплоту сгорания мазута. Вследствие этого теплота сгорания высоковязких крекинг-остатков и тяжелого мазута, содержащих повышенное количество смол и асфальтенов, ниже, чем теплота сгорания прямогонного легкого мазута. 2. Вякость. Вязкость характеризует силу внутреннего трения P, действующую между параллельными слоями жидкости при ее движении. Эта сила зависит от скорости движения одного слоя по отношению к другому, а также от размера частиц, из которых состоит жидкость. В жидком топливе такими частицами являются отдельные молекулы и агрегаты из групп молекул. Вязкость различных жидкостей чаще всего характеризуют значениями коэффициентов динамической h и кинематической n вязкости. Между силой F и коэффициентами вязкости имеет место прямая пропорциональность. Для коэффициента h она наглядно видна из основного закона течения жидкости - закона Ньютона: (1) где Du - разность скоростей двух параллельно движущихся слоев жидкости, м/с; Dx - расстояние между этими слоями, м; F - сила трения, возникающая между соседними слоями при различии их скоростей и отнесенная к единице площади этих слоев, Н/м2. Из (1) следует, что единицей измерения коэффициента динамической вязкости в системе СКоэффициент кинематической вязкости n, м/с связан с величиной h соотношением n = h/r, где r - плотность жидкости, кг/м3. Коэффициент n используется, например, при расчете числа Рейнольдса Re = vd/n. Здесь v - скорость течения жидкости; м/с; d - характерный поперечный размер (например, диаметр трубы, по которой течет жидкость), м. По значению Re судят о режиме течения жидкости и рассчитывают потерю напора потока, обусловленную внутренним трением. В практике работы с нефтепродуктами чаще всего используют специфический показатель - условную вязкость E, выражаемую в градусах условной вязкости (° ВУ). Для расчета кинематической вязкости по условной пользуются следующими приближенными формулами: n = 10-2 (7,2Е - 6,25/Е), (Е Ј 10°ВУ); (2) n = 7,41·10-2 Е, (Е > 10°В7). (3) Основными факторами, влияющими на вязкость мазута, являются его компонентный состав и температура. С повышением температуры вязкость резко падает. Для описания температурной зависимости можно использовать эмпирическое уравнение Вальтера (n·106 + 0,8) Tm = K где Т - абсолютная температура мазута, К; m и K - параметры, зависящие от состава мазута и определяемые по опытным данным. Наиболее сильно температурный фактор влияет на вязкость мазутов при относительно невысоких температурах: повышение температуры с 40 до 60°С уменьшает условную вязкость примерно в 4 раза, тогда как повышение температуры с 100 до 120°С дает снижение вязкости уже менее чем в 2 раза. В области невысоких температур существуют очень большие различия вязкости разных марок мазута - в 30 раз и более; с повышением температуры эти различия уменьшаются и при 100°С становятся максимум 5 - 6-ти кратными. 3. Температура застывания Температура застывания - характеристика мазута, которая подобно вязкости связана с молекулярным его составом. Мазут, являясь многокомпонентной смесью, не имеет одной определенной температуры перехода в твердое состояние. По мере охлаждения он постепенно загустевает из-за снижения подвижности коллоидных частиц и кристаллизации высокомолекулярных углеводородов. Температурой застывания считают такую температуру, при которой мазут полностью теряет текучесть. Этот показатель носит условный характер, так как его числовое значение зависит от способа определения. Температура застывания увеличивается с ростом содержания в мазуте асфальто-смолистых веществ и высокомолекулярных углеводородов, поэтому она повышенная у мазутов, получаемых при переработке высокопарафинистых нефтей. Высокомолекулярные парафины придают мазуту повышенную вязкость. В результате наблюдается закономерность: более вязкие мазуты как правило имеют и более высокие температуры застывания. 5. Температура вспышки и воспламенения Температуры вспышки и воспламенения - показатели, характеризующие пожароопасность жидкого топлива. Температурой вспышки (или нижним пределом взрываемости) называют температуру топлива, при достижении которой из него выделяется столько паров, что смесь их с воздухом вспыхивает (взрывается) при поднесении к ней пламени. После вспышки горение сразу же прекращается. Если повышать температуру жидкого топлива выше температуры вспышки, будет увеличиваться концентрация паров в воздухе; происходящая при поднесении пламени вспышка будет давать все большее тепловыделение. Теплота способствует усилению парообразования, т.е. ускоренному притоку горючих паров в зону горения, от этого процесс горения становится непрерывным. Температуру, начиная с которой горение паров после поднесения пламени продолжается не менее 5 с, называют температурой воспламенения (или верхним пределом температуры вспышки). Чем ниже температура вспышки, тем больше пожароопасность топлива, так как легче может быть достигнута низкая температура. Значение температуры вспышки топлива зависит от количества и молекулярного состава наиболее легких фракций, содержащихся в нем. Эти фракции первыми испаряются при нагревании топлива, именно они создают взрывоопасные концентрации паров в воздухе. Для мазутов значения температуры вспышки варьируют в широких пределах (60 - 240°C). Температура воспламенения для большинства видов жидкого топлива превышает температуру вспышки на 60 - 70 °С. От температуры воспламенения следует отличать температуру самовоспламенения, при которой горение паров жидкого топлива начинается самопроизвольно, без поднесения пламени. Для мазутов она находится в пределах 500 - 600°С и снижается в присутствии катализаторов, а также при обогащении воздуха кислородом. 6.Теплофизические свойства. Теплоёмкость топочных мазутов можно определить в интервале температур 0 - 400°С по формуле Ц. Крего: Эта формула применима также для определения Сt нефтяных остатков. Теплопроводность мазутов при стандартных условиях (атмосферном давлении и температуре 20°С) в зависимости от их плотности находится в пределах 0,16 - 0,12 Вт/(м·К). Коэффициент теплопроводности нефтепродуктов с ростом температуры снижается по линейному закону. При этом теплопроводность высоковязких крекинг-остатков выше, чем мазутов прямой гонки и мало вязких крекинг-остатков. В диапазоне температур 20 - 135°С эта зависимость описывается Формулой: где lKt - коэффициент теплопроводности крекинг-остатков при температуре t; lKt = 0,158 Вт/(м·К) - коэффициент теплопроводности крекинг-остатков при 20°С; a = 0,21·10-3 Вт/(м2·К) температурный коэффициент теплопроводности крекинг-остатков; t - температура, °C. Для высоковязких нефтепродуктов коэффициент a переменный. Теплопроводность водомазутных эмульсий при содержании воды до 40% можно подсчитать по формуле: где lЭ, lМ, lВ - соответственно теплопроводность эмульсии, мазута и воды, Вт/(м·K); V - объёмная доля воды в эмульсии; К - коэффициент, определяемый по формуле Теплопроводность водомазутных эмульсий мало зависит от температуры при содержании воды менее 40%. Существует определенная корреляция между теплопроводностью, плотностью и теплоёмкостью, на основании которой З. Геллером получена следующая обобщающая зависимость: lt = (8,6·10-9 Ср·r4/3t - 0,012) При расчетах lt тяжелых нефтепродуктов по формуле (3.5) - средняя ошибка составляет 3,0%, а максимальная 7,0%. Марки мазутов. Нефтяные мазуты подразделяются на ряд марок, различающихся в первую очередь по вязкости. В обозначение марки входит число, показывающее условную вязкость мазута при температуре 50°С. Наименее вязкими являются флотские мазуты типов Ф5 и Ф12, предназначенные для использования в судовых котлах. Топливом для тепловых электростанций в основном служат топочные мазуты марок 100, 100В; мазуты марок 40 и 40В (буква "В" в обозначении марки показывает, что данному мазуту присвоен Знак качества) сжигаются в промышленной энергетике. Основные технические требования к мазутам приведены в таблице1. Таблица 1. Нормы качества топочных мазутов Показатель Марка мазута 40 40В 100 100В Вязкость условная при температуре 80°С, °УВ, не более 8 6 16 10 Вязкость кинематическая, сСт, не более 40 40 100 100 Зольность, %, не более 0,12 0,04 0,14 0,05 Массовая доля механических примесей, %, не более 0,8 0,07 1,5 0,2 Температура вспышки на открытом тигле, °С, не ниже 90 90 110 110 Массовая доля воды, %, не более 1,5 0,3 1,5 0,3 Плотность при 20°С, г/см3, не более 0,965 0,965 1,015 1,015 Как видно из обозначений марок, предельно допустимая вязкость при температуре 50 °С должна составлять 40сСт для первых двух марок и 100сСт для остальных двух, однако экспериментально определять такие большие значения трудно, поэтому приходится повышать температуру, чтобы вязкость уменьшилась. Благодаря малому содержанию минеральных примесей мазуты имеют очень небольшую зольность: 0,04 - 0,05 % для марок со знаком качества и 0,12 - 0,14 % для остальных марок. Однако даже при таком малом выходе золы она может серьезно осложнять работу мазутных котлов. Нормы качества мазутов ограничивают допустимое содержание в них механических примесей - частиц, способных перекрывать тонкие каналы мазутных форсунок, т.е. препятствовать нормальной работе горелок котла. Примеси могут также отлагаться в мазутопроводах и мазутохранилищах. Влажность мазутов, доставляемых на электростанцию, не должна превышать 1,5 %, а для марок со Знаком качества - 0,3 %. Однако следует учитывать возможность значительного увеличения влажности в процессе разгрузки мазутных цистерн. По температуре застывания для каждой марки мазута установлено два уровня максимально допустимых значений. Верхний уровень относится к мазутам, получаемым из нефтей с высоким содержанием парафинов. В этом случае температура застывания может достигать 25 и 42°С (для марок 40 и 100), т.е. при комнатных и даже несколько более высоких температурах высокопарафинистые мазуты не имеют свойства текучести. Для мазутов с невысоким содержанием парафинов допустимый предел температуры застывания составляет 10°С. Как видно из табл.1. в нормах качества мазутов разных марок не указана однозначно такая важная их характеристика как сернистость. Мазуты марок 40 и 100 по содержанию серы могут относится к любой из трех рассмотренных в начале настоящего параграфа категорий. Поэтому указание марки следует сопровождать указанием категории сернистости мазута: малосернистый, сернистый, многосернистый. Мазуты со Знаком качества, т.е. марок 40В и 100В могут относиться только к первым двум из этих категорий и не могут быть многосернистыми.