Периодический закон Д.И.Менделеева

ЛЕКЦИЯ №4 ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА После утверждения атомно-молекулярного учения важнейшим событием в химии было открытие периодического закона. Это открытие, сделанное в 1869 году русским ученым Д.И. Менделеевым, создало новую эпоху в химии. Попытки систематизации химических элементов были и до Менделеева. Однако у них были только классификационные цели, и они не шли дальше объединения отдельных элементов в группы на основании сходства их химических свойств. При этом каждый элемент рассматривался как нечто обособленное, не состоящее в связи с другими элементами. В отличие от своих предшественников Менделеев был глубоко убежден, что между всеми химическими элементами должна существовать закономерная связь, объединяющая их в единое целое. После долгих поисков и расчетов он сделал вывод, что в основу систематики элементов должна быть положена их относительная атомная масса (вернее атомный вес – именно такой термин использовался в XIX веке). Действительно, расположив все известные на тот момент элементы в последовательности возрастания их атомных масс, Менделеев обнаружил, что сходные в химическом отношении элементы встречаются через правильные интервалы и что, таким образом, многие свойства элементов периодически повторяются. Эта закономерность получила свое выражение в периодическом законе, который Менделеев формулировал следующим образом: Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов. Однако следует заметить, что Менделеев все-таки не придавал исключительного значения одной только атомной массе. Так, кобальт (атомная масса 58,9) Менделеев расположил до никеля (атомная масса 58,7), а теллур (атомная масса 127,6) до йода (атомная масса 126,9). В современной периодической системе есть еще одно такое несоответствие – аргон и калий, но к моменту создания периодического закона аргон еще не был открыт. Здесь Менделеев отступил от установленной им же последовательности, исходя из свойств этих элементов, требовавших именно такого расположения. Таким образом, устанавливая место элемента в таблице, он руководствовался не только атомной массой элемента, а всей совокупностью его свойств. Последующие исследования показали, что произведенное Менделеевым размещение элементов в периодической системе является совершенно правильным и соответствует строению атомов. В связи с открытием строения атомов стало понятно, что элементы расположены в таблице Менделеева по увеличению количества протонов в ядрах их атомов. Поэтому периодический закон получил новую формулировку: Свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов. Структура периодической системы элементов Разделив все элементы на периоды, и располагая один период под другим так, чтобы сходные по свойствам и типу образуемых соединений элементы приходились друг под другом, Менделеев составил таблицу, названную им периодической системой элементов. Эта таблица, дополненная открытыми уже после Менделеева элементами, в современном виде состоит из одиннадцати горизонтальных строк и восьми вертикальных столбцов, в которых один под другим размещены сходные между собой элементы. Каждый элемент, изображенный соответствующим символом, имеет свой номер и занимает соответствующую клетку в таблице. Каждая клетка – это занумерованное место элемента в системе, его координаты. В таблице имеется семь периодов, которые делятся на так называемые малые и большие периоды и содержат разное число элементов. В первом периоде находятся всего два элемента – водород и гелий. В следующих двух – по восемь элементов. Это малые периоды. В четвертом и пятом – восемнадцать элементов, а в шестом и совсем недавно завершенном седьмом – по тридцать два. Их называют большими периодами. Своеобразен первый период, включающий водород и гелий. В большинстве таблиц Менделеева водород обозначен дважды, и в первой и в седьмой группе, то есть его можно с одной стороны рассматривать как аналог щелочных металлов, а с другой – как аналог галогенов. Каждый последующий период начинается щелочным металлом и заканчивается благородным газом. Элементы второго и третьего периодов называются типическими. Так их называл сам Менделеев, потому что у этих элементов наиболее ярко выражены свойства, обусловленные номером группы. Четвертый период также начинается со щелочного металла – калия. Судя по тому, как изменялись свойства в двух предыдущих периодах, можно было бы ожидать, что и здесь они будут изменяться в той же последовательности и седьмым элементов в четвертой строке будет опять галоген, а восьмым – благородный газ. Однако этого не наблюдается. Вместо галогена на седьмом месте находится марганец – металл, образующий как основные, так и кислотные оксиды, из которых лишь высший Mn2O7 аналогичен соответствующему оксиду хлора Cl2O7. После марганца стоят еще металлы – железо, кобальт и никель, очень сходные друг с другом. И только следующая, пятая строка, начинающаяся с меди, заканчивается благородным газом. Шестая строка снова начинается со щелочного металла рубидия и т.д. Таким образом, у элементов, следующих за аргоном, более или менее полная повторность свойств наблюдается только через восемнадцать элементов, а не через восемь, как это было в малых периодах. Эти восемнадцать элементов образуют четвертый – так называемый большой период, состоящий из двух строк. Пятый большой период составляют следующие две строки, шестая и седьмая. Он начинается щелочным металлом рубидием и заканчивается благородным газом ксеноном. В восьмой строке после лантана идут четырнадцать элементов, называемых лантаноидами, которые очень схожи с лантаном и между собой. Ввиду этого сходства, обусловленного особенностью строения их атомов, лантаноиды обычно помещают вне общей таблицы, отмечая в клетке для лантана лишь их положение в системе. Поскольку следующий за ксеноном благородный газ радон находится только в конце девятой строки, то восьмая и девятая строки тоже образуют один большой период – шестой, содержащий тридцать два элемента. Седьмой период аналогичен шестому. Следующие за актинием четырнадцать элементов сходны по строению их атомов с актинием; поэтому их под названием актиноиды помещают, подобно лантаноидам, вне общей таблицы. Малые периоды Большие периоды № периода Количество элементов 1 2 2 8 3 8 4 18 5 18 6 32 7 32 В вертикальных столбцах расположены группы элементов, сходные по своим свойствам и обладающие одинаковой валентностью в высших оксидах, например, литий и натрий, магний и кальций и т.д. Поэтому каждая вертикальная группа представляет собой как бы естественное семейство элементов. Всего в таблице таких групп восемь. Элементы, входящие в первую группу, образуют оксиды с общей формулой R2O, во вторую – RO и т.д. Таким образом, наибольшая валентность элементов каждой группы соответствует номеру группы. Номер группы I II III IV V VI VII VIII Высшая валентность I II III IV V VI VII VIII Формула высшего оксида R2O RO R2O3 RO2 R2O5 RO3 R2O7 RO4 Однако из данного правила есть немало исключений: например, в первой группе расположены медь и золото, которые в высших оксидах проявляют валентности более единицы (например, CuO), в седьмой – фтор, проявляющий валентность только равную единице, а также металлы восьмой группы, из которых большинство никогда не проявляет валентность, равную восьми. В рамках одной группы не все элементы явно сходны по своим свойствам: например, в первой группе находятся самый малоактивный металл золото и самый активный металл франций, во второй амфотерный элемент цинк и щелочно-земельный металл кальций, в седьмой группе находятся металл марганец и неметалл хлор, в восьмой группе – металл железо и инертный газ аргон. Сравнивая элементы, относящиеся к одной и той же группе, нетрудно заметить, что, начиная с пятой строки (это четвертый период), каждый элемент обнаруживает наибольшее сходство не с элементом, расположенным сразу под или над ним, а с элементами, отделенными от него одной клеткой. Например, в седьмой группе бром отделен от сходного с ним хлора марганцем, а от йода – технецием; находящиеся в шестой группе сходные элементы – селен и теллур разделены молибденом, сильно отличающимся от них; находящийся в первой группе калий обнаруживает большое сходство с рубидием, но мало похож на расположенную сразу под ним медь и т.д. Это объясняется тем, что с четвертой строки начинаются периоды, состоящие каждый из двух строк, расположенных одна над другой. Чтобы отметить различие между строками, символы элементов первых строк больших периодов сдвинуты в таблице влево, а символы элементов вторых – вправо. Таким образом, начиная с четвертого периода, каждую группу можно разбить на две подгруппы: «четную», состоящую из элементов верхних строк, и «нечетную», образованную элементами нижних строк. Что же касается элементов малых периодов, которые Менделеев назвал типическими, то в первой и второй группах они больше соответствуют по своим свойствам элементам четных строк и сдвинуты влево, в других – элементам нечетных строк и сдвинуты вправо. Каждая группа делится на две подгруппы – главную и побочную. Главные подгруппы включают в себя элементы малых периодов и одинаковые с ними по свойствам элементы больших периодов: в первой группе – литий и натрий, а также калий, рубидий, цезий и франций, в седьмой – фтор и хлор, бром, йод и астат. Побочные подгруппы состоят только из элементов больших периодов: во второй группе – цинк, кадмий, ртуть; в пятой – ванадий, ниобий, тантал. Главные подгруппы обозначают буквой А, побочные – буквой В. Цифрой указывают, к какой группе относится данная подгруппа. Например, IVА – главная подгруппа четвертой группы, VА – главная подгруппа пятой группы, VB – побочная подгруппа пятой группы и т.д. Кроме того, можно использовать следующие групповые названия: подгруппа IА – щелочные металлы, подгруппа IIА – щелочно-земельные металлы, подгруппа VIА – халькогены, подгруппа VIIА – галогены, подгруппа VIIIА – благородные (инертные) газы. Взаимосвязь строения атомов и периодического закона Закономерности, проявляющиеся в изменениях свойств химических элементов, обусловлены прежде всего строением электронных оболочек их атомов. Именно из анализа электронных конфигураций атомов наглядно прослеживается периодичность свойств элементов. По числу энергетических уровней атома элементы делятся на семь периодов. Первый период состоит из атомов, в которых электронная оболочка состоит из одного уровня, во втором периоде – из двух и т.д. Каждый новый период начинается тогда, когда начинает заполняться электронами новый энергетический уровень. Таким образом, начало нового энергетического уровня соответствует началу нового периода. Периодом с позиций теории строения атома можно назвать последовательность химических элементов, атомы которых имеют одинаковое число энергетических уровней и расположены по возрастанию зарядов ядер. Внутри каждого периода число внешних электронов атомов элементов главных подгрупп возрастает каждый раз на один слева направо с увеличением заряда ядра, например: второй период Li – 1, Be – 2, B – 3, C – 4, N – 5, O – 6, F – 7, Ne – 8; четвертый период К – 1, Ca – 2, Ga – 3, Ge – 4, As – 5, Se – 6, Br – 7, Kr – 8; шестой период Cs – 1, Ba – 2, Tl – 3, Pb – 4, Bi – 5, Po – 6, At – 7, Rn – 8. Количество электронов на внешнем энергетическом уровне увеличивается Итак, каждый период начинается элементами, атомы которых на внешнем энергетическом уровне имеют один электрон, – атомами щелочных металлов – и заканчивается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют 8 электронов (кроме первого периода) – атомами благородных газов. Кроме того, мы видим, что количество электронов на внешнем уровне сходны у атомов, например, следующих элементов (Li, Nа, К, Rb, Сs, Fr); (Мg, Са, Sr); (F, Сl, Вr, I, At); (Nе, Аr, Хе) и т.д. Каждая из этих групп элементов оказывается в отдельной главной подгруппе периодической таблицы: Li, Nа, К, Rb, Сs, Fr в IА группе; F, Сl, Вr, I – в VIIА и т.д. Если сопоставить электронное строение атомов, то можно заметить, что у элементов, находящихся в одной подгруппе, структура внешних энергетических уровней полностью совпадает. С позиций строения атома понятия «группа» и «подгруппа» получают особый смысл – объединение элементов в подгруппы связано с аналогией строения атомов. Элементы, атомы которых воспроизводят электронную конфигурацию другого элемента через определенный интервал, образуют подгруппу периодической системы. У элементов главных подгрупп аналогичное строение имеют внешние энергетические уровни, а у элементов побочных подгрупп – внешние и подвнешние энергетические уровни. Например, сравним элементы главной подгруппы седьмой группы (подгруппы галогенов): F: 1s22s22p5; Cl: 1s22s22p63s23p5; Br: 1s22s22p63s23p63d104s24p5; I: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5; At: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p5 На внешнем уровне имеется по семь электронов, из которых два – на sподуровне, а пять – на р-подуровне. Различаются эти элементы числом энергетических уровней. Сравним элементы побочной подгруппы четвертой группы: Ti: 1s22s22p63s23p63d24s2; Zr: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2; Hf: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d26s2. У каждого из атомов на внешнем уровне имеется по два s-электрона, а на подвнешнем уровне d-подуровень заселен двумя d-электронами. Различие в структуре элементов данной подгруппы также заключается лишь в числе энергетических уровней. Такие закономерности соблюдаются для всех подгрупп. Именно этим объясняются периодические совпадения свойств элементов. В этом сущность и причина периодичности, обнаруженной Менделеевым, который тогда еще не располагал сведениями о строении атома, но теория строения атома впоследствии подтвердила истинность менделеевского открытия. Именно вследствие сходства строения электронных оболочек атомов сходны их физические и химические свойства. Существуют и свои закономерности между заполнением энергетических уровней и количеством элементов в периодах. Первый период состоит из двух элементов, потому что на первом энергетическом уровне могут разместиться всего два электрона. На втором энергетическом уровне восемь электронов – два s-электрона и шесть р-электронов. Поэтому в периодической системе восемь групп, а в малых периодах, где заполняются только s- и р-подуровни, по восемь элементов. Число элементов побочных подгрупп обусловлено максимальным числом электронов на d-подуровне и равно 10 в каждом из больших периодов. Число лантаноидов и актиноидов, вынесенных внизу таблицы в виде самостоятельных групп, равно максимальному числу электронов на f–подуровне, то есть 14. Таким образом, строгая периодичность расположения элементов в системе химических элементов Д.И. Менделеева полностью объясняется последовательным характером заполнением энергетических уровней. Закономерности изменения атомных параметров Такие параметры элементов, как радиус атома, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, зависят в большей степени от строения наружных электронных оболочек, следовательно, периодическое изменение электронного строения атомов обусловливает периодичность изменения их свойств. 1) Радиус атома – это расстояние между атомным ядром и самой дальней из стабильных орбит электронов в электронной оболочке данного атома. Согласно положениям квантовой механики изолированный атом не имеет строго определенного размера: с одной стороны, электронное облако практически становится очень размытым уже на расстоянии в несколько нанометров от ядра, с другой стороны, электронная плотность теоретически обращается в нуль лишь на бесконечно большом расстоянии от ядра. Следовательно, находить абсолютные размеры атомов практически невозможно. Можно говорить лишь о радиусах, найденных по межъядерным расстояниям в молекулах (эффективные радиусы атомов). Радиусы атомов имеют максимальное значение в начале периода, а затем уменьшаются при движении слева направо, так как увеличивается заряд ядра и внешние электроны сильнее притягиваются к нему. С началом нового периода радиус атома вновь сильно увеличивается, так как появляется новый энергетический уровень. Второй период: литий – 0,152 нм; бериллий – 0,115 нм; бор – 0,088 нм; углерод – 0,077 нм; азот – 0,070 нм; кислород – 0,066 нм; фтор – 0,064 нм. У элементов, расположенных в одной подгруппе, радиусы атомов последовательно увеличиваются с возрастанием заряда ядра. Главная подгруппа пятой группы: азот – 0,070 нм; фосфор – 0,110 нм; мышьяк – 0,121 нм. 2) Энергия ионизации I – это энергия, необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от атома. Это важная характеристика атома, определяющая его способность отдавать электрон. Этот процесс может быть описан уравнением: Атом + энергия ионизации I → Положительный ион + электрон е¯ В периодах слева увеличиваются. направо энергии ионизации атомов Второй период: литий – 5,39 эВ; бериллий – 9,32 эВ; бор – 8,3 эВ; углерод – 11,26 эВ; азот – 14,53 эВ; кислород – 13,62 эВ; фтор – 17,42 эВ; неон – 21,56 эВ. Наименьшие энергии ионизации – у щелочных металлов, наибольшие – у инертных газов, так как у щелочных металлов на внешнем энергетическом уровне всего один электрон и для его отрыва не нужно больших затрат энергии, а вот для того чтобы вырвать электрон из полностью завершенной энергетической оболочки инертного газа, наоборот, нужны большие затраты энергии. Небольшие колебания внутри периода возможно зависят от того, является ли отрываемый электрон парным или непарным. В подгруппах сверху вниз энергии ионизации атомов уменьшаются. Главная подгруппа шестой группы: кислород – 13,62 эВ; сера – 10,36 эВ; селен – 9,75 эВ; теллур – 9,01 эВ; полоний – 8,43 эВ. Элементы, относящиеся к одной группе, как уже отмечалось, имеют одинаковую конфигурацию наружных электронных оболочек, но отличаются количеством электронных уровней. В подгруппах при переходе от одного элемента к другому наблюдается увеличение радиусов атомов, так как увеличивается количество электронных уровней. Внешние электроны находятся все дальше от ядра, поэтому притяжение их к ядру ослабевает и удаление электрона облегчается. 3) Сродство к электрону Е – это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому. Атомы могут не только отдавать электрон, но и присоединять, что может быть описано уравнением: Атом + электрон е¯ → Отрицательный ион + энергия Е В периодах слева направо сродство к электрону увеличивается. Наибольшее сродство к электрону – у галогенов, наименьшее – у металлов. Второй период: литий – + 0,8 эВ; бериллий – – 0,19 эВ; бор – + 0,3 эВ; углерод – + 1,27 эВ; азот – – 0,21 эВ; кислород – + 1,47 эВ; фтор – + 3,45 эВ; неон – – 0,57 эВ. Знак «минус» означает, что энергия поглощается. Те элементы, которые имеют отрицательное сродство к электрону, присоединяя электрон к атому, не образуют устойчивых частиц. Происходит это из-за полностью завершенного s-подуровня, как у бериллия, наполовину завершенного рподуровня, как у азота, или полностью завершенного энергетического уровня, как у неона. Еще в данной последовательности есть одно кажущееся несоответствие: сродство к электрону лития больше, чем бора, хотя должно быть наоборот. Происходит это потому, что присоединяя электрон, литий завершает свой sподуровень и это для него очень энергетически выгодно, а бор просто присоединяет электрон. Точно так же в следующем периоде сродство к электрону у натрия больше, чем у алюминия. В подгруппах сверху вниз сродство к электрону уменьшается. Главная подгруппа седьмой группы: фтор – + 3,45 эВ; хлор – + 3,61 эВ; бром – + 3,37 эВ; йод – + 3,08 эВ; астат – + 2,79 эВ. Связано это также с увеличением размеров атомов. Вообще значения сродства к электрону изменяются не так последовательно, как значения энергии ионизации. Это связано во-первых с тем, что из общей последовательности выбиваются элементы с полностью или наполовину заполненными подуровнями, а также элементы, у которых с присоединением электрона получается полностью или наполовину заполненный подуровень. Во-вторых, с влиянием подвнешних d- и f-электронных слоев. И даже просто с неточностями опытов по нахождению значений сродства к электрону, потому что оно связано со значительными трудностями. В разных справочниках можно найти разные значения сродства к электрону, потому что они постоянно уточняются; некоторые авторы расставляют наоборот знаки «плюс» и «минус» - с «минусом» у них выделяющаяся энергия сродства к электрону, а с «плюсом» поглощающаяся. 4) Электроотрицательность – это способность атома притягивать к себе валентные электроны других атомов в химической связи. В периоде слева направо значения электроотрицательностей возрастают, а сверху вниз по подгруппе уменьшаются. Фтору как самому электроотрицательному элементу дано максимальное значение, относительно которого рассматриваются остальные элементы. Li 0,97 Na 1,02 K 0,91 Rb 0,89 Be 1,47 Mg 1,23 Ca 1,04 Sr 0,99 B 2,01 Al 1,47 Ga 1,82 In 1,49 Н 2,1 C N O F 2,5 3,07 3,5 4,0 Si P S Cl 1,9 2,19 2,58 3,16 Ge As Se Br 2,01 2,2 2,48 2,74 Sn Sb Te I 1,72 1,82 2,01 2,21 Наименьшие значения наблюдаются у щелочных и щелочно-земельных металлов, наибольшие – у галогенов. Чем выше электроотрицательность, тем сильнее у элемента выражены неметаллические свойства. 5) Степень окисления. Максимальная положительная степень окисления, которую может проявлять элемент, равна номеру группы, в которой он находится. Если элемент может проявлять отрицательные степени окисления, то максимальная из них равна «номер группы минус восемь». Сера: максимальная положительная степень окисления: + 6, максимальная отрицательная: 6 – 8 = – 2; Хлор: максимальная положительная степень окисления: + 7, максимальная отрицательная: 7 – 8 = – 1. Металлические и неметаллические свойства элементов Не останавливаясь на водороде и гелии, проанализируем, какова последовательность в изменении металлических свойств первых элементов таблицы Менделеева. Литий – одновалентный металл, энергично взаимодействующий с водой с образованием щелочи. За литием идет бериллий – амфотерный элемент. Затем бор – элемент со слабо выраженными неметаллическими свойствами, проявляющий, однако, и некоторые свойства металла. Следующее место занимает углерод – это неметалл. Далее идут: азот – неметалл, кислород – типичный неметалл, наконец, седьмой элемент периода фтор – самый активный из неметаллов, относящийся к группе галогенов. Таким образом, металлические свойства, ярко выраженные у лития, постепенно ослабевают при переходе от одного элемента к другому, уступая место неметаллическим свойствам, которые наиболее сильно проявляются у фтора. Если бы изменение свойств и дальше происходило в том же направлении, то после фтора следовал бы элемент с еще более ярко выраженными неметаллическими свойствами. В действительности же следующий за фтором элемент – благородный газ неон, не соединяющийся с другими элементами и не проявляющий ни металлических, ни неметаллических свойств. За неоном идет натрий – одновалентный металл, похожий на литий. С ним как бы вновь возвращаемся к уже рассмотренному периоду. Действительно, за натрием следует магний – аналог бериллия: потом алюминий, хотя и металл, а не неметалл, как бор, но имеющий такую же валентность и обнаруживающий некоторые неметаллические свойства. После него идут кремний – неметалл, во многих отношениях сходный с углеродом; пятивалентный фосфор, по химическим свойствам похожий на азот; сера – элемент с выраженными неметаллическими свойствами; хлор – очень энергичный неметалл, принадлежащий к той же группе галогенов, что и фтор, и, наконец, опять благородный газ аргон. Если проследить изменение свойств всех остальных элементов, то окажется, что в общем оно происходит в такой же последовательности, как и у первых шестнадцати (не считая водорода и гелия) элементов: за аргоном опять идет одновалентный щелочной металл калий, затем двухвалентный металл кальций, сходный с магнием и т.д. Таким образом, изменение свойств химических элементов с возрастанием их атомной массы не совершается постоянно в одном и том же направлении, а имеет периодический характер. Через определенное число элементов происходит как бы возврат назад, к исходным свойствам, после чего в известной степени вновь воспроизводятся свойства предыдущих элементов в той же последовательности, но с некоторыми качественными и количественными различиями. Большинство элементов таблицы Менделеева – металлы, они расположены в первой и второй группах, а также образуют побочные подгруппы остальных шести групп. Число металлических элементов в периодах возрастает с увеличением номера периода. Так, во втором периоде только два металла, в следующем – на один больше, в четвертом – уже на десять металлических элементов больше и т.д. В каждом периоде (кроме первого) металлические свойства, наиболее сильно выраженные у первого элемента периода, при движением слева направо к последующим элементам постепенно ослабевают и уступают место неметаллическим свойствам: в начале периода стоит типичный металл, в конце – типичный неметалл и за ним инертный газ. В периодах слева направо металлические свойства элементов ослабевают, а неметаллические усиливаются. Второй период: литий – металл, углерод, кислород – неметаллы; Четвертый период: кальций, титан – металлы, селен, бром – неметаллы; Пятый период: молибден, палладий – металлы, йод – неметалл. Поскольку в границах периода металлические свойства ослабевают в направлении слева направо, то понятно, что в каждом большом периоде у элементов верхней (четной) строки металлические свойства выражены сильнее, чем у элементов нижней (нечетной). Четные строки полностью состоят из металлов, в нечетных имеются и неметаллы. В подгруппах сверху вниз металлические свойства элементов усиливаются, а неметаллические ослабевают. Главная подгруппа четвертой группы: углерод – неметалл, олово, свинец – металлы; Главная подгруппа пятой группы: азот, фосфор – неметаллы, висмут – металл; Главная подгруппа шестой группы: кислород, сера – неметаллы, полоний – металл. Даже в главной подгруппе первой группы прослеживается данная зависимость. Хотя все элементы этой подгруппы металлы, но франций более активный металл, чем литий. Исходя из вышесказанного, металлические свойства наиболее ярко выражены у простых веществ, образованных элементами, занимающими положение в левом нижнем углу таблицы Менделеева. Соответственно, элементы, располагающиеся в правом верхнем углу таблицы Менделеева, – неметаллы (имеются в виду только главные подгруппы). Металлические элементы отделены от неметаллических диагональной линией, проходящей от бора к астату. Вдоль этой границы располагаются элементы, проявляющие свойства и металлов и неметаллов. В некоторых источниках их называют полуметаллы (или металлоиды). К ним относят бор, германий, мышьяк, теллур, астат и некоторые другие. Кроме металлоидов есть еще амфотерные элементы, также обладающие двойственными свойствами. Если у металлоидов все-таки доминируют неметаллические свойства, то у амфотерных элементов металлические. В периодах амфотерные элементы соседствуют с металлоидами. Итак, в каждом периоде имеется своеобразная «пограничная зона», в которой располагаются элементы, проявляющие двойственные свойства, следовательно, переход от типичного металла к типичному неметаллу в каждом периоде происходит постепенно: в начале доминируют типично металлические свойства, в конце – неметаллические. Изменение металлических свойств элементов в периодах происходит следующим образом: типичный металл – амфотерный элемент – металлоид – типичный неметалл. Второй период: литий – типичный металл, бериллий – амфотерный элемент, бор – металлоид, элементы от углерода до фтора – типичные неметаллы. В больших периодах этот переход происходит более плавно. Четвертый период: элементы от калия до меди – типичные металлы, цинк и галлий – амфотерные элементы, германий и мышьяк – металлоиды, селен и бром – типичные неметаллы. Элементы, составляющие главные подгруппы, по своим металлическим свойствам существенно отличаются от элементов побочных подгрупп. Это можно проследить на примерах первой и восьмой групп. В главной подгруппе первой группы находятся наиболее активные металлы – литий, цезий, рубидий, в побочной – наиболее инертные металлы – медь, золото. В главной подгруппе восьмой группы находятся благородные газы – гелий, неон, аргон, в побочной – железо, кобальт, никель, платина, проявляющие металлические свойства. Изменение металлических и неметаллических свойств элементов зависит от заполнения их электронных уровней. Важной особенностью металлических элементов является то, что на внешнем энергетическом уровне они содержат один или два электрона и обладают низкими значениями ионизационных потенциалов и электроотрицательности. Поэтому металлы проявляют выраженную тенденцию к отдаче электронов. Опыт показывает, что атомы, имеющие в наружном слое небольшое число электронов (один – два), могут только отдавать электроны, но никогда не отбирают их у других элементов. Следует обратить внимание на то, что при застройке d-подуровня на внешнем энергетическом уровне атомов элементов побочных подгрупп остается как раз 1-2 электрона. И все эти элементы обладают достаточно выраженными металлическими свойствами. Этим и объясняется значительно большее число металлических элементов по сравнению с неметаллическими: элементов побочных подгрупп (а также лантаноидов и актиноидов, у которых тоже на внешнем энергетическом уровне 1-2 электрона) намного больше, чем элементов главных подгрупп. А только элементы главных подгрупп могут быть неметаллами, и то не все. У неметаллических элементов число электронов на внешнем энергетическом уровне больше двух. Атомы с большим числом внешних электронов, хотя и могут отдавать электроны, но гораздо легче отбирают их у других элементов, и тем легче, чем больше электронов уже имеется во внешнем слое. Неметаллические элементы отличаются от металлических элементов более высокими значениями энергии ионизации, сродства к электрону и электроотрицательностей. У металлов на внешнем энергетическом уровне обычно не более двух электронов, преобладает способность к отдаче электронов. У неметаллов на внешнем энергетическом уровне более двух электронов, преобладает способность к присоединению электронов. Итак, переход от металлических свойств к неметаллическим связан с изменением числа внешних электронов в атомах, которое в малых периодах равномерно растет, начиная с одного в первом элементе периода и доходя до восьми в последнем. При этом понижается способность атомов отдавать электроны (проявление металлических свойств) и появляется способность к присоединению электронов (неметаллические свойства). В больших периодах число электронов на внешнем электронном уровне растет неравномерно, так как идет заполнение электронами подвнешних недостроенных слоев. Поэтому все элементы первой половины периода имеют во внешней оболочке атома не больше двух электронов и у них доминируют металлические свойства. Только во второй половине периода число внешних электронов растет так же последовательно, как и в малых периодах, и металлические свойства постепенно сменяются неметаллическими. Например, в начале четвертого периода стоят двенадцать типичных металлов, затем амфотерный элемент галлий, затем металлоиды германий и мышьяк, и только потом неметалл селен. Анализ свойств оксидов и гидроксидов элементов Проанализируем свойства водородных и кислородных соединений элементов по периодам: Сопоставляя свойства простых веществ, а также водородные и кислородные соединения элементов, можно сделать выводы: 1. Элементы (за исключением инертных газов) образуют водородные и кислородные соединения, физические свойства которых изменяются от твердых к газообразным (LiH и NaH, BeH2 и MgH2 – твердые вещества; метан СН4 и силан SiH4, аммиак NH3 и фосфин РН3 – газообразные водородные соединения; Li2O и Na2O, BeO и MgO – твердые оксиды; СО2, NO2, SO2 – газообразные оксиды); 2. В периоде слева направо основной характер оксидов и гидроксидов постепенно ослабевает, сменяясь амфотерным. К концу периода усиливаются кислотные свойства. Каждый период начинается элементом, оксид и гидроксид которого обладают ярко выраженными основными свойствами, и заканчивается элементом, оксиды которого кислотные и им соответствуют сильные кислоты. Например, оксиды натрия и магния – основные, алюминия – амфотерный, а серы и хлора – кислотные. В каждой главной подгруппе (кроме восьмой) сверху вниз усиливается основной характер оксидов и гидроксидов, кислотные же свойства ослабевают. Например, в главной подгруппе четвертой группы углероду и кремнию соответствуют кислотные оксиды, а олову и свинцу – амфотерные, а это значит, что свойства уже смещаются в сторону основных. Усиление кислотных свойств оксидов Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr In Sn Sb Te I Cs Ba Tl Pb Bi Po At Усиление кислотных свойств оксидов Усиление основных свойств оксидов В периодах слева направо кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов изменяются от основных через амфотерные к кислотным. В подгруппах сверху вниз основные свойства оксидов и гидроксидов усиливаются, а кислотные ослабевают. Усиление основных свойств оксидов Семейства элементов В зависимости от того, на каком подуровне находится последний электрон, все элементы делятся на s-, p-, d-, f- и g-элементы, образующие соответствующие семейства. Элементы, в атомах которых s-подуровень внешнего электронного уровня заполняется одним или двумя электронами, называют s-элементами (к ним относятся водород, гелий, щелочные и щелочно-земельные металлы). Элементы, в атомах которых заполняется р-подуровень (от одного до шести электронов), называют р-элементами или р-семейством. К р-семейству относятся элементы главных подгрупп (кроме первой и второй групп, которые относятся к s-семейству): это все неметаллы и металлоиды, а также некоторые металлы. К d-семейству относят все элементы побочных подгрупп. В каждом из больших периодов находится по 10 d-элементов – по числу электронов, которые могут разместиться на пяти орбиталях d-подуровня. Все d-элементы являются металлами. Лантаноиды и актиноиды – это f-элементы; их по четырнадцать, потому что f-подуровень состоит из семи орбиталей, значит, на них может разместиться по четырнадцать электронов. Тоже все без исключения являются металлами. g-семейство существует пока что только гипотетически, в настоящий момент не получены химические элементы, в которых заполняются электронами gподуровни. Первым таким элементом должен стать элемент №121. Название семейства Количество элементов семейства: в периоде (общее) s-семейство 2 (14) p-семейство 6 (36) d-семейство 10 (40) Побочные подгруппы f-семейство 14 (28) Лантаноиды, актиноиды Местонахождение элементов семейства в периодической системе 1 период, главные подгруппы I-II групп главные подгруппы III-VIII групп (кроме 1 периода) Примеры литий кальций углерод фосфор железо платина европий уран Значение периодической системы Периодическая система Д. И. Менделеева стала важнейшей вехой в развитии атомно-молекулярного учения. Благодаря ей сложилось современное понятие о химическом элементе, были уточнены представления о простых веществах и соединениях. Появление периодической системы открыло новую, подлинно научную эру в химии и многих смежных науках — взамен разрозненных сведений об элементах и соединениях появилась стройная система, на основе которой стало возможным обобщать, делать выводы, прогнозировать. Периодическая система элементов оказала большое влияние на последующее развитие химии. Она не только была первой естественной классификацией химических элементов, показавшей, что они образуют стройную систему и находятся в тесной связи друг с другом, но и явилась мощным орудием для дальнейших исследований. Например, открытие периодического закона явилось началом фундаментальных исследований, касающихся строения вещества. Работа Д.И. Менделеева по созданию периодической системы положила начало научно обоснованному методу целенаправленного поиска новых химических элементов. В то время, когда Менделеев на основе открытого им периодического закона составлял свою таблицу, многие элементы были еще неизвестны. Так, был неизвестен элемент четвертого периода скандий. По атомной массе вслед за кальцием шел титан, но титан нельзя было поставить после кальция, так как титан образует высший оксид TiO2, да и по другим свойствам должен быть отнесен к четвертой группе. Поэтому Менделеев пропустил одну клетку, то есть оставил свободное место между кальцием и титаном. На том же основании в четвертом периоде между цинком и мышьяком были оставлены две свободные клетки, занятые теперь элементами галлием и германием. Свободные места оставались и в других периодах – где-то около двадцати мест. Менделеев был не только убежден, что должны существовать неизвестные еще элементы, которые заполнят эти места, но и заранее предсказал свойства таких элементов, основываясь на их положении относительно других элементов периодической системы. Одному из них, которому в будущем предстояло занять место между кальцием и титаном, он дал название экабор (так как свойства его должны были напоминать бор); два других, для которых в таблице остались свободные места между цинком и мышьяком, были названы акаалюминием и экасилицием. В течение следующих 15 лет предсказания Менделеева блестяще подтвердились. Вначале французский химик Лекок де Буабодран открыл галлий, обладающий всеми свойствами акаалюминия; вслед за тем в Швеции Нильсоном был открыт скандий, имевший свойства экабора, и, наконец, спустя еще несколько лет в Германии Винклер открыл элемент, названный им германием, который оказался тождественным экасилицию. Чтобы судить об удивительной точности предвидения Менделеевым, сопоставим предсказанные им в 1871 году свойства экасилиция со свойствами открытого в 1886 году германия. Свойства экасилиция Es Свойства германия Ge Легкоплавкий металл, способный в Серый металл, плавящийся при 936°С, сильном жару улетучиваться а при более высокой температуре улетучивающийся Атомная масса ≈ 72 Плотность около 5,5 г/см3 Оксид EsO2 должен легко восстанавливаться Плотность оксида EsO2 ≈ 4,7 г/см3 Атомная масса = 72,6 Плотность при 20°С = 5,35 г/см3 Оксид GeO2 легко восстанавливается углем или водородом до металла Плотность оксида GeO2 при 18°С = 4,7 г/см3 Хлорид EsCl4 – жидкость, кипящая Хлорид GeCl4 – жидкость, кипящая около 90°С при 83°С 3 Плотность EsCl4 ≈ 1,9 г/см Плотность GeCl4 при 18°С = 1,88 г/см3 Открытие галлия, скандия и германия было величайшим успехом периодического закона. Кстати, любопытно то, что сам Менделеев не открыл ни одного нового химического элемента. Большое значение имела периодическая система также при установлении валентности и атомных масс некоторых элементов. Так, элемент бериллий долгое время считался аналогом алюминия и его оксиду приписывали формулу Ве2О3. Исходя из процентного состава и предполагаемой формулы оксида бериллия, его атомную массу считали равной 13,5. Периодическая система показала, что для бериллия в таблице есть только одно место, а именно – над магнием, так что его оксид должен иметь формулу ВеО, откуда атомная масса бериллия получается равной девяти. Этот вывод вскоре был подтвержден определениями атомной массы бериллия по плотности пара его летучих соединений. Д.И. Менделеев сумел предсказать существование трансурановых элементов почти за сто лет до их открытия. Именно на основе его периодического закона были искусственно созданы трансурановые элементы, расположенные в периодической системе после урана. Один из них – элемент №101, впервые полученный в 1955 году, в честь великого русского ученого был назван менделевием. Изучение их свойств, так же как и получение, было бы невозможно без знаний закономерностей взаимосвязи между химическими элементами. Открытие периодического закона и создание системы химических элементов имело огромное значение не только для химии, но и для философии. Менделеев показал, что химические элементы составляют стройную систему, в основе которой лежит фундаментальный закон природы. Поэтому в периодической таблице можно легко найти проявление философских законов. Сравнение свойств элементов как в пределах групп, так и периодов и сопоставление их со строением атома указывают на закон перехода количественных изменений в качественные. Совмещение в атоме разноименных зарядов (протон и электрон), проявление металлических и неметаллических свойств металлоидными элементами, существование амфотерных оксидов и гидроксидов есть проявление закона единства и борьбы противоположностей. Уже после смерти Менделеева последующее развитие науки позволило, опираясь на периодический закон, гораздо глубже познать строение вещества. Разработанная уже в ХХ веке теория строения атома дала периодическому закону и периодической системе элементов новое, более глубокое освещение. Блестящее подтверждение нашли пророческие слова Менделеева: «Периодическому закону не грозит разрушение, а обещаются только надстройка и развитие». Действительно, и в настоящее время периодический закон остается путеводной нитью химии. Все последующее время после открытия закона явилось лишь практическим подтверждением предсказаний Д.И. Менделеева. История не знает аналогов подобного торжества науки. Разновидности периодической системы Наиболее распространенными являются формы таблицы Менделеева, которые имеют условные названия «короткая», «длинная» и «сверхдлинная». «Короткая» форма таблицы была разработана Д.И. Менделеевым в 1870 году и ее называют классической (первый вариант системы, предложенный Д.И. Менделеевым в 1869 году, имел «длинную» форму, то есть в ней периоды располагались одной строкой). Это та форма таблицы, которая имеется в большинстве справочников. В «короткой» форме записи четвѐртый и последующие периоды занимают по 2 строчки; символы элементов главных и побочных подгрупп выравниваются относительно разных краѐв клеток. Недостатком этой формы считается сочетание в одной группе несходных элементов. Эта «короткая» форма таблицы, содержащая восемь групп элементов, была официально отменена ИЮПАК еще в 1989 году. В качестве основной была утверждена «длинная» форма, которая считалась более удобной. Но невзирая на рекомендацию использовать «длинную» форму, «короткая» форма продолжает до сих пор использоваться в большом числе российских справочников и пособий. А вот из современной иностранной литературы «короткая» форма исключена полностью, вместо неѐ используется «длинная» форма. Такую ситуацию некоторые исследователи связывают в том числе с кажущейся рациональной компактностью «короткой» формы таблицы, а также с инерцией, шаблонностью мышления и отторжением иностранного опыта. Впрочем, если форма, утвержденная в 1989 году, была вот такой, то неудивительно, что ей не стали пользоваться. Первый вопрос, который возникает при взгляде на эту таблицу – «В чем удобство?» В том, что после групп IA и IIA идут группы под литерой В, а потом снова возвращаемся к группам с литерой А? А семейства железа, рутения и осмия как были, так и остались целиком в одной группе, хотя сторонники «длинной» формы радостно рапортуют, что эта новая форма избавляет таблицу Менделеева от таких надуманных понятий, как «подгруппы А и В» и «семейство железа». Эта новая форма могла бы быть еще более или менее удобной, если бы в ней разделили семейства железа, рутения и осмия на отдельные группы, чтобы уж каждый столбец без исключений содержал по одной группе, и если бы группы нумеровались в нормальной последовательности с первой по восемнадцатую. Наверное, подобные мысли приходили в голову многим, кто видел такую таблицу Менделеева, потому что появился более усовершенствованный вариант, в котором все вышеуказанные недостатки были учтены и исправлены. Вот эта форма действительно намного лучше, в том числе лучше классической формы. Она содержит 18 групп. Для тех кому все-таки удобней работать с более старой формой «длинной» таблицы, под новыми номерами столбцов размещена нумерация с буквами А и В, в VIII группе оставлены семейства железа, рутения и осмия (правда литера В куда-то пропала, а инертные газы, которые должны по идее тогда оказаться в VIIIА группе, почему-то находятся в нулевой группе – в общем тоже странностей хватает). Но с такой таблицей уже вполне можно отказаться от «короткой» формы. Уже стали появляться и такие таблицы Менделеева – с единой нумерацией групп с первой по восемнадцатую. Так что возможно скоро будут изданы учебники химии, где будет написано, что галогены находятся в семнадцатой группе, а не в седьмой, как мы изучаем сейчас. А вот это «сверхдлинная» форма, где каждый период находится в отдельной строке.