Полиэтилен

Слайд 2 Полиэтилен (ПЭ) высокой, средней и низкой плотности является крупнотоннажным продуктом нефтепереработки. Высокий спрос на полиэтиленовые пластики обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами, позволяющими применять их в различных областях повседневной жизни человека качестве изоляционных материалов, высокопрочных материалов для трубопроводов, а также, благодаря отсутствию токсичности. Основные типы процессов, используемых в производстве ПЭ, — это свободнорадикальная полимеризация при высоком давлении и процессы с катализаторами на основе переходных металлов. Практически весь высокоразветвленный ПЭНП и сополимеры с полярными компонентами получают методом свободнорадикальной полимеризации. Остальные типы ПЭ производят, используя катализаторы на основе переходных металлов. Полипропилен (ПП), а также его сополимеры с этиленом, всё чаще заменяют другие полимерные материалы из-за универсальных свойств и малой стоимости, обусловленной низкими затратами на исходное сырьё, а также высокой производительности существующих заводов его производства. Так, мировой спрос на ПП вырос с 7 млн. тонн в 1983 до 39 млн. тонн в 2004. Благодаря наличию асимметричного атома углерода в полимерной цепи ПП, существует возможность получать полимеры с различной микроструктурой. Наибольший интерес, с коммерческой точки зрения, представляет изотактический ПП (ИПП), степень кристалличности которого можно менять либо путём варьирования степени тактичности, либо путём ввода «дефектных» звеньев в его цепь, в качестве которых наиболее часто используют этиленовые звенья. Именно из-за того что наибольшим спросом пользуется ИПП большинство промышленных производств использует гетерогенные каталитические системы, механизм действия которых можно описать с позиций ионно-координационной полимеризации. Полипропилен – синтетический термопласт, принадлежащий к классу α- полиолефинов. Представляет собой твёрдые белые (в кристаллическом состоянии) или прозрачные (в аморфном состоянии) гранулы. Из-за отсутствия смещения центров масс зарядов является неполярным и, как следствие, гидрофобным полимером. Т.к. в макромолекуле ПП имеется хиральный центр, которым является третичный атом углерода, то заместители при нём могу занимать разное пространственное расположение, при этом происходит образование различных стереоизомеров, которые в значительной мере отличаются по свойствам. Метильные группы относительно основной цепи макромолекулы могут располагаться хаотично, тогда образуется атактический ПП (АПП) (I), или же с соблюдением некоторой закономерности, т.е. регулярно – тактический полимер (II, III). Атактический ПП (I) является аморфным и не способен кристаллизоваться из-за отсутствия порядка в расположении групп атомов по цепи макромолекулы. АПП является мягким, пластичным и эластичным материалом, однако по физико-механическим свойствам значительно уступает каучукам, из-за чего нет сфер деятельности, где его можно было бы использовать. Поэтому в тех случаях, когда он образуется в ходе получения стереорегулярного (тактического) ПП в качестве побочного продукта, его, как правило, утилизируют. Тактический ПП (II, III) способен кристаллизоваться, причём степень кристалличности, , коррелирует со степенью тактичности, т.к. последняя отвечает за порядок расположения групп атомов в пространстве. Наибольший интерес представляет изотактический ПП (II), т.к. по эксплуатационным свойствам он в значительной мере превосходит синдиотактический (III). Именно по этой причине на его свойствах остановимся поподробнее. ИПП относится к полимерам общетехнического назначения и обладает высокой водостойкостью и химической стойкостью, только такие сильные окислители как хлорсульфоновая кислота, концентрирования азотная кислота, олеум могут подвергнуть деструкции полимерные цепи при комнатной температуре. Отдельно стоит отметить его низкую паро- и газопроницаемость, высокую маслостойкость, стойкость к щелочам, кислотам, а также к кипящей воде. ИПП также обладает хорошими механическими характеристиками – высокие прочность на разрыв и температура плавления. Обусловлено это спиральным строение полимерной цепи. Слайд 3 Полиэтилен получают путем полимеризации этилена. В зависимости от требуемой плотности конечного продукта, синтез проводят при различных условиях. Так, для получения полиэтилена высокого давления (ПЭВД), или полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), требуется создать следующие условия: -температура 200—260 °C; -давление 150—300 МПа; -присутствие инициатора (кислород или органический пероксид); Синтез проводят в автоклавном или трубчатом реакторах. Реакция идёт по радикальному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—500 000 и степень кристалличности 50-60 %. Жидкий продукт впоследствии гранулируют. Реакция идёт в расплаве. Полиэтилен среднего давления получают при указанных на слайде значениях давления и температуры. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 300 000—400 000, степень кристалличности 80-90 %. Синтез полиэтилена низкого давления идёт в суспензии по ионно-координационному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—300 000, степень кристалличности 75—85 %. Ассортимент полимеров этилена может быть значительно расширен получением сополимеров его с другими мономерами, а также путём получения композиций при компаундировании полиэтилена одного типа с полиэтиленом другого типа, полипропиленом, полиизобутиленом, каучуками и т. п. На основе полиэтилена и других полиолефинов могут быть получены многочисленные модификации — привитые сополимеры с активными группами, улучшающими адгезию полиолефинов к металлам, окрашиваемость, снижающими его горючесть и т. д. Особняком стоят модификации так называемого «сшитого» полиэтилена. Суть сшивки состоит в том, что молекулы в цепочке соединяются не только последовательно, но и образуются боковые связи, которые соединяют цепочки между собой, за счёт этого достаточно сильно изменяются физические и в меньшей степени химические свойства изделий. Полипропилен получают полимеризацией пропилена, также, как и в случае с полиэтиленом, в присутствии металлокомплексных катализаторов, например, катализаторов Циглера—Натта. Параметры, необходимые для получения полипропилена близки к тем, при которых получают полиэтилен низкого давления. При этом, в зависимости от конкретного катализатора, может получаться любой тип полимера или их смеси. Слайд 4 Последние инновационные разработки в области катализа связаны с появлением металлоценов в1990-х годах. Такие катализаторы включают традиционные металлы: цирконий, титан, ванадий или палладий, однако они входят в так называемые координационные соединения, которые «запускают» рост полимеров. Типичным примером металлоцена является хлорид бис(циклопентадиенил)ванадия. В настоящее время эти катализаторы используются во всех вариантах проведения полимеризации. Они позволили создавать новые сочетания сомономеров, в частности вводить в процесс стирол, акрилаты, монооксид углерода, винилхлорид и норборнен (циклический олефин, который способствует поперечному сшиванию полимерных молекул). При производстве полиэтилена металлоцены обеспечивают целый ряд преимуществ. С их помощью уже получены сополимеры этилена, которые успешно внедряются в области, раньше полностью принадлежавшие более дорогостоящим пластикам. Кроме того, металлоценовые катализаторы усиливают действие катализаторов на основе оксида хрома и каталитических систем Циглера—Натта при получении ПЭВП и линейного ПЭНП. Это обеспечивает более совершенное регулирование свойств полимеров при нулевых дополнительных капиталовложениях, не считая стоимости катализатора. Среди других преимуществ металлоценовых катализаторов также можно выделить: -очень высокая активность катализатора, увеличивающая продуктивность; -однородная структура; улучшенные физические и оптические свойства; -низкий уровень экстрагируемости, что очень важно для таких областей применения как медицина и пищевая промышленность; -эффективное использование сомономера (равномерное распределение); -комплексное использование сомономеров; -более дешевые сырьевые материалы, чем термоэластопласты, сополимеры этилена и винилацетата или мягкие ПВХ. Перечисленные выше преимущества объясняют успех катализаторов с единым центром полимеризации в пищевой промышленности и медицине, а также то, что они успешно замещают дорогостоящие термоэластопласты и винилопласты. Существенными недостатками полимеров, полученных с помощью металлоценовых катализаторов для большего захвата рынка, являются низкая способность к переработке и низкая прозрачность. Это связанно с тем, что при использовании катализаторов с единым центром полимеризации структура полимера остается такой же, и получаются полимеры с узким распределением молекулярной массы. В настоящее время проводятся различные исследования для того, чтобы решить проблему со способностью к переработке. Также производители металлоценовых катализаторов столкнулись с двумя другими проблемами: относительно высокая цена за единицу катализатора и большое количество тепла, выделяющееся в ходе реакции и сказывающаяся негативно на обычный газофазный реактор. Но эти проблемы были частично решены с появлением нового поколения катализаторов. Слайд 5 первый подобный комплекс был синтезирован ещё в 1960 году по следующей совокупности химических реакций, представленных на слайде. В дальнейшем происходило взаимодействие с галогенами металлов 4-ой группы, в данном случае с тетрахлоридом циркония. Синтезируемое по данной реакции соединение длительное время не имело практического интереса, т.к. само по себе оно обладает ничтожной каталитической активностью. Однако впоследствии было обнаружено, что небольшое количество воды, добавленное к системе, приводит к резкому росту каталитической активности приведённой системы. В последующем было установлено, что вода в данной системе способствует олигомеризации AlMe3, приводящей к образованию метилалюмоксана. Вторым по значимости открытием может по праву считаться каталитическая активность комплексов, в которых между двумя замещёнными Сp или инденильными кольцами имеются мостиковые фрагменты. Подобные системы в дальнейшем получили названия – анса- комплексов (анса- петля). Их отличительной особенностью является жёсткость структуры, благодаря которой можно получать тактический ПП. В зависимости от того, как в пространстве будут размещены ароматические кольца, типы симметрии молекул будет различным. При этом было обнаружено, что молекулы с типом симметрии C2 катализируют образование ИПП, с типом Сs – АПП. В тоже время, если заместители при цирконии являются не одинаковыми, то молекулы с типом симметрии Сs, см. ниже, могут катализировать процесс образования синдиотактического ПП Слайд 6 Как уже неоднократно говорилось ранее, наибольший интерес представляет синтез ИПП. Именно поэтому далее сосредоточим своё внимание именно на С2 диинденильных хлоридцикрониевых катализаторах. Основная проблема в их получении заключается в разделении рац- формы (С2) и мезоформы Сs. Как правило, в качестве мостиков выступает –SiR2– фрагмент. Обусловлено это простотой получения анса- комплексов с использованием подобных мостиковых фрагментов, а также доступностью исходных реагентов. Решающую роль на каталитическую активность играет природа заместителя R. Так, при переходе от R = Me к R = Et наблюдается увеличение каталитической активности. В промышленности же данные катализаторы наносят на силикагель и в качестве R выступает атом кислорода. Схематично, образование мостиков можно изобразить следующей схемой уравнений, представленной на слайде. На первом этапе на поверхность силикагеля наносится тетрахлорсилан, который закрепляется на его поверхности. Образовавшееся по данной реакции соединение в две стадии подвергается превращению в бисинденильный анса- комплекс хлорида циркония. 7 слайд Сам металлоцен, полученный, например, по реакции (8), катализировать реакцию, как уже говорилось раннее, не может. На текущий момент считается, что каталитически активным центром является металлоцен-катион, который образуется в результате взаимодействия металлоцена с МАО Хорошо известно, что активные центры с противоионом могут находиться в четырёх состояниях: ковалентная связь; контактная ионная пара; сольваторазделённая ионная пара; диссоциированные ионы. Наиболее предпочтительным, очевидно, является состояние диссоциированных ионов, т.к. оно обладает наибольшей каталитической активностью, в то время как ковалентная связь вообще не способна инициировать процесс полимеризации. В ионно-координационных процессах решающую роль в подобных равновесиях играет концентрация сокатализатора. Диссоциация комплексов контактной ионной пары и сольвато-разделенной ионной пары с образованием каталитического активного центра (9, 10) соответственно. В дальнейшем происходят: - Адсорбция пропилена на поверхность катализатора. -Образование π- комплекса с переносом заряда (11) -Образование четырёхцентрового переходного состояния (12): -Акт внедрения мономера состоит из двух стадий, которые можно описать следующим уравнением (13): -Акт роста цепи протекающей с рекомбинацией вакантной орбитали (14). По всей видимости это происходит из-за закручивания спирали макромолекулы. -Передача цепи. Происходит, преимущественно, за счёт бимолекулярного β- гидридного переноса по реакции (15). Таким образом, можно получать полимеры с заданной молекулярной массой. В настоящее время значительный интерес представляют пост-металлоценовые катализаторы полимеризации и олигомеризации олефинов на основе комплексов поздних переходных металлов (Fe, Co, Ni, Pd) с различными органическими лигандами. По сравнению с металлоценовыми комплексами они более устойчивы, менее оксофильны, способны вести полимеризацию олефинов с использованием более дешевых сокатализаторов и позволяют получать ранее недоступные полимерные материалы. Помимо этого, в некоторых случаях данные соединения способны вести полимеризацию олефинов с активностью, не уступающей по величине активности металлоценовых катализаторов. Постметаллоценовые катализаторы позволяют получить полимер с более высокой молекулярной массой, а следовательно более прочный, чем с использованием металлоценовых катализаторов. На данный момент основной тенденцией в развитии постметаллоценовых катализаторов является поиск и создание новых комплексов на основе «поздних» переходных металлов (железа, никеля и др.). Постметаллоценовые катализаторы являются новейшей разработкой мировой химической отрасли. Эти катализаторы разработаны в 2010-х гг и на данный момент освоены минимальным количеством производителей полиэтиленов. 8 слайд Однако не только ПЭ и ПП получили широкое практическое применение, в настоящее время известно огромное разнообразие каучуков с различными свойствами и характеристиками. Наиболее массовое применение каучуков — это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин. Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло-, звуко-, воздухо- и гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике. Прессованием массы, состоящей из каучука, асбеста и порошковых наполнителей, получают паронит — листовой материал для изготовления прокладочных изделий с высокой термостойкостью, работающих в различных средах — вода и водяной пар с давлением до 5 мН/м2 (50 ат) и температурой до 450 °С; нефть и нефтепродукты при температурах 200—400 °С и давлениях 7—4 мН/м2 соответственно; жидкий и газообразный кислород, этиловый спирт и т. д. Высокие уплотняющие свойства паронита обусловлены тем, что его предел текучести, составляющий около 320 МПа, достигается при стягивании соединения болтами или шпильками, при этом паронит заполняет все неровности, раковины, трещины и другие дефекты уплотняемых поверхностей и герметизирует соединение. Высокая термостойкость паронита позволяет применять его в двигателях внутреннего сгорания. Армируя паронит металлической сеткой для повышения механических свойств, получают ферронит. Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции. В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя. В общем виде все каучуки можно разделить на две категории: каучуки общего назначения и каучуки специального назначения. Свойства синтетических каучуков определяют их области применения. Создание рецептуры резинотехнического изделия сопровождается подбором различных видов каучуков, наполнителей, пластификаторов и т.д. Определенное сочетание всех компонентов в рецептуре позволяет получить изделие с заданными свойствами. 9 слайд Полимеризация может быть осуществлена различными способами в зависимости от агрегатного состояния полимеризуемой системы. Простейшим случаем является полимеризация жидкого мономера в массе с получением монолитного блока в виде формы реакционного сосуда или расплава полимера (полиэтилен, полистирол и др.) или вязкотекучей массы (полисилоксановые каучуки). Основной недостаток — сложность отвода выделяющегося при реакции тепла, особенно при высокой вязкости системы. Другой распространенный способ — полимеризация в гомогенной жидкофазной системе раствора мономера в безводных углеводородах с применением растворимых металлоорганических катализаторов (инициаторов) или облучения. Проблема теплоотвода в этом случае решается относительно легко, но возникают сложности выделения полимера (каучуков и других крупнотоннажных полимеров) из раствора и удаления остатков мономера из массы полимера. Это основной технологический недостаток данного способа. Однако для некоторых целей (при получении клеев, лаков, связующих для слоистых пластиков) полученный раствор полимера можно использовать непосредственно. В литературном источнике описан способ получения функционализированного инициатора металлированием литийорганическим соединением третичного аминосоединения, имеющего общую формулу, представленную на слайде. Для получения функцианализированного инициатора используют реакцию металлирования Примером использования инициаторов являются: Гексаметилен – амино- о-ксилиллитий, пиррилидоно-о-ксилиллитий, пиперидино-о-ксилиллитий, гексаметилениминоаллаллитий. Получение инициатора проводилось путем добавления к раствору аллил- или ксилиламинного соединения. Процесс выдерживали при температуре 25-30°С в течении 24 ч. Процесс металлирования начинался после добавления небольшого количества полярного растворителя. Полученный таким способом инициатор используется для получения полимера с полярными группами структур, представленных в правой части слайда. 10 слайд Твёрдое, бесцветное, прозрачное вещество в аморфном состоянии и белое, непрозрачное в кристаллическом состоянии. Переходит в прозрачное состояние при нагреве до температуры стеклования и остаётся в нём при резком охлаждении и быстром проходе через так называемую «зону кристаллизации». Одним из важных параметров ПЭТФ является вязкость определяемая длиной молекулы полимера. С увеличением вязкости скорость кристаллизации снижается. Прочен, износостоек, хороший диэлектрик. Существующие на сегодняшний день технологии производства ПЭТФ разделяют по типу синтеза: 1) Синтез полимера посредством поликонденсации этиленгликоля с диметилтерефталатом (ДМТ). Данная технология широко использовалась до начала 90-х годов прошлого века. В настоящее время практически не используется по причине высокой себестоимости производства ДМТ. 2) Полиэтилентерефталат – продукт поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой или её диметиловым эфиром (диметилтерефталат, ДМТ). Также схемы синтеза полимера разделяют на периодическую (используется преимущественно при мелко-тоннажном производстве) и непрерывную. Краткое описание "классической" двустадийной установки синтеза высоковязкого ПЭТФ. Классическая схема синтеза ПЭТФ состоит из двух стадий. Первая стадия, именуемая стадией поликонденсации, состоит из: 1) пастосмешения - процесса при котором смешивается основное сырье, катализаторы и добавки; 2) этерификации - процесса получения сложных эфиров из кислот и спиртов; 3) предполиконденсации и поликонденсации - процесса синтеза полимера из полифункциональных соединений, сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов; 4) гранулирования - процесс получения низковязкого аморфного полимера в виде бесцветных гранул. На второй стадии классической схемы синтеза ПЭТФ, именуемой твердофазной дополиконденсацией (Solid State Polycondensation или SSP), происходит нагрев предварительно охлажденного гранулята до высоких температур с целью увеличения молекулярной массы, а, следовательно, повышения вязкости полимера. 11 слайд В последние годы основной способ изготовления экструзионных марок крупнотоннажных полиэтилентерефталата – твердофазная поликонденсация. Суть данного метода состоит в том, что синтезированный и высушенный форполимер подвергают термически обрабатывают в атмосфере инертного газа или вакууме. По пути реакции отбираются низкомолекулярные продукты прямого и побочного взаимодействия. Как следствие из увеличения молекулярной массы, полимер получает более хорошие физико-химические и диэлектрические свойства, приобретает гидролитическую стойкость и малое содержание концевых карбо-групп. В ходе твердофазной поликонденсации мономер или олигомер долго греют ниже Тпл полимера. Поликонденсацию ведут в промежутке температур от 150 до 400°С. Твердофазная поликонденсация зависит от природы сырья и температуры и имеет несколько разновидностей. При поликонденсации в твердой фазе присутствует некое несогласование: для роста скорости процесса надо растить температуру синтеза, но наращивание температуры может вести к когезии частичек порошка между собой. Следовательно, требуется сделать что-то для предотвращения слипаемости частиц порошка форполимера. Например, ввести стадию обработки частиц полиэфира органическими веществами в жидком состоянии, приводящими к их кристаллизации, после чего частицы не слипнутся. Или использовать интенсивную вибрацию для удаления слипания на первейших стадиях. Так же можно добавить от 0,1% до 10% от веса полимера инертных порошков, вроде талька. В случае ступенчатой полимеризации олигомеров процесс протекает в 2 стадии. Сперва в расплаве/ растворе получают форполимеры. Дальнейшая их поликонденсация идет в твердой фазе. Она протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера. Большое влияние здесь принадлежит строению молекул олигомера, конформации цепи полимера и его надмолекулярная структура. На примере поликонденсации олигомеров полиэтилентерефталата указано, что сильно влияет на ход увеличения цепи из олигомеров дисперсность их частичек. С уменьшением размера твердых частичек олигомеров увеличивается молекулярная масса получающегося полиэфира. На слайде справа изображена принципиальная схема реактора твёрдофазной поликонденсации. Весь объём гранулята в реакторе можно условно делят на зоны. Первая зона, небольшая по объему, формируется из поступающего в реактор гранулята. В ней он приобретает температуру реакции. Вторая зона – самая большая по объему. В ней идёт основная реакция поликонденсации, выделяется этиленгликоль, инициирующий гликолиз полиэфира, и в результате поверхность гранул покрывается тонким слоем олигомеров. Отмечено, что в поступающем на стадию поликонденсации грануляте уже есть немного пыли полиэфира. Она активно адсорбирует пары этиленгликоля. Этот процесс идёт активнее всего в зоне (I) и в верхней части зоны (II). Под действием этиленгликоля мелкие частицы полностью переходят в легкоплавкое, полужидкое состояние. Продвигаясь по ходу движения гранулята, образовавшиеся комья наезжают на кронштейны, распадаются и частично налипают на них. Налипший материал твердеет. Зона (III) начинается от места ввода в аппарат горячего сухого азота. Реакция поликонденсации заканчивается. Этиленгликоль полностью покидает поверхность гранул. Объём гранул уменьшается в результате возрастания плотности полиэфира. Олигомеры из-за хрупкости отслаиваются, образуя полимерную пыль. Поверхность гранул становится матовой и белой по цвету. Далее гранулят перемещается в коническую зону (IV), где происходит распад непрочных комьев гранулята.