Основы физико-химии промывочных жидкостей

Лекция 2 Основы физико-химии промывочных жидкостей. Физикохимия – это наука о специфических свойствах дисперсных систем (промывочные жидкости и тампонажные смеси) и о процессах, в них протекающих. Мы должны управлять свойствами очистного агента, регулировать их, приводя их в соответствие с условиями бурения. Система – это совокупность частей находящихся во взаимодействии, например, вода и глинистая частица. Гомогенная (однофазная) система – это система, внутри которой нет поверхностей раздела, отличающих одну часть этой системы от другой, отличающихся по свойствам и составу. Примером гомогенных систем являются солевые растворы – истинные растворы. Гетерогенная (многофазная)система – система, состоящая из двух и более частей, между которыми есть реальные границы раздела, отделяющая эти части, отличающиеся по составу и свойствам. Рис. 14. Граница раздела: твердое (Т) + вода (В). Сложность системы определяется следующими факторами: 1) числом компонентов, входящих в эту систему; 2) числом фаз. Фаза – это совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по свойствам и составу. Дисперсная система – это система, состоящая из непрерывной дисперсионной среды и дисперсной фазы (раздробленной). Рис. 14. Состав дисперсной системы. Основные параметры, характеризующие степень раздробленности частиц дисперсной фазы: 1) а – поперечный размер частиц дисперсной фазы; 2) Дисперсность D=1/а; см-1; 3) Удельная поверхность Sуд = S/V где:S – суммарная площадь поверхности частиц раздробленной фазы; V – объём частиц дисперсной фазы. Для шара: S = 4r2; V = 4/3r3; Sуд = = 3/r = 61/a = 6D; Где: r = a/2; Следовательно: Sуд = kD, см-1где k = 6 – коэффициент, учитывающий форму частицы. Классификация дисперсных систем 1. Размер частиц В зависимости от размера частиц бывают следующие дисперсные системы: а) грубодисперсные – системы, в которых размер частиц а ≥ 10-2 см (взвеси почвы, песка); б) тонкодисперсные – системы, в которых размер частиц а = (10-2÷10-5) см. Например: эмульсионные растворы, глинистые растворы невысокого качества (из местной глины); в) коллоидные – системы, в которых размер частиц а = (10-5÷10-7) см (высокого качества глинистые растворы); г) молекулярно-дисперсные (истинные растворы)– системы, в которых размер частиц – а = (10-7÷10-8) см – растворы солей. 2. Агрегатное состояние дисперсионной среды и дисперсной фазы: а) золи (solutio – коллоидный раствор) – а = (10-5÷10-7) см; Рис. 15. Разновидности золей. б) суспензии – это системы, у которых дисперсионная среда в виде жидкости, а дисперсная фаза – твердая. Представляют собой взвеси твёрдых частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде. а =(10-2÷10-5) см – тонкодисперсная система. Для бурения скважин важное значение имеют следующие системы: а) глинистые растворы; б) глинистые суспензии; в) эмульсионные растворы (смесь двух несмешивающихся жидкостей: вода + масло); г) пены – газожидкостные смеси - смесь жидкости и газовых компонентов (водный раствор + сжатый воздух). Система ГЖС имеет пленочно-ячеистое строение, в котором жидкость вырождена для пленок-перегородок. В качестве дисперсной фазы могут использоваться: а) шлам – выбуриваемая горная порода (глина, песок, карбонатные породы); б) глина – порошок; в) торф; г) битум – порошок; д) сапропель; е) полимеры; ж) цемент (для проведения тампонажных работ в скважине). 3. Интенсивность взаимодействия фазы и дисперсионной среды а) лиофильные системы – устойчивые системы, в которых дисперсная фаза интенсивно взаимодействует с молекулами дисперсионной среды. В таких системах химические реагенты, как правило, не применяются. б) лиофобные системы – системы, плохо взаимодействующие с жидкостью, неинтенсивно перемешивающиеся. Применяется специальный метод лиофилизации для интенсивного получения растворов на углеводородной основе – гидрофобные эмульсионные растворы. Свойства дисперсных систем 1. Устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять свои свойства и пространственное расположение частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды. Факторы, обусловливающие устойчивость системы: а) Броуновское тепловое движение, которое обусловливает беспорядочное тепловое перемещение молекул дисперсионной среды и их соударение с частицами дисперсной фазы. б) диффузия – самопроизвольное выравнивание концентрации молекул, ионов дисперсной фазы. Разновидности устойчивости: а) Седиментационная – устойчивость против оседания частиц дисперсной фазы. Наиболее седиментационно устойчивыми системами являются истинные растворы. Наименее седиментационно устойчивыми являются грубодисперсные растворы – обрабатываются химическими реагентами. частицы шлама, распределяющиеся равномерно по объёму дисперсионной среды б) Агрегативная – устойчивость против образования агрегатов частиц, сцепления частиц за счет потери этими частицами определенных свойств. агрегатирование Факторы, обусловливающие агрегативную устойчивость дисперсных систем: 1) Эластичность, упругость слоев, образующихся вокруг глинистых частиц; 3) электростатические силы отталкивания – между частицами раздробленной глинистой фазы, находящейся в системе. Результирующая потенциальная кривая сил отталкивания Суммарная кривая сил отталкивания и притяжения Результирующая кривая сил притяжения Золь – это подвижная система (текучая), которая получается при значительном увеличении содержания в ней жидкой дисперсионной среды. Гель – малоподвижная система (твердообразная система). - взаимодействие частичек слабое - каркас Переход золя в гель называется гелеобразованием. Энергетический барьер препятствует агрегатированию твёрдой фазы в составе дисперсионной среды. 2. Поверхностные явления Возникают при наличии реальной границы раздела, отделяющей одну часть системы от другой различных по составу и свойствам. На границе раздела существует избыточная поверхностная энергия, которая характеризуется определенной интенсивностью этой избыточной энергии, приходящейся на единицу границы площади - границы раздела. газ жидкость Равнодействующая будет направлена внутрь собственной фазы. Модель образования поверхностной энергии изображается в виде системы блок-груз и возникновения стягивающих усилий (Т). На границе раздела существует избыточная поверхностная энергия, характеризующаяся определённой интенсивностью, то есть величиной избыточной энергии, приходящейся на единицу площади границы раздела. Поверхностное натяжение – отношение работы к площади поверхности раздела: ,  Или: поверхностное натяжение – это работа, которую необходимо совершить для увеличения площади поверхности границы раздела на единицу. Раскроем размерность:  или размерность . Это означает, что поверхностное натяжение – это сила, которую необходимо приложить для увеличения периметра границы раздела на единицу. С другой стороны: F=ϬS Т.е. поверхностное натяжение – это коэффициент пропорциональности между работой, которую необходимо совершить для перевода молекул из объема в поверхностный слой и площадью поверхности раздела. ПАВ – вещества, способные изменять поверхностное натяжение, а также увеличивать свою концентрацию на границе раздела. 3. Сорбционные процессы: связаны с изменением концентрации вещества на границе раздела дисперсных систем Сорбция – любое изменение концентрации одного или нескольких компонентов в гетерогенной системе. Адсорбция – это самопроизвольный процесс, связанный с изменением концентрации растворённого вещества на границе раздела, приводящий к изменению поверхностного натяжения. Адсорбент – это более плотное вещество, которое адсорбирует растворенное вещество. Например, частица глины является хорошим адсорбентом. Адсорбция – физический процесс. Является обратимым процессом. Десорбция – процесс, обратный адсорбции. Проводится с целью регенерации химических реагентов или адсорбентов. Хемосорбция – это процесс, происходящий в объеме дисперсной фазы с образованием новых химических веществ, то есть идут необратимые химические реакции взаимодействия адсорбата в объеме адсорбента. Поверхностные химические реакции – это взаимодействие адсорбата, происходящее в поверхностном слое адсорбента, которое происходит с образованием новых химических соединений. Примером поверхностных химических реакций является процесс силикатизации глин в стенках скважин, при котором Ca2+-катионы в глинах взаимодействуют с силикат ионамиSiO2 в водном растворе жидкого стекла. При этом образуются соединения CaSiO2, которые являются цементирующим веществом, что способствует повышению устойчивости стенок скважины в глинистых породах. Са++ - глины вода + жидкое стекло CaSiO2 Na2OnSiO2 силикат силикатион Са++ - глины Абсорбция – это процесс, связанный с адсорбцией газообразных веществ твёрдыми и жидкими веществами. Например, поглощение газа буровым раствором. 4. Строение мицеллы Мицелла – коллоидная частица. Так, например, добавление хлорного железа FeCl3 в воду при нагреве, идет процесс гидролиза с образованием ядра мицеллы, состоящего из нескольких тысяч молекул гидроокисиFe(OH)3. Кроме того, в растворе образуется соляная кислота NaCl и остаются не подвергшиеся гидролизу молекулы FeCl3, которые диссоциируют с образованием катионов Fe+3 и анионов Ca-. FeCl3 + H2O + Q (нагрев) гидролиз Fe (OH)3 + HCl + FeCl3Fe+3 + Cl- При этом образуются мицеллы, состоящие из m молекул Fe(OH)3 – ядра, к которому примыкает адсорбционный [nFe+3(n-x)3Cl-] и диффузный Cl- слои. диффузный слой { [mFe (OH)3] [nFe+3 (n-x) Cl- 3]  3xCl } ядро (включает несколько адсорбционный слой тысяч частиц) Схема коллоидных частиц хлорного железа (а) и глинистых частиц (б) показаны на Рис. 25. Fe+3 Cl- Cl- m Fe(OH)3 n Fe+3 3 (n – x) Cl- 3x Cl- Fe+3 Cl- Cl- ядро адсорбционный диффузный а) слой слой Н+ OH- H2OH+ + OH- OH- Н+ OH- OH- Н+ OH- Алюмосиликатное ядро катионы Са++, Na++, K+ б) Наличие адсорбционного и диффузного слоёв обеспечивает устойчивость дисперсной коллоидной системы, которой является коллоидный раствор. 5. Двойной электрический слой Двойной электрический слой является причиной взаимодействия заряженных частиц, находящихся на границе раздела. Непосредственной причиной образования двойного электрического слоя является наличие в самой коллоидной системе адсорбционного и диффузного слоев. Двойной электрический слой образован двумя соприкасающимися слоями, состоящими из разноименных зарядов (но разных по величине). Двойной электрический слой образуется на межфазной поверхности и является результатом взаимодействия этих слоев благодаря избыточной поверхностной энергии На Рис. 26. обозначено: С1; С2; С3 – концентрация электролита в растворе; δ – толщина адсорбционного слоя; λ – расстояние до поверхности скольжения, то есть до поверхности, по которой происходит разрыв диффузного слоя и правая часть его отделяется от левой; δ1; δ2; δ3 – потенциал диффузного слоя; ξ1; ξ2; ξ3 – потенциал поверхности скольжения или дзета-потенциал, или электрокинетический потенциал; 0 – термодинамический потенциал или потенциал Нернста Потенциал Нернста 0 – это потенциал на поверхности коллоидной частицы. Он не зависит от минерализации среды. Является свойством самой глинистой частицы. Коагулянтами называются те электролиты, которые при попадании в водный раствор приводят к уменьшению дзета-потенциала. ПК – порог коагуляции. Это та концентрация электролита (коагулянта) в растворе, при котором начинается коагуляция – сцепление частиц, за счёт уменьшения заряда этих частиц. При коагуляции на поверхности частиц остаётся только адсорбционный слой, через который частицы взаимодействуют друг с другом. коагуляция пептизация Коагуляция – агрегатирование частиц за счёт потери ими зарядов. Пептизация – это процесс, обратный коагуляции. Порог коагуляции зависит от валентности коагулирующих катионов. Чем выше валентность коагулирующего катиона, тем ниже значение порога коагуляции: ПК % Na+ - 0,4 Ca++- 0,06 Al++- 0,009 6. Тиксотропия Тиксотропия – это свойство раствора изменять своё состояние при встряхивании, или изотермический переход золя в гель, обладающий свойствами твёрдого тела в состоянии покоя и обратимое разрушение структуры с переходом в текучее состояние при механическом воздействии. золь - свойства гель - твёрдообразное жидкости вещество тиксотропия «каркас» подвижная дисперсная система 7. Структурообразование Структурообразование – это способность системы соединять между собой твердые частицы дисперсной фазы с образованием структуры, обладающей прочностью и закономерным пространственным расположением частиц твердой дисперсной фазы в дисперсионной среде. Факторы, обусловливающие структурообразование: а) Коагуляция – процесс агрегатирования частиц за счёт потери электрических зарядов. б) Тиксотропия – обусловливает структурообразование. Присуща частицам твердой фазы, имеющим продолговатую, вытянутую пластинчатую форму. пластины чешуйки каркас 8. Электрокинетические явления Эти свойства обусловливают движение заряженных частиц в электрическом поле. Причиной этих явлений является наличие адсорбционного и диффузного слоёв вокруг глинистых частиц. а) Электрофорез – направленное движение частиц дисперсной фазы под воздействием электрического поля в неподвижной дисперсионной среде. При достижении электрокинетического потенциала между заряженными пластинами (+ и –) величины ξ2 наступает разрыв диффузного слоя коллоидной глинистой частицы, которая перемещается к полюсу +, а разорванный диффузный слой, являющийся носителем положительных зарядов, перемещается к полюсу –. Это явление электрофореза способствует в реальной скважине перемещению глинистых частиц к стенкам скважины, сложенным глиносодержащими горными породами, что способствует возникновению на них сальников, которые являются причиной осложнений при бурении в таких условиях. + - граница скольжения ξ2 а) ξ1<ξ2r б) сальник (из глинистых частиц) глинистый раствор Рис. 27. Схема электрофореза, возникающего в глинистом растворе: а) отрыв диффузного слоя глинистой коллоидной частицы и движение его к –полюсу; движение глинистой частицы к + полюсу; б) возникновение разрыва диффузного слоя при электрокинетическом потенциале ξ1<ξ2. в) Электроосмос – направленное движение молекул дисперсионной среды к полюсу имеющему одноименный заряд с зарядом частиц дисперсной фазы. Сущность электроосмоса заключается в направленном движении молекул растворителя (воды) с целью выравнивания концентрации электролита. Скорость электроосмоса описывается уравнением: (1) где: ξ – электрокинетический потенциал; ε0 – электрическая константа; ε – относительная диэлектрическая проницаемость; Е – напряженность электрического поля; μп– вязкость дисперсионной среды. Величина электрокинеического потенциала дисперсной системы описывается формулой Гельмгольца-Смолуховского: Для исключения электроосмотического перетока вводим в буровой раствор электролит, который способствует насыщению отрицательных зарядов на стенках скважины, сложенных глиносодержащими горными породами и приводит к снижению величины дзета потенциала, а, значит, и к уменьшению скорости электроосмотического перетока водной фазы бурового раствора (Рис. 28), что исключает поступление ее в стенки скважины. увеличиваем концентрацию электролита ξ r Рис. 28. Схема возникновения двойного электрического слоя на стенках скважины, сложенных глиносодержащими горными породами. Для этих целей применяют полимерно-солевые растворы, которые эффективно используются для бурения в глинистых породах. 9. Адгезия (прилипание) Связана с избыточной поверхностной энергией соприкасающихся поверхностей различных или одинаковых по природе. Адгезия – результат стремления таких поверхностей к уменьшению избыточной поверхностной энергии. На границе сред: жидкость – жидкость, жидкость – твёрдое вещество, твёрдое вещество – твёрдое вещество возникает работа адгезии: [Дж/м2] (2) где: – полная работа обратимого разрыва (разрушения) адгезионных сил связи соприкасающихся поверхностей; S – площадь контакта соприкасающихся поверхностей. Работа адгезии описывается уравнением Дюпре: (3) исходное значение поверхностного натяжения Работа адгезии тем больше, чем выше поверхностное натяжение исходных компонентов и и чем ниже конечное поверхностное натяжение, являющееся результатом взаимодействия соприкасающихся поверхностей. Модель адгезии в скважине показана на рис. 29: пустота буровой раствор желоб прижимающее усилие пустота Рис. 29. Схема к модели адгезии бурильной колонны к стенкам скважины: 1 – стенки скважины; 2 – глинистая корка; 3 –бурильная труба; 4 – линия касания бурильной трубы со стенкой скважины. Чтобы избежать желобообразования нужно уменьшить трение между бурильной колонной и стенками скважины необходимо добавлять полимеры и смазывающие вещества.