Предмет и значение коллоидной химии. Классификации дисперсных систем и поверхностных явлений

ЛЕКЦИЯ 1. ПРЕДМЕТ И ЗНАЧЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ. КЛАССИФИКАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ 1.1. Предмет и значение коллоидной химии Коллоидная химия первоначально являлась разделом физической химии, но, благодаря огромному значению коллоидной химии для различных областей человеческой деятельности, (техники, медицины, строительства, металлургии, геологии, различных технологических процессов, в том числе процессов химической технологии), она развивалась очень бурными темпами и к середине прошлого столетия выделилась в самостоятельную отрасль знания. Что же изучает коллоидная химия? Коллоидная химия – это наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах. В основе коллоидной химии лежат физические и физико-химические законы, объясняющие природу поверхностных явлений и свойства дисперсных систем. Свое название коллоидная химия получила в середине девятнадцатого века, когда основным объектом исследования коллоидной химии стал особый класс растворов, названных английским химиком Томасом Грэмом коллоидами (от греческого «kolla» - клей). От истинных растворов коллоидные растворы отличались целым рядом особых свойств, не присущих истинным растворам: опалесценция, медленная диффузия (Грэм), малое осмотическое давление, неустойчивость (Берцелиус), способность коагулировать, то есть разрушаться под действием малых количеств электролита, не взаимодействуя с ним химически, электрофорез (Рейсс), диализ (Грэм). Многочисленными исследованиями было установлено, что, в отличие от истинных растворов, в коллоидном растворе частицы растворенного вещества представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул. Размеры частиц в коллоидном растворе наиболее часто лежат в пределах 10-6 – 10-9 м, то есть от 1 мкм до 1 нм (молекулярные размеры составляют ~ 10-10 м). Такой коллоидный раствор легко получить, если к спиртовому раствору серы (истинный раствор) прилить немного воды. Сера растворима в спирте и практически не растворима в воде. Поэтому, прилив воду, мы понизим растворимость серы, образуется мутный коллоидный раствор с частицами более крупных размеров, чем молекулы. Если же мы прильем воды еще больше, растворимость серы понизиться настолько, что она выпадет в осадок. Частицы серы будут настолько крупными, что коллоидный раствор потеряет устойчивость. Поскольку мы говорим о частицах, имеющих определенные размеры, гораздо большие молекулярных, то, очевидно, вся совокупность коллоидных частиц в растворе должна обладать термодинамическими свойствами фазы. Она носит название дисперсной фазы. Та среда, в которой распределены коллоидные частицы, называется дисперсионной средой (рис.1.1). Рис. 1. 1. Коллоидный раствор В приведенном примере частицы серы – дисперсная фаза, а водный раствор спирта - дисперсионная среда. Таким образом, всякий коллоидный раствор представляет собой гетерогенную систему, состоящую из двух или нескольких фаз, в отличие от истинных растворов, которые гомогенны. Гетерогенность есть первый отличительный признак коллоидной системы. Поверхность каждой частицы в коллоидном растворе представляет собой межфазную поверхность. Одной из важнейших характеристик коллоидной системы, ее вторым отличительным признаком, является высокая дисперсность, D═1/а, то есть степень раздробленности вещества. Чем размер частиц «а» меньше, тем больше дисперсность D. В коллоидной химии изучаются различные дисперсные системы. Любая многофазная система, в которой одна фаза (жидкая, твердая, газообразная) представляет собой непрерывную среду, а другая (которая тоже может быть в жидком твердом или газообразном состоянии) диспергирована, то есть распределена в ней в виде отдельных частиц, является коллоидной системой. Теперь становиться понятно, что большинство окружающих нас тел, природных объектов, многие продукты производства: это туман, облака, пыль, дым, металлы и сплавы, минералы, полимеры, бумага, почва, древесина и различные строительные материалы, буровые растворы, сырая нефть, продукты питания (молоко, сметана, соки, мясные и хлебо- булочные изделия и многие другие), кожа, кремы, ткани, и т.д. – представляют собой коллоидные системы. Почему же изучение свойств всех этих систем привело к формированию коллоидной химии как отдельной, самостоятельной науки? В чем заключается своеобразие свойств коллоидных систем? Оказывается, что обладая высокой степенью дисперсности, коллоидные системы имеют высокоразвитую поверхность раздела фаз. Она характеризуется удельной поверхностью S0=S/m, которая может достигать сотен и тысяч м2/г. Чем больше степень дисперсности вещества, тем большей поверхностью оно обладает. В таком состоянии значительная доля всех атомов или молекул вещества дисперсной фазы находится на поверхности. Поверхностные атомы или молекулы находятся в несимметричном силовом поле и по своему энергетическому состоянию значительно отличаются от атомов, находящихся в объеме фазы. При диспергировании, то есть образовании новых межфазных поверхностей, рвутся межатомные связи. Энергия, затрачиваемая на разрыв связей, накапливается на межфазной поверхности в виде избыточной потенциальной энергии. Поверхностная энергия возрастает с ростом дисперсности. Таким образом, важнейшей особенностью коллоидного состояния является то, что значительная доля всей массы системы и свободной энергии сосредоточены на внутренних поверхностях раздела фаз. Эта особенность вызывает возникновение целого ряда особых свойств коллоидных систем, связанных с возрастанием роли поверхностных явлений. Поэтому для понимания природы реальных объектов, представляющих собой дисперсные системы, необходимо изучать в неразрывном единстве поверхностные явления и свойства дисперсных систем. Изучение в единстве этих двух составных частей и составляет предмет коллоидной химии. Теоретические основы представлений о поверхностных явлениях заложены трудами Гиббса. В конце XIX века было обнаружено, что в различных условиях одно и то же вещество может образовать либо коллоидный раствор, либо истинный (например, сера или канифоль в спирте - истинный, а в водно-спиртовом растворителе - коллоидный раствор). Поэтому правильно говорить не о коллоидном веществе, а о коллоидном состоянии вещества. Впервые эта мысль высказана в 1869г. И. Борщовым, позже – Т. Грэмом. Промежуточное положение между истинным и коллоидным раствором занимают растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), или полимеры. К ним относятся белки, целлюлоза, каучук. Молекулы этих веществ обладают гигантскими размерами, иногда превышающими размеры коллоидных частиц некоторых дисперсных систем. Поэтому им присущи многие свойства коллоидных растворов (адсорбция, коагуляция, стабилизация и т. д.) Свойства растворов ВМС, присущие коллоидным растворам, тоже изучаются в курсе коллоидной химии. Но полностью отождествлять растворы ВМС с коллоидными растворами было бы не верно. Разбавленные растворы ВМС часто обладают свойствами истинных растворов. Таким образом, курс коллоидной химии можно условно разделить на три основных раздела: 1. Поверхностные явления (адсорбция, адгезия, смачивание, растекание, капиллярные явления и др.). 2. Свойства дисперсных систем (оптические, электрические, молекулярно–кинетические, реологические, структурно–механические и др.). 3. Характеристика отдельных классов коллоидных систем (эмульсий, пен, аэрозолей, суспензий, капиллярно–пористых тел и др.), где рассматриваются их особые свойства, методы получения, стабилизации, разрушения, области применения. Современная коллоидная химия имеет огромное значение, что связано в первую очередь с всеобъемлющим характером объектов и явлений, которые изучает данная наука. Специалисты, изучающие свойства различных материалов, технологи, работающие над их созданием, ученые, занимающиеся разработкой новых технологических процессов, опираются в своей деятельности на знания коллоидной химии. Огромную роль играет коллоидная химия в химической технологии. Поверхностные явления и дисперсные системы встречаются практически во всех отраслях химической промышленности. Коллоидная химия определяет закономерности таких процессов, как измельчение, флотация, отстаивание, фильтрация, спекание, гранулирование. Огромную роль в химической технологии играют такие явления, как адсорбция, смачивание и растекание, коагуляция, седиментация, капиллярность. Коллоидно-химические свойства определяют качества таких материалов, как цемент, фарфор, керамика. Суспензии, порошки, зернистые материалы составляют основу силикатной, горной, металлургической промышленности, производства строительных материалов. Коллоидно-химические факторы определяют важнейшие свойства почв и грунтов, напрямую связанные с их плодородием и пригодностью к земледелию, а также с технологическими процессами прокладки дорог, устройства фундаментов при строительстве зданий и сооружений. Исследование геологических структур, разведка полезных ископаемых, методы исследования грунтов и минералов, закономерности процессов фильтрации гидротермальных вод через различные породы, закономерности возникновения различных месторождений, - связаны с коллоидно-химическими процессами. На основе коллоидной химии решаются многие проблемы защиты окружающей среды: это многообразные методы очистки воды, воздуха и других сфер обитания человека, методы контроля качества различных продуктов, методы утилизации отходов различных производств. Большое значение коллоидная химия имеет в биологии и медицине, поскольку все ткани человеческого организма и всех других обитателей фауны – это коллоидные системы. Основу кожевенной, текстильной, бумажной, пищевой промышленности также составляют процессы в коллоиднохимических системах. Таким образом, знание основ коллоидной химии является необходимым условием успешного владения методами производства, управления и эксплуатации различных реальных систем, составляющих основу материальной культуры человечества. Основные разделы коллоидной химии зарождались и разрозненно развивались в XVIII – XIX вв. В середине прошлого столетия химия дисперсных систем и теоретические основы поверхностных явлений сформировали самостоятельную научную дисциплину, сохранившую сокращенное традиционное название «коллоидная химия». У истоков становления коллоидной химии как науки стоят имена величайших ученых: Т. Грэма, М. Ломоносова, Т. Ловица, П. Лапласа, Т. Юнга, Ф. Рейса, И. Берцелиуса, М. Фарадея, И. Борщова, Д. Менделеева, Дж. Гиббса, У. Томсона, А. Эйнштейна, М. Смолуховского, Г. Квинке, Х. Гельмгольца, Г. Липпмана, И. Ленгмюра, Г. Фрейндлиха, Г. Гуи, Д. Чепмена, О, Штерна и многих других. Большой вклад в развитие коллоидной химии как науки внесли многие советские ученые: Н.П. Песков, А.В. Думанский, А.Н. Фрумкин, П.А. Ребиндер, В.А. Каргин, С.М. Липатов, Б.А. Шишковский, К.К. Гедройц, И.И. Жуков, Н.А. Фукс и многие другие. Знакомство с основными достижениями этих ученых по мере изучения курса даст нам более полное представление о многообразии и широчайшем диапазоне объектов и возможностей данной научной дисциплины. 1.2. Классификации дисперсных систем Единой классификации дисперсных систем нет, что вполне естественно, если учесть многообразие их свойств и видов. Существует несколько классификаций, в основу каждой из которых положено какое-либо одно из свойств. Рассмотрим наиболее часто применяемые классификации коллоидных систем. 1.2.1. Классификация по структуре - Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы могут свободно перемещаться в объеме дисперсионной среды (эмульсии, суспензии, золи, в том числе аэрозоли). - Связнодисперсные – одна из фаз структурно закреплена, взаимное перемещение фаз отсутствует (капиллярно-пористые тела, пены, гели, твердые растворы). 1.2.2. Классификации по дисперсности Существуют две отдельные классификации: для свободнодисперсных систем (по размерам частиц) и для связнодисперсных (по размерам пор). Классификация свободнодисперсных систем. 1. Ультрамикрогетерогенные (золи), размер частиц – 10-9-10-7 м. 2. Микрогетерогенные, размер частиц 10-7-10-5 м; это, например суспензии, аэрозоли, эмульсии. 3. Грубодисперсные, размер частиц 10-5 м и более; это тоже могут быть эмульсии, суспензии, аэрозоли, а также различные порошковые материалы, песчаники и т.п. Классификация связнодисперсных систем. 1. Микропористые, размер пор меньше 2нм. 2. Переходнопористые, от 2 до 200 нм. 3. Макропористые, размер пор более 200 нм. Первоначально коллоидными растворами называли только ультрамикрогетерогенные системы. Позже понятие колодные системы расширилось. Дисперсность весьма сильно влияет на многие свойства коллоидных систем. Способность к оседанию частиц, например, (седиментация) значительно возрастает с увеличением размеров частиц. Диффузия и осмотическое давление, наоборот, выше у высокодисперсных систем. Есть ряд свойств, характерных для частиц промежуточных размеров – именно - коллоидных растворов: ряд оптических свойств, качество многих красителей, действие наполнителей в каучуках; действие катализаторов, твердость сплавов (максимальна при коллоидных размерах частиц). Но было бы ошибкой все свойства дисперсной системы сводить только к зависимости от размеров частиц. Объяснение таких процессов, как коагуляция, седиментация и т. п., невозможно без учета целого комплекса важнейших физико-химических свойств коллоидных систем: адсорбции, физического взаимодействия частиц между собой, возможности химических процессов на поверхности раздела, электростатических взаимодействий и т.д. Система обладает коллоидными свойствами и тогда, когда хотя бы одно из трех измерений находится в указанных пределах. Это пленки, поверхностные слои, т.е. двумерно протяжные системы. Удельная поверхность S0 и свободная поверхностная энергия Gs у них весьма значительны. Если два размера находятся в пределах коллоидных размеров, то значения S0 и Gs еще более возрастают. Это одномерно–протяженные системы (фибриллярные). К ним относятся природные и синтетические волокна, асбест. 1.2.3. Классификация по межфазному взаимодействию На поверхности коллоидных частиц всегда действуют силы межмолекулярного взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды. В зависимости от того, насколько существенны эти силы, все дисперсные системы делят на 2 класса: лиофильные и лиофобные («лио»-растворяю; «филео»-люблю: «любящий растворение»; «фобос»-страх: «боящийся растворения»). Лиофильные характеризуются сильными межмолекулярными взаимодействиями, приводящими к образованию вокруг частиц сольватных оболочек из молекул дисперсионной среды. Для лиофильных систем характерно самопроизвольное диспергирование. Они термодинамически устойчивы (∆Gобразования ≤ 0). Примерами лиофильных систем являются мыла, бентонитовые глины (они самопроизвольно «распускаются» в воде), ВМС (в растворителе, хорошо с ним взаимодействующем). Лиофобные системы – это такие, в которых взаимодействия на межфазной поверхности очень малы. В них самопроизвольного диспергирования не происходит. Но в какой-то степени они всегда лиофилизированы, т.к. полного отсутствия взаимодействий не бывает. 1.2.4. Классификация по агрегатному состоянию Дисперсионная Дисперсная Обозначение Тип системы Примеры среда фаза д. ф./д. ср. Ж Т Т/Ж Золи, Природные суспензии воды, золи металлов Ж Ж/Ж Эмульсии Молоко, крем, сырая нефть Г Г/Ж Пены, или Мыльная пена газовые эмульсии Т Т Т/Т Твердые Минералы, коллоидные сплавы растворы Ж Ж/Т Пористые Почва, тела, гели, адсорбенты капиллярные системы Г Г/Т Пористые Пемза, тела, активированный ксерогели уголь, силикагель Г Т Т/Г Аэрозоли Пыль, дым Ж Ж/Г Аэрозоли Туман, облака Г Г/Г Системы с Атмосфера флуктуациям Земли и плотности Необходимым условием существования коллоидной системы является ограниченная растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде. Газы, как известно, взаимно неограниченно растворимы, поэтому системы г/г не должны присутствовать в данной классификации. Однако, в газообразных макросистемах возможны кратковременные флуктуации плотности, например, при столкновении газовых потоков с большой разницей температур. При этом на границе их контакта возникает некоторое подобие межфазной поверхности, в силу чего их тоже можно считать гетерогенными, поэтому условно системы г/г тоже включают в данную классификацию. Эта классификация демонстрирует всеобщность коллоидного состояния; она наиболее распространенная, общепринятая и наиболее удобная. С уменьшением размера частиц разница в агрегатном состоянии дисперсной фазы в различных коллоидных системах постепенно сглаживается, и классификация по этому признаку теряет смысл. 1.2.5. Классификация по фазовой различимости - Суспензоиды – все высокодисперсные гетерогенные системы с высокоразвитой внутренней поверхностью раздела фаз: эмульсии, суспензии, пены, аэрозоли и т.п. Их отличительное свойство – частицы вещества дисперсной фазы представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул. - Молекулярные коллоиды – растворы ВМС, это истинные растворы, но с размерами молекул, соизмеримыми, а иногда и превышающими размеры коллоидных частиц (например, золя золота). Им присущи многие свойства коллоидных растворов, но, в то же время, и истинных. 1.3. Классификация поверхностных явлений Два основных признака коллоидного состояния, - гетерогенность и дисперсность, - предполагают наличие внутри дисперсной системы высокоразвитой межфазной поверхности, обладающей значительной поверхностной энергией Gs. Наличие свободной поверхностной энергии приводит к возможности ряда специфических поверхностных явлений, сопровождающихся превращением ее в другие виды энергии. Классифицировать поверхностные явления можно, используя объединенное уравнение Ι и ΙΙ начал термодинамики, с учетом гетерогенности: dG = - S · dT + V · dP + σ · ds + Σμi · dni + φ · dq , (1.1) где G - энергия Гиббса; S - энтропия; T - температура; V - объем; σ поверхностное натяжение; s - площадь межфазной поверхности; μi химический потенциал компонента i; ni - число молей компонента i; φ электрический потенциал ; q - количество электричества. Различным поверхностным явлениям (изменение реакционной способности с изменением дисперсности; адгезия и смачивание; капиллярная конденсация; адсорбция; электрические явления) соответствуют 5 возможных превращений поверхностной энергии dGs = σds: в энергию Гиббса dG; в теплоту -SdT; в механическую энергию VdP; в химическую энергию μidni; в электрическую энергию φdq. На основе знаний о поверхностных явлениях во второй части курса рассматриваются свойства дисперсных систем.