Основы радиационной химиии

Лекция. Основы радиационной химии Радиационная химия — область химии, изучающая химические превращения, происходящие в веществе под действием ионизирую­щих излучений. К ионизирующим излучениям относятся электромагнитные из­лучения высокой энергии — рентгеновские и у-лучи, корпускуляр­ное излучение большой энергии — быстрые электроны, нейтроны, протоны, дейтроны, а-частицы, осколки деления ядер, ядра отда­чи, возникающие при ядерных реакциях, потоки ускоренных много­зарядных ионов. 3.КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Для оценки воздействия ионизирующего излучения на вещество используется доза ионизирующего излучения. Поглощенная доза — это энер­гия ионизирующего излучения, поглощенная единицей массы об­лученного вещества. Единицей поглощенной дозы в международ­ной системе единиц (СИ) является 1Грей = 1Дж/кг-, внесистемная единица — рад, который равен 100 эрг поглощенной энергии на 1 г облученного вещества. 1Грей = 100 рад. Для рентгеновского и Y-излучения в воздухе вводится понятие экспозиционной дозы излучения. Единицей экспозиционной дозы в СИ служит Кл/кг, практически используется рентген (Р). Рент­ген— доза рентгеновского или γ-излучения в воздухе, при которой сопряженная корпускулярная эмиссия в 0,001293 г (1 см3 атмо­сферного воздуха при температуре О °С и давлении 760 мм. рт. ст.) воздуха приводит к образованию ионов, несущих заряд в одну электростатическую единицу (СГСЭ) количества электричества каждого знака. Измерение дозы в рентгенах допускается для излучения с энергией, не превышающей 3 МэВ. При больших энергиях могут протекать ядерные реакции. Для количественной характеристики действия ионизирующего излучения на живые организмы применяют Эквивалентную дозу, которая связана с поглощенной дозой простым соотношением. Dэкв = k Dпогл. Рассматривать будете в дозиметрии. Доза излучения, поглощенная единицей массы в единицу време­ни, называется мощностью поглощенной дозы. Она измеряется в Гр/с, Мощность дозы электромагнитного излу­чения— это доза рентгеновского или γ - излучения в единицу вре­мени. Ее измеряют в Р/с. Количественной характеристикой радиационно-химических пре­вращений является радиационно-химический выход G, который представляет собой число молекул, ионов, атомов, свободных ра­дикалов и т. п., образующихся (или расходующихся) при поглоще­нии веществом 100 эВ энергии ионизирующего излучения. В скоб­ках при букве G записывают символ соединения, о котором идет речь, например выход водорода обозначают G(H2). Если речь идет о разложении вещества, то его формулу записывают в скоб­ках со знаком минус, например расход воды обозначают так: G(—H2O). Общая схема радиационно-химических реакций Все виды ионизирующих излучений вы­зывают два основных первичных процесса — ионизацию молекул (атомов) М ---- → М+ + е- и возбуждение молекул (атомов) М --- → М* Первичные процессы практически почти не зависят от рода ве­щества и в среднем на каждые 100 эВ поглощенной энергии обра­зуется ~4 пары ионов и ~0,5 — 1 возбужденная молекула. Далее положительные ионы, возбужденные молекулы и элект­роны с тепловыми скоростями принимают участие во вторичных химических процессах. Эти процессы зависят от многих факторов: ЛПЭ, мощности дозы, давления газа, температуры среды, агрегат­ного состояния и состава облучаемого вещества. Возбужденные частицы В общем случае возбужденные частицы возникают не только при непосредственном возбуждении молекул вещества но и при нейтрализации ионов, например, А+ + е- А* , А+ + В- А* + В ; величина энергии возбуждения при таком способе образования возбужденных частиц определяется энергией нейтрализации, а также, при столкновениях с другими молекулами среды А* + В В* + А Возбужденные частицы могут терять свою энергию в безизлучательных процессах, таких как автоионизация А* А+ + е- , и диссоциация А* А1 + А2 Другой путь потери энергии возбужденных частиц - излучательные процессы флуоресценция ( длительность 10-9 - 10-7 с ) и фосфоресценция ( длительность - до нескольких секунд ). Третий тип процессов, связанных с потерей энергии возбужденных частиц - колебательная релаксация, в результате которой колебательная энергия возбужденных частиц превращается в кинетическую энергию сталкивающихся частиц. Наконец, четвертый тип потери энергии - химические реакции изомеризации, присоединения, распад на радикалы и т. д. ИОНЫ. Образующиеся в первичных актах ионизации положительные ионы, как правило, несут на себе дополнительную энергию возбуждения, величина которой может быть в 1, 5-2 раза выше первого потенциала ионизации. Избыточная энергия молекулярного иона может теряться при высвечивании или колебательной релаксации. Однако часто, особенно в газах, молекулярный ион распадается с отщеплением радикала или молекулы, например: С4Н10+ С3Н7+ + СН3 С2H5+ С2Н3+ + Н2 В конденсированной фазе избыток энергии первичного иона может быть легче растрачен на колебательную релаксацию, ион-молекулярные и другие реакции, чем в газе. Ионы могут вступать также в ион-молекулярные реакции - в чрезвычайно быстрые процессы, не требующие энергии активации. Наиболее распространенным типом ион-молекулярной реакции является реакция переноса заряда: A+ + В A + B+ , Возможны также ион-молекулярные реакции с переносом атома водорода: а также реакции с переносом протона и молекулярного водорода. ЭЛЕКТРОНЫ. Что касается электронов, то появляющийся в первичном акте ионизации электрон обладает достаточно большой энергией, которую он может растратить на ионизацию и возбуждение еще нескольких молекул среды. При этом при последовательных ионизациях его энергия уменьшается до Еo , являющейся пороговой для электронного возбуждения молекул среды. Электроны с энергией Е , лежащей в диапазоне Еo > Е > kT ( kT - энергия теплового движения молекул среды ), называют электронами недовозбуждения. Эти электроны, двигаясь в среде, продолжают терять свою энергию в различных процессах, за счет которых энергия электронов становится близкой или равной энергии теплового движения молекул среды. Такой электрон называют термализованным, а сам процесс замедления электрона до этой энергии - термализацией. Свободные радикалы В ходе вторичных процессов возбужденных молекул и ионов (диссоциация, ион-молекулярные реакции и т.п.) могут возникать свободные радикалы. Под свободным радикалом понимают промежуточные частицы (атомы, молекулы, ионы), имеющие один или более неспаренных электронов, способных к образованию химической связи ( Н, Cl, СН3 , ОН, СН2 , NO2, O и др. ). Радикалы, имеющие заряд, называются ион-радикалами, например, СН+. Свободные радикалы в облучаемых системах участвуют в реакциях рекомбинации, диспропорционирования, переноса электрона, простого и диссоциативного присоединения. Эти реакции приводят к возникновению большого набора стабильных (конечных) продуктов РАДИОЛИЗ ГАЗОВ Особенности радиолиза газов в сравнении с жидкостями проявляется только при низких давлениях При этом первичные продукты радиолиза газов (электроны, ионы, возбужденные частицы, свободные радикалы) оказываются распределенными в облученном объеме более или менее равномерно. Из-за низкой плотности среды мала вероятность дезактивации промежуточных продуктов радиолиза при столкновениях с окружающими молекулами. Возбужденные частицы могут дезактивироваться в физических процессах высвечивания и передачи энергии электронного возбуждения. При увеличении давления возрастает роль ион-молекулярных реакций, и газ становится в радиационно-химическом отношении ближе к жидкости. Радиолиз СО2 Углекислый газ под давлением используется как теплоноситель в канальных ядерных реакторах на слабообогащенном уране с графитовым или тяжеловодным замедлителем (например, установка КС-150 в Словакии). Радиолиз воды в результате действия излучения на воду образуются химически-активные частицы - возбужденные молекулы и ионы, радикалы и ион-радикалы, реакциями которых друг с другом и c другими растворенными веществами определяются макроизменения, происходящие с водой при облучении - выделение радиолитических газов ( водорода и кислорода), образование пероксида водорода, окислительно-восстановительные процессы с участием растворенных веществ и т. д . Принято суммарный процесс радиолиза жидкой воды разделять по времени на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую. Физическая стадия. На этой стадии, длящейся 10-16-10-15с, происходит взаимодействие падающей частицы или высокоэнергетического кванта с электронными оболочками молекул воды. Последние обладают энергией, достаточной для ионизации еще нескольких молекул воды. При этом расстояние, на котором происходит каждая последующая ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая нескольких нанометров при потере вторичным электроном энергии, меньшей потенциала ионизации молекул воды, равного 12,6 эВ. В результате такого процесса происходит образование "блобов", коротких треков и "шпор" - локальных мест повышенной ионизации. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют достаточно энергии для возбуждения молекул воды. На физической стадии радиолиза образуются возбужденные Н2О* и сверхвозбужденные Н2О** молекулы воды (в частности, ридберговские состояния с энергиями около 8 эВ). Вторичные электроны, энергия которых снизилась до величины пороговой энергии электронного возбуждения молекул воды в жидкой фазе (Е < 7,4 эВ), называются электронами недовозбуждения. В жидкой воде возможно также образование коллективных возбуждений - плазмонов с энергией 21, 4 эВ и линейными размерами охваченной ими области порядка 30 нм. Плазмоны локализуются за время около 10-15с с образованием молекулярных ионов воды. Молекулярные ионы воды (их иногда называют "сухая дырка") могут мигрировать по резонансному механизму; время миграции превышает 10-15 с. Возможна также миграция возбуждения. К концу физической стадии, таким образом, в облученной воде имеются молекулярные ионы воды, электроны недовозбуждения, сверхвозбужденные ионы. Система в этот момент является энергетически неравновесной, негомогенной относительно пространственного распределения упомянутых образованных частиц - короткоживущих продуктов радиолиза.