Полимерные протонпроводящие мембраны для экологичных топливных элементов на основе фторированных карбоцепных полимеров, на основе ароматических гетероцепных полимеров

Лекция 4 ПОЛИМЕРНЫЕ ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ, НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ. ПОЛИАМИДОВ, ПОЛИИМИДОВ, ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ, ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ СОВРЕМЕННОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ - ПОЛИАЦЕТИЛЕН, ПОЛИПИРРОЛ, ПОЛИТИОФЕН, ПОЛИАНИЛИН, ПОЛИ-СУЛЬФИД-P-ФЕНИЛЕНА, ПОЛИ-ПАРА-ФЕНИЛЕН-ВИНИЛЕН, ПОЛИ-3-АЛКИТИОФЕН И ДР. НОВЫЕ ТЕРМО-, ТЕПЛОСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРЫ. ПОЛИИМИДЫ, ПОЛИАМИДЫ, ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНЫ, ПОЛИСИЛОКСАНЫ, ПОЛИФОСФАЗЕНЫ. НЕГОРЮЧИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОЛИГОСИЛСЕСКВИОКСАНАМИ И ОЛИГОФОСФАЗЕНАМИ. Топливные элементы, в том числе на полимерных мембранах, потенциально могут стать ключевым компонентом водородной энергетики, при этом играя роль средств запасания и доставки энергии непосредственно потребителю. В рамках данной концепции роль топливных элементов не будет непосредственно связана с переходом к альтернативным источникам энергии. Возникновение и быстрое развитие исследований по созданию, изучению и применению ионообменных материалов неразрывно связано с их использованием в различных областях жизнедеятельности человека. Ионообменные материалы применяют в качестве сепараторов, избирательно пропускающих ионы, для опреснения солёных и очистки промышленных (сточных) вод (электролиз, обратный осмос), для удаления коллоидных растворов суспензий, в сенсорных устройствах. Ионообменные материалы находят применение в качестве катализаторов в химической промышленности, в пищевой промышленности для очистки электродиализом соков, сывороток, молока, сиропа, направленного изменения содержания минеральных веществ и кислотности вин. Также известно их использование в медицине – в аппаратах типа «искусственная почка». Одним из активно развиваемых в последние годы направлений стало конструирование топливных элементов. Использование ионообменных мембран позволяет создать малогабаритные, экономичные, надёжные и, главное, экологически чистые автономные источники электрической энергии. Мембранно-электродные блоки топливных элементов. Топливные элементы являются устройствами, способными осуществлять прямое (и непрерывное) преобразование химической энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия таких устройств существенно выше, чем двигателей внутреннего сгорания. Ячейка твёрдополимерного топливного элемента состоит из полимерной мембраны, на одну сторону которой нанесён катодный, а на другую анодный катализаторы. Каждый электрод представляет собой угольную пластину с нанесённым катализатором – платиной или сплавом на его основе. На каждый из электродов отдельно подводятся окислитель (кислород или воздух) и восстановитель (обычно водород). На электродах протекают следующие электрохимические реакции: на аноде: Н2 → 2Н + + 2е; на катоде: О2 + 4Н + + 4е → 2Н2О; суммарно: 2Н2 + О2 → 2Н2О. В результате протекания этих процессов на аноде генерируется отрицательный, а на катоде – положительный заряд с разностью потенциалов порядка 1В на единичный мембранно-электродный блок. Последние в ряде случаев объединяются в компактные батареи, предназначенные для производства электрической энергии. «Сердцем» любого мембранно-электродного блока твёрдополимерного топливного элемента является протонпроводящая мембрана, которая представляет собой плёнку из полимера с гидрофобной основой (алифатические, ароматические, фторированные или нефторированные фрагменты) и кислотными группами (сульфо-, реже - остатки фосфорной кислоты) в боковых цепях. Вода при контакте с полимером группируется вблизи кислотных групп -ХО n H, образуя наноразмерный гидратный кластер. За счёт диссоциации групп -ХО n H в этой области формируются различные гидратированные формы подвижного протона, поэтому гидрофильная часть обеспечивает эффективный протонный транспорт, а гидрофобная часть стабилизирует морфологию мембран и обеспечивает механическую прочность. Перфторированные мембраны. На сегодняшний день наилучшими свойствами обладают перфторированные мембраны на основе тетрафторэтилена и перфторированного сульфосодержащего мономера общей формулы Исходными мономерами для получения полимерной основы перфторированных мембран являются тетрафторэтилен и перфторированные сульфосодержащие мономеры. Синтез тетрафторэтилена. Известен способ получения тетрафторэтилена, включающий пиролиз дифторхлорметана, отмывку продуктов пиролиза от кислых примесей, компримирование и выделение целевого продукта ректификацией. Данный способ характеризуется образованием большого количества побочных продуктов и низким выходом перфторэтилена: Из побочных продуктов, образующихся в процессе пиролиза, выделяют ценный фторолефин – гексафтор-пропилен, являющийся сомономером для производства полимеров, олигомеров, теломеров. Синтез перфторированного сульфосодержащего мономера. Получение перфторированных сульфосодержащих мономеров, как правило, состоит из нескольких последовательных реакций. Например, синтез перфтор (3,6-диокса-4-метилокт-7-ен)сульфонилфторида (ФС-141) является пятистадийным: Как видно из вышеприведённой схемы, способ получения перфтор(3,6-диокса-4-метилокт-7-ен)сульфонилфторирода довольно трудоёмкий; выход продуктов реакции не на всех стадиях процесса количественный. Реакционная способность тетрафторэтилена и перфторированных сульфосодержащих мономеров в радикальной сополимеризации. Реакционная способность винильных мономеров в сополимеризации оценивается по значениям констант сополимеризации. Для этого находят зависимость состава исходной смеси от состава сополимера и на основании найденной зависимости вычисляют константы сополимеризации по уравнению: где r1эф и r2эф – эффективные константы сополимеризации; [m1]/[m2] – отношение концентраций мономерных звеньев М1 и М2, вошедших в сополимер; М01 и М02 – суммарные концентрации мономеров М1 и М2 . В этой связи проведён анализ известных в литературе констант сополимеризации для тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метилокт-7-ен)сульфонилфторида. Полибензимидазолы (ПБИ) являются одним из наиболее перспективных и изученных классов ПГА, используемых в высокотемпературных водородных ТЭ, в виде мембран полимерно-лектролитных комплексов ПБИ с ортофосфорной кислотой. Ресурсные (>5000 часов) и циклические испытания («пуск-остановка») таких ТЭ показали, что в процессе работы топливного элемента ортофосфорная кислота (ФК) мигрирует из мембраны в электродное пространство топливной ячейки, приводя к снижению эффективности её работы. Исходя из этого, весьма логичным представляется разработать новые мономеры для синтеза ПБИ, с помощью которых протогенные фосфорнокислотные группы были бы химически введены в основную цепь полимера. При этом для обеспечения высокой химической и термической стабильности такого полимера оптимальным является включение атома «Р» фосфорнокислотной группы в основную полимерную цепь посредством связей Р-С; которые гидролитически и термически существенно устойчивей, чем Р-О или P-N связи. Электропроводящие полимеры — органические полимеры, которые проводят электрический ток. Такие полимеры могут быть как полупроводниками, так и хорошими проводниками (как металлы). Общепризнанно, что металлы хорошо проводят электричество, а органические вещества являются изоляторами, но этот класс материалов сочетает свойства обоих. Самым большим преимуществом электропроводящих полимеров является их технологичность. Электропроводящие полимеры являются пластмассами и, следовательно, могут сочетать механические свойства пластмасс (гибкость, прочность, ковкость, эластичность и т.д.) с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза. Масштабы приложений проводящих полимеров постоянно расширяются из-за их несложной обработки. Они находят применение в качестве антистатических материалов, они используются в коммерческих дисплеях и батарейках, но их применение сдерживается высокими производственными расходами, несоответствием требуемых свойств материалов, токсичностью, плохой растворимостью и невозможностью использовать непосредственно в процессе расплава. Проводящие полимеры быстро находят новые приложения как хорошо обрабатываемые материалы с лучшими электрическими и физическими свойствами и с более низкими затратами. Новые наноструктурированные формы проводящих полимеров с их большой площадью и лучшей дисперсностью дают новые идеи в нанотехнологиях. Теплостойкость и термостойкость полимеров - способность полимерных тел сохранять эксплуатационные свойства при повышенных температурах. Теплостойкость характеризует верхнюю границу области температур, в которой полимерный материал может нести механические нагрузки без изменения формы. Потеря теплостойкости обусловлена физическими процессами. Термостойкость характеризует верхний предел рабочих температур в тех случаях, когда работоспособность полимера определяется устойчивостью к химическим превращениям (обычно к деструкции полимеров в инертных или окислительных средах). Для каучуков и резин, а также для ряда твёрдых полимеров с высокими значениями температур стеклования и плавления эксплуатационные характеристики зависят от термостойкости; она особенно важна в процессах переработки при формовании изделий из полимерных материалов. В зависимости от вида изделий (покрытия, волокна, конструкционные материалы) и их назначения используют различные методы определения теплостойкости. Для конструкционных твёрдых материалов теплостойкость оценивают по изменению жёсткости; показателем служит так называемая деформационная теплостойкость — температура, при которой начинает развиваться недопустимо большая деформация образца, находящегося под определённой нагрузкой и нагреваемого с определённой скоростью. Полиамид - термопластичный синтетический полимер конструкционного назначения. Данный материал активно добавляется в разнообразные ткани, которые применяются для пошива одежды. Кроме этого, полиамиды используются в автомобильной промышленности, машиностроении и иных областях. Обычно, полиамид обладает шероховатой поверхностью, однако сейчас можно найти блестящий и гладкий материал. Все полиамиды – это жесткие материалы. Они могут похвастаться повышенной прочностью, что обусловлена кристаллизацией. Плотность этого материала может варьироваться от 1,01 до 1,235 г/см³. Он отлично окрашивается различными красителями, устойчив к воздействию множества химических реагентов. Полиамиды используются для создания изделий, требующих высокой долговечности, пониженной горючести, износостойкости и способных хорошо справляться с циклическими нагрузками. Виды и основные марки полимера полиамида Самыми распространенными материалами в мире на основе полиамида считаются нейлон и капрон. Сам процесс получения полиамидов уже хорошо изучен и успешно используется больше 50-ти лет. Главный метод получения ПА – это поликонденсация амидов/высших аминокислот/диаминов с дикарбоновыми кислотами. Гораздо реже используется конденсация солей диаминов дикарбоновых кислот и капролактама. В зависимости от добавок данный материал различается по маркам. К основным маркам ПА, которые используются в промышленности относят: • полиамид 6 (капрон), • полиамид 11 (полиундеканамид), • полиамид 12 (полидодеканамид), • полиамид 69, • полиамид 46, • полиамид 66 (полигексаметиленадипамид), • полиамид 610 (полигексаметиленсебацинамид), • полиамид 6/66, • полиамид 6/66/610. Полиамиды используются для изготовления изделий практически всеми способами переработки пластмасс. Передовой метод – литье под давлением. Таким способом выпускаются конструкционные детали и экструзии для получения труб, пленок, стержней и иных профилей. Для экструзии используются в основном высоковязкие разновидности полиамида 12 и полиамида 11. Полимерные композиционные материалы: композиты, компомеры, ормокеры, силораны. За основу полимерной матрицы в композиционных материалах используют мономер БИС-ГМА или его производные (УДМА и др.). Учитывая, что БИС-ГМА имеет высокую вязкость, в матрицу, в качестве разбавителя, дополнительно вводят (ТЕГДМА). В исходном состоянии материал с такой полимерной матрицей, будет текучим или пластичным, а после отверждения обладать стабильной формой, монолитностью, герметичностью. Для наполненности матрицы композиционных материалов используют оксид кремния различной модификации, бариевые, стронциевые и циркониевые стекла, оксид алюминия, гидроксиапатит и некоторые другие неорганические соединения. На сегодняшний день улучшение рабочих характеристик и физических свойств композитов, происходит, главным образом, за счет изменения наполненности и размеров частиц наполнителя. Композиты можно разделить по нескольким критериям: по размеру частиц наполнителя, по составу полимерной матрицы, по типу полимеризации. По размеру частиц наполнителя композиты бывают: - макронаполненные (8–12 мкм и более) – эти композиты являлись так называемыми родоначальниками класса. Они имели хорошие физические свойства, но обладали низкой стойкостью к абразивному износу. Шероховатость поверхности реставрации сопровождалась выраженным стиранием эмали зуба. Цветостабильность и процесс полирования напрямую зависели от больших размеров частиц наполнителя. Учитывая эти недостатки, макронаполненные материалы теряют свою актуальность на сегодняшний день. - микронаполненные (0,01–0,1 мкм) появились благодаря новой технологии плазменного разложения кремниевой кислоты, что позволило получить частицы неорганического наполнителя для создания микронаполненных композитов. Их главным преимуществом является полируемость и длительное сохранение блеска поверхности после реставрации. Композиты уступают по некоторым параметрам другим материалам: они имеют недостаточную механическую прочность, не обладают рентгеноконтрастностью, имеют высокий коэффициент водопоглощения и теплового расширения. - гибридные (0,01–10 мкм) – такие композиты содержат частицы разных размеров. Усовершенствование технологии измельчения неорганического наполнителя способствовало созданию гибридных композитов. Такая технология, наряду с минимизацией размера частиц, обеспечивает придание им формы близкой к сферической. - нанокомпозиты (1–100 нм) – класс реставрационных материалов, содержащий в своем составе новый вид неорганического наполнителя, величина частиц которого порядка нанометра. Нанокомпозиты состоят из частиц кремниево-циркониевого наполнителя, имеющего сферические формы, размеры которых от 1 до 100 нм. При увеличении наполненности композита улучшаются физические свойства материала, снижается полимеризационная усадка (1,5–2,3 %). Они легко и быстро полируются до «сухого» зеркального блеска, который сохраняется в течение длительного времени. По составу полимерной матрицы можно разделить на: - метакрилатные олигомеры. Альтернативные поиски замены амальгамы, которая является одним из лучших материалов для реставрации жевательных зубов, привели к созданию наполненных композитов (80 масс.%), обладающих повышенной прочностью и устойчивостью к истиранию. Характерная форма наполнителя обеспечивает более прочное соединение с органической матрицей, содержащей многофункциональные мономеры. Композиты характеризуются низким показателем истирания - 12 1,6–2,0 мкм за год и имеют полимеризационную усадку 1,6–1,8 %. Высокий уровень наполненности композитов ухудшает эстетические характеристики готовых реставраций. Кроме этого, они с трудом адаптируются к стенкам полости, в результате чего на границе «композит – зуб», возможно образование пустот. Еще одним недостатком является плохое смачивание поверхности. Менее наполненные модификации традиционных композитов – называются текучими композитами. Содержание наполнителя в материалах составляет 53–68 % по весу, но они характеризуются значительной полимеризационной усадкой (до 5 %), тем самым, уступают традиционным композитам по показателям прочности и износостойкости - Метакрилатные олигомеры модифицированные кислотными группами – компомеры. Такие композиты отражают в себе свойства композиционных материалов и стеклоиономеров. Если их сравнивать с традиционными композитами, то можно обнаружить недостаток: относительно высокое водопоглощение, которое приводит к ухудшению эстетических характеристик. - силсесквиоксановые олигомеры – ормокеры. Ормокерами называют гибридные органо-неорганические материалы стоматологического назначения. Основная цель разработки таких полимеров заключалась в уменьшении полимеризационной усадки, увеличении твёрдости и цветостабильности, также в улучшении биосовместимости, абразивной стойкости, краевой адаптации, полируемости. Другое название ормокеров - органически модифицированная керамика. Они представляют собой трехмерно сшитые сополимеры, основой которых являются полимеризуемые мономеры, содержащие силоксановые группы.