Пиролиз углеводородного сырья

Лекция 7. ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений углеводородного сырья – совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т.е. без применения катализаторов. 1. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как про­цесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок кок­сования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефте­переработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга, - процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 -3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива. 2. Коксование - длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при не высоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение коксования - производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого качества и газойли. 3. Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз га зообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов. 4. Процесс получения технического углерода (сажи) - исключительно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твердого высокодисперсного углерода - продукта глубокого термического разложения углеводородного сырья по существу на составляющие элементы. 5. Процесс получения нефтяных пеков (пекование) - новый внедряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (карбонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360—420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта - пека- в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции. в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму; В реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бензильные или фенильные радикалы. Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распа­де углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С2Н6 —> 2 ∙СН3, а также С-Н-связи: С6 Н6 -> Н- +С2Н5. Гемолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов. Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции. Радикалы высокой молекулярной массы термически малостабильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного: При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов. 1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образованием: 1) монорадикала и молекулы с двойной связью или 2)бирадикала: Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза. Распад радикалов с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала. Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада. Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С -связи в (3-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон. При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала СН2=СНСН2 —> СН2=С=СН2+Н-, чем образование бирадикала СН2=СН-СН2 -» -СН2- + СН2=СН. Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью проходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца. Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонденсации. Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов: Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водорода между радикалом (Н-, СН3 и С2Н5) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает): Реакции присоединения имеют место при взаимодействии радикала с молекулой, имеющей двойную (то есть 71) связь: R- + СН2=СН-R' -» R-СН2-СН-R’ (например, С2Н5 + С2Н4 -» С4Н9) . Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы: R- + R-‘ -> RR’ (например, СН3 +С2Н5 -> С3Н8). Реакция диспропорционирования радикалов является обратной (обратимой) по отношению к реакции бимолекулярного их образования: СН3 + С2Н5 -> СН4+ С2Н4, или 2С2Н5 -» С2Н4+ С2Н6. Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов. Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными. Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной цепи. Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нормального пентана. Инициирование цепи: Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термолиза пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных аро­матизированных продуктов. Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продук­тов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Напримёр, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция Н-+О2 -» ОН+-О. В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водорода образуются три новые свободные валентности - одна у гидроксила и две (то есть бирадикал) у атома кислорода. Последующая реакция бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов: •О- + Н2 -» ОН + Н-. Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление». Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перекисей углеводородов, например, детонационное горение автобензинов. Пиролиз нефтяного сырья На российских заводах имеется достаточное число установок пиролиза прямогонной бензиновой фракции (например, в городах Кстово в Нижегородской области, Волгограде), основная цель которых - получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Из газа пиролиза получают (% мае.): этилен чистотой 99,9, пропилен чистотой 99,9, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30—40 бутадиена, 25—30 изобутилена и 15—30 н-бутилена. Эти газы используются в нефтехимической промышленности. Наряду с газом в процес­се образуется жидкий продукт (смола пиролиза), содержащий моноциклические и полициклические ароматические углеводороды. Основные направления использования жидких продуктов пиролиза - получение бензола и других ароматических углево­дородов как компонента автомобильных бензинов, нефтеполимерных смол, котельных топлив. Также смола пиролиза является сырьем для производства технического углерода, пеков и высо­кокачественных коксов. Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газовые конденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции. От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов - смол пиролиза. На рис. показана технологическая схема установки пиролиза бензина и газообразного сырья. Бензин II подают под давлением 1 -1,2 МПа в паровой подогреватель 7, затем он подогревается дымовыми газами в трубах конвекционной секции печи 2 и смешивается с водяным паром I. Эта смесь поступает в трубы радиантной части змеевика печи 2. Подвергаемый пиролизу углеводородный газ III поступает в печь пиролиза без подогрева. Реакционную смесь выводят из печи при температуре 840 -850 °С и во избежание полимеризации непредельных углеводородов подвергают быстрому охлаждению в «закалочном» аппарате 3. Последний представляет собой конденсатор смешения, куда распыляют водный конденсат. За счет теплоты испарения Рис. Схема установки пиролиза бензина: 1 - паровой подогреватель; 2 - печь; 3 - закалочный аппарат; 4 - пароперегреватель; 5 - котел-утилизатор; 6 - насос; 7 - паросборник; 8 - колонна первичной ректификации; 9 - фильтр; 10 - холодильник-конденсатор; 11 - отпарная колонна; 12 - отстойник; 13 - сепаратор; 1 - водяной пар; II - бензин; III - углеводородный газ; IV - вода; V - легкое масло; VI - тяжелое масло; VII - вода на очистку; VIII - газ пиролиза на очистку; IX - топливный газ; X - дымовые газы/ конденсата температура реакционной смеси снижается примерно до 700 °С. Охлаждения до этой температуры достаточно, чтобы за несколько секунд пребывания реакционной смеси на участке от «закалочного» аппарата до котла-утилизатора 5 не допустить развития в них побочных реакций. Последующее снижение температуры до 400 °С происходит в котле-утилизаторе 5, где тепло газов пиролиза используется для производства водяного пара высокого давления. Парогазовую смесь из аппаратов 5 смешивают и направляют в колонну 8. В нижней части колонны поток отмывают от сажи и кокса тяжелым поглотительным маслом VI. Верх колонн орошается легким поглотительным маслом V, также получаемым на самой установке. В нижней части колонны конденсируется наиболее тяжелая часть смолы. Часть смолы откачивают насосом 6 и через фильтр 9 возвращают в нижнюю часть колонны 8 в качестве тяжелого поглотительного масла VI, а оставшуюся часть выводят. Облегченная парогазовая смесь из верхней части колон­ны 8 проходит холодильник-конденсатор 10, охладившись до температуры 30—35 0C, разделяется в сепараторе 13 на газ пиролиза VIII, направляемый на компрессию и далее на газоразделение, и обводненный конденсат легкого масла V, которое отделяют от воды VII в отстойнике 12. Легкое масло V частично подают в верхнюю часть колонны 8, а другую его часть по­сле отпаривания в колонне 11 откачивают с установки. Для переработки тяжелого дистиллятного сырья (вакуумный газойль) требуется более мягкий режим пиролиза и специальные меры, направленные на увеличение времени работы до ремонта печи. Так, в практику эксплуатации промышленных установок введена поочередная очистка от кокса одного или нескольких змеевиков печи: из них удаляют сырье и газифицируют образо­вавшийся на стенках труб кокс водяным паром. При этом про­должительность межремонтного пробега увеличивается до шести месяцев. Основные трудности, связанные с промышленным оформле­нием пиролиза: -необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет обычно доли секунды; -отложение кокса и сажи в реакционной зоне, необходимость быстрого охлаждения газа пиролиза в «закалочном» аппарате; -необходимость применения жароупорных сталей для изготовления труб змеевиков печей; -ограничение производительности установки вследствие значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного высокой температурой и разбавлением сырья водяным паром. Последнее заставляет иметь на установках несколько печей. Совершенствование конструкций трубчатых печей за последние годы позволило снизить время пребывания сырья с 2 до 0,25—0,40 с и повысить температуру до 840—870 °С. Для увеличения поверхности труб, приходящейся на единицу реакционного объема, печи делают многопоточными (с 4—6 па­раллельными потоками). Длина реакционного змеевика должна обеспечить завершение реакции за короткий промежуток времени.- ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА Производство этилена включает следующие узлы: пиролиз, подготовку пирогаза к компримироваиию, компримирование пирогаза, его очистку от сернистых соединений и осушку, газоразделение. Принципиальная схема этиленового производства ЭП-300, перерабатывающая в качестве сырья бензиновые фракции, приведена на рис. Рис. . Схема производства ЭП-300: 1 — теплообменные аппараты; 2 — барабан-паросборник; 3 — закалочно-испарительные аппараты; 4 — печи пиролиза бензина; 4а — течь пиролиза этана; 5 — пароперегреватель; 6 — колонна первичного фракционирования; 7 — сепаратор; 8 - отстойник; 9 - отпарная колонна; 10 — сепараторы; 111-5- компрессоры 1—5 — ступени; 12 — колонна щелочной очистки; 13 — осушители; 14 — деметанизатор; 15 — холодный блок; 16 — этан-этиленовая колонна; 17 — реакторы гидрирования; 18 — деэтанизатор; 19 — пропан-пропиленовая колонна; 20 — депропанизатор; 21 — дебутанизатор; 22 — депентанизатор. Узел пиролиза. Углеводородное сырье подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в печи 4. Этановая фракция после отделения газоразделения (этан-рецикл) также пиролизуется в печи 4а. Реакционная смесь печей с температурой 815— 850 °С подвергается закалке в закалочно-испарительных аппаратах 3. Здесь за счет охлаждения пирогаза до 350—450 °С вырабатывается пар давлением 11—14 МПа, который после отделения от воды в барабанах-паросборниках 2 и перегрева в пароперегревателе 5 до 540 °С используется для привода турбин пирогазового и пропиленового компрессоров, а также для насосов подачи питательной воды. Подготовка пирогаза. Парогазовая смесь, охладившись дополнительно до 175—180 °С в результате смешения с циркулирующим котельным топливом, поступает в колонну первичного фракционирования 6. Из куба этой колонны отводится обезвоженная тяжелая фракция — котельное топливо, а сверху — более легкие фракции. Тепло циркулирующего котельного топлива расходуется на подогрев сырья и выработку пара низкого давления. Поток, уходящий с верха колонны 6 при температуре 95—110°С, охлаждается в теплообменниках 1 до 40 °С и поступает в сепаратор 7, где пирогаз отделяется от сконденсировавшихся углеводородов и воды, которые затем разделяются в отстойнике 8. Часть пироконденсата подается в колонну первичного фракционирования в качестве орошения основное количество его в смеси с жидкими продуктами пиролиза, выделившимися на стадии компримирования пирогаза, направляется в депентанизатор 22. Вода, после выделения из нее углеводородов в от-парной колонне 9, поступает в узел получения пара разбавления, откуда пар разбавления подается в печи пиролиза. Компримирование, очистка и осушка. Пирогаз из сепаратора с температурой 40 °С поступает на всасывающую линию первой ступени пятиступенчатого пирогазового компрессора 11. На I—IV ступенях он компримируется до давления 1,9 МПа, охлаждается в межступенчатых холодильниках /, отделяется от жидких углеводородов в сепараторах 10, после чего передается на очистку. Очищается пирогаз от сероводорода и диоксида углерода в колонне щелочной очистки 12 при давлении 1,9 МПа и температуре 45—50 °С. Затем он охлаждается в холодильнике / и компримируется до давления 4 МПа в V ступени компрессора 11. Далее пирогаз охлаждается в холодильниках / до 150С и поступает в осушители 13, заполненные цеолитами, где он осушается до точки росы минус 60 — минус 70 °С. Газоразделение. Осушенный пирогаз последовательно охлаждается в холодильниках / до минус 130 °С и направляется в деметанизатор 14. С верха деметанизатора отводятся водород и метан, разделение которых осуществляется в холодном блоке 15, а кубовый продукт из него подается в этан-этиленовую колонну 16. Верхний продукт колонны 16 — этан-этиленовая фракция — подвергается селективному гидрированию водо­родом в реакторах 17 для удаления ацетилена с помощью палладийсодержащих катализаторов. С верха колонны 18 выделяется товарный этилен, с низа этан, возвращаемый на пиролиз. Кубовый продукт колонны 16 направляется в колонну выделения пропан-пропиленовой фрак­ции 19, с верха которой фракция С3 поступает на гидрирование в реакторы П, где происходит очистка ее от пропина (метилацетилена) и пропадиена (аллена). Разделение пропана и пропилена осуществляется в колонне 20. Бутан-бутеновая фракция выделяется из кубового продукта пропан-пропиленовой колонны в дебутанизаторе 21. Кубовый продукт колонны 21 в смеси с жидкими углеводородами, выделенными на стадии компримирования, поступает в депентанизатор 22, с верха которого отбирается фракция Сз, а с низа — пироконденсат. Получаемая водородная фракция используется в реакторах гидрирования и направляется также на установку получения бензола. Этиленовая установка ЭП-300 обеспечивает получение широкого ассортимента различных продуктов пиролиза.