Полимеры, обладающие активной электролюминесценцией в синей области. Полифенилены. Полимеры-носители редкоземельных металлов, обладающих активной фотолюминесценцией в красной и зеленой. Полимерные системы, используемые в современных фотоэлементах. Тенденции в области технологии фоторезистов

Лекция 3 ПОЛИМЕРЫ ОБЛАДАЮЩИЕ АКТИВНОЙ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ В СИНЕЙ ОБЛАСТИ; ПОЛИФЕНИЛЕНЫ. ПОЛИМЕРЫ-НОСИТЕЛИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, ОБЛАДАЮЩИХ АКТИВНОЙ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ В КРАСНОЙ (ЕВРОПИЙ) И ЗЕЛЕНОЙ (ЭРБИЙ, ИТТЕРБИЙ). ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В СОВРЕМЕННЫХ ФОТОЭЛЕМЕНТАХ. ТЕНДЕНЦИИ В ОБЛАСТИ ТЕХНОЛОГИИ ФОТОРЕЗИСТОВ. Электролюминесценция – это люминесценция среды, возникающая при пропускании через нее электрического тока. Она представляет собой прямое преобразование электрической энергии в световую. Структура и принцип работы ЭЛУ. Современное электролюминесцентное устройство представляет собой сэндвичевую структуру, состоящую из ряда органических слоев, заключенных между катодом и анодом, в которой происходит преобразование электрической энергии в световую в результате рекомбинации электронов и дырок, инжектированных из электродов (рис. 1). Электроны инжектируются из катода, их транспорт осуществляется через нижнюю свободную молекулярную орбиталь (LUMO), при этом дырки инжектируются из анода и переносятся через высшую занятую молекулярную орбиталь (HOMO). НОМО аналогична валентной зоне, а LUMO – зоне проводимости в полупроводниковых материалах. анод слой с дырочной проводимостью эмиссионный слой слой с электронной проводимостью катод катод анод световая световая энергия энергия (электролюминесценция электролюминесценция) h+ eэлектрическая электрическая энергия энергия eh+ Рис.1. Структура электролюминесцентного устройства и энергетическая схема инжекции носителей заряда в эмиссионный слой. Основными факторами, определяющими характеристики ЭЛУ, являются: 1) эффективность инжекции носителей зарядов из электродов; 2) баланс зарядов; 3) спиновая мультиплетность люминесцентного состояния; 4) квантовый выход люминесценции; 5) эффективная светоотдача. Инжекция зарядов и их транспорт являются главными факторами, определяющими рабочее напряжение и эффективность люминесценции ЭЛУ. Наряду с соединениями элементоорганической природы, в состав которых могут входить атомы переходных металлов и редкоземельных элементов, перспективным материалом для создания матрицы светодиодов служат полимеры и мономеры, обладающие люминесценцией. Использование высокоразветвлённых полимеров, таких как полифенилены и полифлуорены с хорошими плёнкообразующими свойствами облегчают технологический процесс. Основная проблема полимерных люминофоров, также как и элементоорганических, заключается в том, что получение высокоэффективного полимерного люминофора голубого свечения затруднено в силу физико-химических особенностей голубого свечения. В настоящее время основному изучению подвергнуты три класса полимеров это полифенилены, полифлуорены и полифениленвинилены. Первое PLED устройство на основе соединения полифлуоренового ряда было изготовлено и прошло испытания в 1991 году. Этим соединением было поли(9,9-ди-н-гексилфлуорен) (PDHF) (1) (рис 2). Графики электролюминесценции PDHF показали максимум испускания образца при 470 нм с плечом в области 420 нм, что соответствует голубой области спектра. Поли(9,9-ди-н-гексилфлуорен) обладал средним значением растворимости в органических растворителях и в дальнейших исследованиях было выяснено, что при замене одного из гексильных заместителей в 9 положении на алкильную цепь, растворимость повышалась. Полифлуорены замещённые в 9 положении одним циклогексильным звеньем (2) а также двумя гексадецильными звеньями (3) давали изменение значения температуры стеклования соединений (Tg), но изменений в их фотолюминесцентных спектрах обнаружено не было. Рисунок 2 - Структуры 1-PDHF; 2- поли(9-н-гексил-9'-Н-флуорена); 3- поли(9,9'-ди-н-гексадецилфлуорена) Ещё два производных полифлуоренов - поли(9,9'-диоктилфлуорен) (4) и поли[9,9'-бис(3,6-диоксагептил)-флуорен] (5), представленные на рис 3 были получены и исследованы в ходе данной работы. Рисунок 3 Структуры 4- поли(9,9'-диоктилфлуорена); 5- поли[9,9'-бис(3,6-диоксагептил)-флуорена] Максимум на графике люминесценции зафиксирован в области 436 нм (голубая область), квантовый выход фотолюминесценции для соединения составляет около 55%. Соединения первого типа (рис 2) имеют хорошую термическую стабильность и большую разницу между ВЗМО и НСМО порядка 3,5 эВ и поэтому перспективны для использования в качестве голубых эмиттеров. Соединения второго типа демонстрирует хорошую растворимость, однако для них зафиксированы эмиссионные сдвиги в УФ область. Соединения третьего типа - незамещённые полифениленвинилены (рис 4) изначально использовались как электролюминесцентные полимеры для широкоформатных устройств с эмиссией в жёлто-зелёной области. Позже исследования этих соединений заключались в основном на достижении их высокой растворимости, за счёт введения боковых заместителей в основную цепь (метод Гилча), вследствие чего перспективность полифениленвиниленов, как голубых эмиттеров, значительно возросла. Рисунок 4 - Структуры поли-п-фениленов и полифениленвиниленов Среди большого разнообразия полифениленов вызывают интерес разветвлённые полифенилены (РПФ) в виду их структурной упорядоченности и высокой термической стабильности. На сегодняшний день используются три основных метода для синтеза РПФ: * синтез по реакции Дильса-Альдера, когда взаимодействуют этинильные и циклопентадиенильные фрагменты ароматических молекул; *циклотримеризация диэтинильных или диацетилароматических соединений; *синтез по реакциям кросс-сочетания, катализируемых комплексами переходных металлов, с образованием новой связи С-С. Так немецкими химиками был синтезирован полимер с высоким значением средней молекулярной массы, по реакции Дильса-Альдера, представленной на рисунке 5 Рисунок 5 - Синтез РПФ по реакции Дильса-Альдера Полученный полимер хорошо растворялся в толуоле и бензоле, несмотря на очень плотное расположение бензольных фрагментов. Такие полифенилены имеют низкую эффективность люминесценции, вероятно в связи с отсутствием сопряжения на п-фениленовых участках цепей. Поэтому был сделан вывод, что залог хороших показателей люминесценции для полифениленов это высокое сопряжение фрагментов в молекуле. Люминофоры находят широкое применение в различных областях. При этом область применения определяется, в основном, типом возбуждения (фото-, катодо-, рентгено-, хеми- люминесценция и т.д.) и агрегатным состоянием люминофора. Соединения европия обладают ярко выраженной фотолюминесценцией. Согласно многочисленным литературным данным на спектрах соединений европия наблюдается один четко выраженный пик (в красной области спектра), кроме того, время жизни флуоресценции для этих соединений достаточно высоко. Именно по этим причинам соединения европия используют в различных видах анализов, как биомедицинских, так и химических. Узкая красная люминесценция европия (а также зеленая – тербия) делает материалы на его основе очень востребованными, но прямое возбуждение иона европия невозможно: молярный коэффициент поглощения иона Eu3+ составляет менее 10 л/(моль см). Для увеличения интенсивности люминесценции используют поглощатель – сенсибилизатор – который будет поглощать энергию и передавать на центральный ион европия. Такой сенсибилизатор должен взаимодействовать с европиевым центром, а между донорным уровнем и уровнем, соответствующем возбужденному состоянию европия, должно быть существенное перекрывание. В качестве таких сенсибилизаторов в коммерческих образцах используют неорганические матрицы, например, Ln2O3, Y2O3, SrAl12O19, Ca3Al2O6, YPO4, YVO4, YBO3, ZnO или Al2O3. Но они с течением времени поглощают воду из воздуха, что приводит к снижению эффективности люминесценции. Распространенным классом сенсибилизаторов являются органические молекулы, чаще всего гидрогели EuOOH. В зависимости от природы органического фрагмента это может обеспечивать органическим комплексам обширную сферу применения, но большинство таких соединений не стабильны по отношению к УФ излучению. Поэтому в дополнении к органическому сенсибилизатору используют неорганическую матрицу: она является защитным слоем и увеличивает стабильность всей системы. Используют слоистые двойные гидроксиды (СДГ): их просто синтезировать и они стабильны на воздухе. При этом как ионы европия, так и сенсибилизатор можно вводить: а) между слоями, б) прямо в гидроксидный слой. Самым простым является введение катиона и сенсибилизатора между слоями СДГ. В качестве лиганда используют бипиридиндикарбоксилат, а дипиколинатные комплексы европия и церия немного позже вводят между слоями таких же СДГ. При этом ученые наблюдали увеличение интенсивности люминесценции. Используемые в настоящее время материалы эмиссионных слоев можно разделить на три группы: 1) сопряженные полимеры; 2) комплексы s, p, d-элементов с органическими лигандами; 3) комплексы лантанидов(III) с органическими лигандами. Достоинства: сопряженные органические полимеры обладают уникальными физико-химическим свойствами: 1) способность к эффективной инжекции, транспорту зарядов; 2) высокая интенсивность фотолюминесценции; 3) легкость управления цветом люминесценции путем варьирования молекулярной структуры полимера; 4) хорошие пленкообразующие свойства; 5) возможность покрывать большие площади различной конфигурации, 6) достаточно простой (а, следовательно, дешевой) технологией изготовления. Использование сопряженных полимеров в качестве эмиссионных слоев позволило значительно снизить рабочее напряжение светоизлучающих диодов, увеличить яркость и эффективность, а присуждение Нобелевской премии в 2000 году “за открытие и разработку проводящих полимеров” способствовало активному поиску новых полимерных материалов и усовершенствованию технологии производства дисплеев на основе светоизлучающих диодов. Недостатки: 1) легко окисляются, подвержены воздействию влаги и атмосферы; 2) термически и фотохимически неустойчивы; 3) имеют широкую полосу излучения; 4) обладают нестабильной кристаллической структурой в некоторых температурных интервалах; 5) трудно контролировать степень полимеризации; 6) квантовый выход электролюминесценции теоретически может достигать только 25% В настоящее время, электро- и фотолюминисценция фоторезисторов широкое применение нашли в технологической области. OLED- и LEP-дисплеи OLED и LEP — родственные технологии, позволяющие создавать излучающие электронные дисплеи на базе люминесцирующих материалов. Работы в области создания и производства OLED- и LEP-дисплеев, а также оптимизации характеристик органических светоизлучающих материалов в настоящее время ведут компании Cambridge Display Technologies (CDT), DuPont, LG Electronics, Philips, Pioneer, RiTdisplay, Samsung SDI, Sanyo Epson Imaging Device Corporation, Sony, Toshiba и Universal Display Corporation.   Если рассматривать перспективные разработки в этой сфере, то в минувшем году исследователям удалось достичь значительных успехов в области увеличения долговечности светоизлучающих материалов для OLED-дисплеев. Жизненный цикл OLED-дисплеев, созданных на базе этого материала, составляет 300 тыс. ч (более 34 лет непрерывной работы). Еще более впечатляющим выглядит достижение специалистов компании DuPont Displays, которым удалось синтезировать новый материал, имеющий ресурс более миллиона часов (то есть свыше ста лет непрерывной работы) при яркости 1000 кд/м2. На протяжении уже нескольких лет OLED- и LEP-дисплеи небольшого размера используются в целом ряде серийно выпускаемых электронных устройств, таких как автомагнитолы, портативные медиаплееры, сотовые телефоны и пр.