Плотные шаровые кладки

Лекция 10 Плотные шаровые кладки Плотные шаровые кладки – упаковки менее плотные, чем плотнейшие шаровые упаковки. Виды ПШК. 1. Простая кубическая кладка. Получается при размещении шаров по точкам примитивной кубической решетки, т.е. шар на шар. Каждый шар касается шести других, расположенных в вершинах октаэдра. В направлении диагоналей граней или пространственных диагоналей контакты между шарами отсутствуют. Итак, ячейка - кубическая Р-типа. Тип пустот – кубические. Соотношение пустот на один шар упаковки равно 1 : 1 (на один шар упаковки приходится одна пустота). Коэффициент заполнения пространства (плотность упаковки) без учета заполнения пустот К  52 %. Из-за низких значений КЧ и низкой плотности такой упаковки, она не подходит для большинства металлов; такая структура приписывается только α-Ро. Эта упаковка характерна для бинарных и тройных соединений. Например, CsCl 1. зеленые шары – Cl, синие – Cs, КЧ = 8 2. ПШУ нет. 3. Характер связи – ионный. 4. Атомы четко располагаются один над другим. Ячейка примитивная, кубическая. 5. Атомы Cs занимают кубические пустоты 0,732 < rК/rА < 0,9 С учетом заполнения кубических пустот плотность упаковки К  70 %. Сравним с NaCl. 1. зеленые шары – Cl, желтые шары – Na. КЧ = 6 2. Атомы занимают октаэдрические пустоты. Состав 1 : 1. 3. Это трехслойная ПШУ, гранецентрированная ячейка (ГЦК). Еще один пример. CaF2. 1. желтые шары – Ca, синие – F. КЧ (Ca) = 8, КЧ (F) = 4. 2. Атомы F занимают тетраэдрические пустоты. Октаэдрические пустоты – вакантные. Состав 1 : 2. 3. По Ca выполняется ПШУ, ячейка гранецентрированная кубическая. 2. Объемноцентрированная кубическая кладка (ОЦК). 1 Шары расположены в вершинах и центре кубической ячейки. Контакты шаров осуществляются только вдоль направление объемных диагоналей. Это более плотная упаковка, чем простая кубическая кладка. Коэффициент заполнения пространства без учета занятия пустот К  68 %. Этот тип упаковки характерен для металлов (α-Fe). На одну элементарную ячейку приходится два шара упаковки. Шесть наиболее удаленных соседей образуют октаэдр. Пустоты – тетрагональнобипирамидальные. На два шара упаковки (1 от вершин + 1 в центре грани) приходится 6 пустот: 6 граней . ½ = 3 = 6 12 ребер . ¼ = 3 Пустоты образуют компактные группы по четыре пустоты в каждой. Эти пустоты расположены очень близко друг к другу. Такие пустоты термодинамически не выгодны. Как правило, это структуры простых веществ. В бинарных соединениях может быть заполнена только половина таких пустот, что приводит к формуле АХ3. Если занята лишь ¼ часть пустот, то образуются соединения с формулой А2Х3 (Ni3S2). В этом случае происходит лишь слабое искажение ОЦК-упаковки атомов серы с атомами никеля в пустотах. 3. Простая гексагональная кладка. В основании ячейки лежит ромб. Ячейка Ртипа. КЧ в слое равно 6. Степень заполнения пространства К  61 %. Пустоты – тригональные призмы. В чистом виде эта кладка не реализуется, т.к. она не выгодна. В кристаллических структурах реализуется фрагментарно. Например, MoS2. На один шар упаковки приходится 2 тригонально-призматических пустоты. Центры пустот располагаются на ½ высоты Мы рассмотрели несколько моделей кристаллических структур. Выяснили, что одна и та же модель может описывать несколько веществ. Под структурой кристалла понимают конкретное пространственное расположение материальных частиц. Структурный тип – это совокупность структур различных веществ, описываемых одной и той же моделью. Вещества, имеющие одинаковую структуру, называются изоструктурными. 2 Например, структуру меди (Fm 3 m) имеют Au, Ag, γ-Fe и многие другие простые вещества. Это значит, что координаты атомов, составляющих элементарную ячейку, будут одинаковыми в относительных единицах (от доли от ребра). В абсолютных единицах – разные, т.к. атомные радиусы различны и размеры ячеек также отличаются друг от друга. Вид относительного взаимного расположения частиц в кристалле характеризуется: 1) определенной пространственной группой симметрии и формой ячейки Бравэ; 2) определенным набором правильных систем точек (координат); 3) определенными КЧ, формой и взаимным расположением координационных полиэдров. Пространственная группа одна и та же, если один и тот же структурный тип, заняты одни и те же системы эквивалентных позиций. Структурный тип обычно называют по первому структурно изученному представителю или известному минералу такого строения. Например, Структурный тип Пространственная группа Соединения NaCl NaCl, KF, CaO, TiC Fm 3 m CsCl Pm3m NH4Cl, CsCN Систематическая кристаллохимия I. Кристаллохимия металлов Кристаллические структуры металлов обычно удовлетворяют требованиям плотнейших упаковок и характеризуются большими КЧ. Большие значения КЧ говорят о том, что металлическая связь, в отличие от ковалентной, не обладает свойствами направленности и насыщамости. Для описания свойств необходимы знания о зонной теории. 2/3 элементов Периодической системы – это металлы. Всего существует три структурных типа, описывающих строение кристаллов металлов, - ГЦК, ГПУ, ОЦК (или структуры меди, магния и α-железа соответственно). Все остальные – повторяют эти структуры. 1.1 Структурный тип магния -- гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ). Средняя категория, гексагональная сингония – ось 6-го порядка проходит перпендикулярно плотным слоям. Решетка Р-типа. Пространственная группа P63/mmc. Наличие винтовой оси 63 приводит к тому, что слои разворачиваются. Основание ячейки – ромб с углом γ = 120. Элементарная ячейка – ромбическая призма (а = b ≠ c). Межатомные расстояния равны длине химической связи. a Z = 2, rмет  , c/a = 1,633 (только для магния). 2 3 Структура гомодесмическая (все атомы одинаковые), координационная (кратчайшим расстоянием можно обойти всю структуру). 2-х слойная ПШУ. Такой же структурный тип имеют металлы: Be, РЗМ (начала ряда), некоторые dэлементы 3-4 групп Периодической системы: β-Ti, β-Hf, β-Zr, Th, Re, Ru, Os, α-Co, α-Ni, Zn, Cd. 1.2 Структурный тип меди – гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК). Высшая категория, кубическая сингония. Решетка F-типа. Пространственная группа Fm 3 m. Атомы занимают частные позиции как в NaCl. Кратчайшая связь – ½ диагонали грани. Межплоскостное расстояние d110  a 2 4 a 2 - граневая диагональ. Z = 4. КЧ = 12. Структура гомодесмическая (все атомы одинаковые), координационная (кратчайшим расстоянием можно обойти всю структуру). 3-х слойная ПШУ. По типу ГЦК кристаллизуются металлы: 1. 8 группы: γ-Fe, β-Ni, β-Co, Rh, Pd, Ir, Pt; 2. подгруппа меди: Ag, Au; 3. α-Ca, α-Sr, Al, Pb. 1.3 Структурный тип α-железа – объемноцентрированная кубическая кладка (ОЦК). Высшая категория, кубическая сингония. Решетка I-типа. Пространственная группа Im3m. Атомы занимают частные позиции. Кратчайшая связь – ½ объемной диагонали. Межплоскостное расстояние d100  a 2 a 3 a , d110  , d111  , 2 6 2 a 3 - объемная диагональ. Z = 2, RX = 8. Структура гомодесмическая (все атомы одинаковые), (кратчайшим расстоянием можно обойти всю структуру). По типу ОЦК кристаллизуются металлы: 1. щелочные: Li, Na, K, Rb, Cs; 2. щелочно-земельные: γ-Ca, γ-Sr, Ba; 3. d-металлы 4 группы: α-Ti, α-Zr, α-Hf; 4. d-металлы 5 группы: V, Nb, Ta; 5. d-металлы 6 группы: Cr, Mo, W; 6. d-металлы 8 группы: α-Fe; 7. актиноиды: U, Ne, Pu. II. Аномальные структурные типы металлов. 2.1. Структуры марганца. 4 координационная Mn 3d54s2 Есть кайносимметричная орбиталь. Характерна особая устойчивость электронной оболочки, высокие значения потенциалов ионизации. Одной из составляющих химической связи является наличие не только металлической, но и ковалентной связи. Марганец образует несколько структур: 1.α-Mn – искаженная кубическая ОЦК решетка (I 4 3m), Z = 58. 2. β-Mn – искаженная ГЦК решетка (Р413), Z = 20. 3. γ-Mn – ГЦК решетка (Fm 3 m), Z = 4 4. δ-Mn – ОЦК решетка (Im3m), Z = 2 Остальные получаются при деформации ОЦК и ГЦК структур. По ряду температура перехода увеличивается α-Mn → β-Mn → γ-Mn → δ-Mn <710 С 710-1090 С 1090-1137 С >1137 С Вклад ковалентной составляющей больше для начала ряда. С увеличением температуры ковалентность связи уменьшается. 2.2. Структуры Zn и Cd. Это производные от структуры магния. с/а = 1,856 2.3. Структура ртути. Это производная от структуры меди. Деформация идет вдоль оси 3-го порядка путем растяжения. При этом исчезает ряд элементов симметрии решетки. Структура теряет кубичность и приобретает гексагональность. Получается дважды объемноцентрированная решетка Rтипа.Элементарная ячейка – ромбическая призма. 2.4. Структура индия. Индий имеет тетрагональную структуру, которая не характерна для металлов. Это производная от структуры меди, полученная растяжением вдоль оси 4-го порядка. Гранецентрированная ячейка переходит в объемноцентрированную. В основных структурных типах выполняется многослойная ПШУ (двухслойная, трехслойная). В гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ) третий слой повторяет первый и упаковка двухслойная. В гранецентрированной кубической упаковке (ГЦК) четвертый слой повторяет первый, упаковка трехслойная. Четырехслойную упаковку можно получить укладкой первых трех слоев шаров по «кубическому» закону, а четвертый уложить таким образом, чтобы он повторял второй. Второй, третий и четвертый слои будут лежать по «гексагональному» закону АВСВАВСВ…. 5 Пятислойная упаковка получается, если наложив первые три слоя по «кубическому» закону, последующие два положить по «гексагональному» закону АВСАВАВСАВ….. Характер связи – металлическая и ковалентная составляющие в той или иной степени. Интерметаллические соединения и интерметаллические фазы Атомы разных металлов могут взаимодействовать между собой различным образом. На образование соединений, твердых растворов, эвтектических смесей оказывают влияние: положение атомов в Периодической системе, число валентных электронов, различие электроотрицательностей, атомных радиусов, потенциалов ионизации, тип кристаллической решетки. В одном случае они могут химически не реагировать друг с другом ни в твердом, ни в жидком состоянии. Такая система представляет собой два несмешивающихся друг с другом жидких слоя. При этом разница в атомных радиусах превышает 20 %, метали имеют различные типы кристаллических решеток и значительно различаются по электроотрицательностям, числу валентных электронов, потенциалам ионизации. В другом случае металлы смешиваются в жидком состоянии, а в твердом образуют эвтектику. В третьем случае металлы образуют твердые растворы во всем интервале составов. Твердые растворы – это фазы переменного состава, образующиеся путем замещения в кристаллической решетке атомов растворителя атомами растворенного вещества, или путем внедрения растворяемых атомов между узлами решетки металларастворителя. При близости положения атомов в Периодической системе, значений электроотрицательностей, потенциалов ионизации, типа кристаллической решетки и разнице атомных радиусов 8-10 % образуются неограниченные твердые растворы, а при разнице атомных радиусов 10-15 % образуются ограниченные твердые растворы. В четвертом случае металлы образуют между собой одно или несколько интерметаллических соединений. С увеличением разницы в положении элементов в Периодической системе, значений электроотрицательностей, потенциалов ионизации, типов кристаллической решетки и различии атомных радиусов 15-20 % образуются интерметаллические соединения. Вспомним понятия «фазы» и «соединения». Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, обладающая одинаковым химическим составом и термодинамическими свойствами, ограниченная поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. В каждой точке фазы термодинамические свойства одинаковы. Химическое соединение – однородное вещество постоянного или переменного состава с качественно своеобразным химическим или кристаллохимическим составом, образованное из атомов одного или нескольких химических соединений. Термин «химическое соединение» более узкий, чем термин «фаза». Интерметаллические соединения Интерметаллические соединения – соединения двух или нескольких металлов между собой. Интерметаллические соединения характеризуются определенным стехиометрическим соотношением компонентов и некоторой областью составов вблизи этого соотношения, как правило, с переменным составом. Химическая связь в интерметаллидах имеет сложный характер и обусловлена различным соотношением вкладов металлической и ковалентной связи. За основу берут четыре типа интерметаллических соединений: 1. cоединения (фазы) Курнакова; 2. фазы Лавеса; 3. фазы внедрения; 6 4. фазы Юм-Розери (электронные соединения). Интерметаллические соединения образуются при сплавлении, конденсации из пара, а также при реакциях в твердом состоянии вследствие взаимной диффузии, при распаде пересыщенного твердого раствора, в результате интенсивной пластичной деформации при механическом сплавлении (механоактивация). Интерметаллические соединения имеют специфические металлические свойства. Соединения Курнакова (сверхструктуры, упорядоченные твердые растворы) Соединения Курнакова - это металлические соединения, образованные из твердых растворов замещения при отжиге или медленном охлаждении и характеризующиеся упорядоченным расположением атомов в структуре. Атомы каждого из металлов занимают в кристаллической решетке строго определенное положение, создавая как бы несколько вставленных одна в другую подрешеток. Соединения имеют состав АВ, А2В, А3В и т.д. Такие фазы могут обладать широкими областями гомогенности. Необходимым условием образования твердых растворов являются: 1. принадлежность кристаллических структур обоих металлов к одному структурному типу; 2. близость размеров атомов, отклонения значений атомных радиусов не должно превышать 15 %; 3. условие химической близости элементов (нахождение в одной группе Периодической системы или в одном периоде, но соседних подгруппах), на что впервые указал Н.С. Курнаков. Твердые растворы замещения – это растворы, в которых атомы растворяемого компонента замещают атомы металла-растворителя в кристаллической структуре. В твердых растворах с изменением соотношения компонентов однородность не нарушается и структурный тип не изменяется, но выполняется правило Вегарда: С изменением состава параметры решетки закономерно изменяются. Например, золото образует непрерывные твердые растворы с медью, при этом медь растворяется в золоте. rAu = 1,44 Å, rCu = 1,28 Å. Радиус золота больше, чем радиус меди. При растворении меди в золоте атомы меди статистически замещают атомы золота. При этом все атомы располагаются равноценно, что характерно для твердого раствора. Упорядочение происходит путем медленного охлаждения или длительного отжига, в ходе которых происходит формирование центров упорядочения. Упорядочение – характеристика индивидуальности соединений Курнакова. Отжиг – длительное выдерживание образца при определенной температуре. Рассмотрим систему Au-Cu более подробно. Отклонение значений атомных радиусов золота и меди составляет 11 %. Золото имеет структурный тип меди – ГЦК решетку, Fm3m, а = 4,78 Å. При растворении меди в золоте возможно несколько случаев. Введем обозначения: - Au, - Cu. 1. Соотношение Au : Cu = 1 : 1 (мольные отношения). 7 а) Добавим медь к золоту и быстро охладим (закалка). В этом случае упорядочения нет. Вероятность заполнения равна ½. Параметр решетки уменьшается б) Проведем отжиг или медленное охлаждение. При этом атомы располагаются некоторыми слоями – слой золота – слой меди (структура AuCu, оранжевые шары – золото, голубые - медь). Атомы меди замещают атомы золота на боковых гранях. Это не одна элементарная ячейка. При этом происходит искажение исходной кубической ячейки (Fm3m) – ее сжатие. Ячейка становится тетрагональной примитивной P 4/mmm, а = 3,98 Å, с = 3,72 Å, с/а = 0,932. На диаграмме состояния этому составу соответствует сингулярная точка – точка, в которой происходит резкое изменение свойств. В этой точке меняется вид рентгенограммы. Au CuAu a=b=c a=b≠c 100 один рефлекс 010 На рентгенограмме появляются дополнительные линии за счет расщепления. 100 010 один рефлекс на 001 рентгенограмме, т.к. линии накладываются друг на друга 2. Соотношение Au : Cu = 1 : 3 а) Без отжига. При этом медь на ¾ замещает атомы золота. б) При отжиге медь занимает все центры граней. Вершины элементарной ячейки занимает золото. Кубическая решетка сохраняется, но меняется ее тип – она становится примитивной Pm3m, a = b = c = 3,75 Å. Таким образом, изменилась структура – изменилась пространственная группа. На рентгенограмме расщепление не будет, но появятся дополнительные линии за счет изменения типа решетки. Чистая медь Fm3m a = b = c = 3,614 Å Итак, при растворении меди в золоте могут образоваться сплавы состава 1 : 1, 1 : 3. 8 Среди соединений Курнакова можно выделить три группы: 1. Структурный тип Cu: CuAu, AuCu3, PtCu3, PdCu3, AuNi, TiAl3. 2. Структурный тип Mg: Mg3Cd, Ni3Ti. 3. Структурный тип α-Fe: TiCo, CrMn, NaTl, Fe3Al. Для них характерна близость атомных радиусов, металлический тип связи. Соединения относятся к классу дальтонидов. 9