Основные понятия кристаллохимии

Лекция 9 Основные понятия кристаллохимии Принадлежность соединения к определенному типу структуры определяется целым рядом факторов – размерами атомов, типом химической связи, электронной конфигурацией и т.д. Вы знаете, что атомы одного и того же химического элемента могут находиться в различных электронных состояниях, в зависимости от типа химической связи, и, следовательно, иметь различные размеры. Например, размера атомов Na и Cu в металлических кристаллах существенно отличаются от размеров их ионов в структурах соединений NaCl и CuCl. Также отличается характер связи частиц в металлах и солях. Все атомы в кристаллических структурах взаимосвязаны. Координационные числа, тип построек из тех или иных атомов и другие характеристики являются функцией химической связи. Кристаллическая структура - это модель локализованных межатомных химических связей. Эта модель характеризуется определенной координацией каждого сорта атомов (КЧ и координационный полиэдр), параметрами элементарной ячейки (а, в, с, α, β, γ) и симметрией. Одним из факторов, определяющих структуру кристалла, является координационное число. Для определения координационного числа необходимо знать строение кристалла. Координационное число – число ближайших к данному атому соседних атомов в кристаллической структуре (или молекуле), связанных с данным атомом химическими связями. Значение КЧ может колебаться от 1 до 18 (иногда и более). КЧ зависит от относительных размеров центрального иона (атома) и соседних с ним ионов (или атомов). Рассмотрим на примере CaTiO3. КЧ (Ti) по (О) = 6 КЧ (Са) по (О) = 12 – 6 в одной плоскости с кальцием, 3 сверху и 3 снизу (структура располагается по оси 3-го порядка). Каждая пара атомов образует строго определенный координационный полиэдр. Ti O Ti O O Ti O Ti O O Ca O O Ti O Ti O O Ti b c O Ti PowderCell 2.0 a Координационный полиэдр – это замкнутый многогранник, вершинами которого являются ближайшие к данному атому соседние атомы (лиганды) в кристаллической структуре. Число вершин координационного полиэдра равно КЧ центрального атома. Таким образом, атомы титана находятся в центре октаэдров из атомов кислорода, а атомы кальция – в центре кубооктаэдра (чередование квадрат – треугольник). Химическая связь – это взаимодействие атомов (одного и того же, или разных) химических элементов, в процессе которого происходит перестройка электронных оболочек связывающихся атомов с одновременным образованием единого электронного облака, сопровождающееся общим понижением энергии всей системы. По природе химическая связь всегда одна и та же, и выделение типов химической связи подчеркивает ее разновидности. В основе любой химической связи лежит электромагнитное взаимодействие электронов и ядер атомов, составляющих вещество. В твердых телах реализуются все типы химической связи, включая ковалентную, ионную, металлическую, донорно-акцепторную (координационную), силы Ван-дер-Ваальса. Металлическая связь. Этот тип связи можно описать с помощью зонной теории, теории «электронного газа». В приближении металлическую связь можно рассматривать как сферически симметричную, не обладающую направленностью, т.е. изотропную. Модели структур (α-Fe, Cu, Mg) с металлической связью состоят из атомов одинакового 1 или близкого размеров (радиуса), уложенных наиболее компактным образом. Каждый атом при этом стремиться окружить себя максимальным числом ближайших соседей. Поэтому для металлических структур характерны большие координационные числа (КЧ = 8, 12), плотные и плотнейшие упаковки частиц. Ионная связь. Осуществляется силами электростатического взаимодействия между ионами, равномерно распределенными в кристаллическом пространстве ионного кристалла. В ионных кристаллах нет молекул и нет направленности. Поэтому каждый из ионов стремиться окружить себя как можно большим числом ионов противоположного знака. Структуры с ионным типом связи имеют высокие КЧ = 6, 8, 12 плотнейшие упаковки атомов. Симметрия высокая. Например, NaCl, CsCl, CaF2. CsCl NaCl CaF2 Помимо структур, где ионная связь осуществляется между ионами отдельных химических элементов, широко распространены кристаллические структуры, в которых этот тип связи реализуется между сложными ионами (радикалами), состоящими из атомов нескольких элементов: 1) тетраэдрическими группами: [SO4]2-, [PO4]3-, [SiO4]2- и т.д. 2) плоскими группами: [CO3]2-, [NO3]- и др. В этих структурах ионные связи комбинируются с ковалентными, но основные свойства (электростатические, пространственные, энергетические) почти такие же, что и в «простых» ионных соединениях. Поэтому их можно рассматривать как производные от «простых» ионных соединений. Например, структуру СаСО3 можно рассматривать как 2 производную от структуры NaCl, где позиции ионов Na+ заняты ионами Са2+, а положение групп [CO3]2- соответствует положению ионов Cl-. Ковалентная связь. Возникает между атомами с одинаковой или различной электроотрицательностью путем обобществления электронных пар. При этом каждый их атомов приобретает стабильную конфигурацию инертного газа. Ковалентная связь направлена в пространстве и характеризуется кратностью. Для структур с подобным типом связи характерны небольшие КЧ = 2, 4, а наличие плотнейших упаковок зависит от степени полярности связи. SiO2 (кристобалит) Si Силы Ван-дер-Ваальса обеспечивают связи между атомами в кристаллах инертных газов и органических веществ. Структуры с этим типом связи состоят из нейтральных изолированных или связанных в группы атомов (молекул). КЧ могут быть различными: 1) для инертных газов – высокие; 2) для остальных газов и органических веществ – низкие (КЧ = 1-4). Н2О СО2 КЧ 1 2 3 4 6 8 12 КЧ и полиэдры Примеры координационных многогранников СО - линейная СО2 – гантель Н2О – угловая BN – треугольник NH3 – пирамида СН4, ZnS (сфалерит)– тетраэдр PdCl2, PtCl2 - квадрат SF6, NaCl – октаэдр ([NaCl6], [Na6Cl]) NiAs – тригональная призма ([NiAs6], [Ni6As]) CsCl, α-Fe – куб Cu [Cu12], Mg [Mg12], [CaO12] в CaTiO3 – кубооктаэдр 3 Таким образом, связи одного типа могут связывать атомы, как в молекулы, так и в кристаллы. В природе нет абсолютно чистой ионной связи (100 %). Связь преимущественно ионная – более 50 %. Например, MgO – 50 % ковалентной связи и 50 % ионной связи. Степень ионности в кристаллах гораздо выше. Для многих твердых химических индивидов характерен полиморфизм (аллотропия), причем переход из одной кристаллической модификации в другую сопровождается изменением типа химической связи. Например, при низкотемпературном превращении белого олова в серое металлическая связь меняется на ковалентную. В твердофазных химических соединениях между составляющими их различными ионами, атомами или атомными группами могут действовать различные химические связи. Например, в гептагидрате сульфата железа (II) FeSO4.7H2O (железный купорос) каждая молекула воды образована благодаря ковалентной полярной связи двух атомов водорода с одним атомом кислорода, далее вокруг каждого иона Fe (II) группируется шесть молекул воды, образуя комплексный ион [Fe(H2O)6]2+ (координационная связь). Этот комплексный ион посредством ионной связи соединении с соседними ионами SO42-, а благодаря водородной связи (вариант Ван-дер-ваальсового взаимодействия) – с седьмой молекулой воды. Перечисленные виды взаимодействий связывают все частицы в единый кристалл [Fe(H2O)6]SO4.H2O. Классификация кристаллических структур I. По типу химической связи структуры делят на: 1) гомодесмические – один тип химической связи 2) гетеродесмические – несколько типов химической связи Гомодесмическая. В структуре находят кратчайшее межатомное расстояние (кратчайшую химическую связь) и этим расстоянием можно пройти всю структуру и прийти в любой атом. Например, NaCl. Связью Na-Cl можно пройти всю структуру. Гетеродесмическая. В структуре кратчайшее расстояние до одного - трех ближайших атомов резко отличается от следующего по величине расстояния между аналогичными соседними атомами. Например, CaTiO3. Связью Ti-O нельзя обойти всю структуру – dTi-O = 1,953 Å, dCa-O = 2,76 Å. В ближайшем соседнем окружении атома кислорода находятся два иона титана и четыре иона кальция. Все четыре иона кальция расположены в одной плоскости с кислородом (атом кислорода на ребре). II. По геометрическому признаку кристаллические структуры делятся на: 1) координационные; 2) слоистые; 3) цепочечные; 4) каркасные; 5) островные. 4 Координационные структуры. Кратчайшее расстояние является расстоянием, соответствующим химической связи, и им можно двигаться во всех направлениях. Это гомодесмические структуры. Например, NaCl, алмаз. Слоистые структуры. Кратчайшей связью можно двигаться только вдоль слоя. Структурная единица – бесконечные слои из наиболее прочно связанных атомов. Это гетеродесмические структуры. Например, BN, CdI2, графит. Цепочечные структуры. Кратчайшие связи только в цепи (ленте), т.е. только в одном направлении. Между слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса. Это гетеродесмические структуры. Например, PbCl2, Se(серый), полиэтилен. Каркасные структуры. Содержат вне каркасные атомы или атомные группы, лежащие внутри полости каркаса. Кратчайшие связи – только по каркасу. Этой связью внутрь каркаса попасть нельзя. Связь с каркасом ионная. Это гетеродесмические структуры. Например, CaTiO3 (кратчайшая связь Ti-O и с ее помощью нельзя попасть внутрь каркаса на атом Ca), цеолиты. Островные структуры. Кратчайшая связь есть только в пределах небольшого фрагмента. Это гетеродесмические структуры. Например, S(ромбическая с молекулами S8), соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4]. CO2 (связь С-О – кратчайшее расстояние только в определенном фрагменте. Молекулы связаны силами Ван-дер-Ваальса). III. По составу кристаллические структуры делятся на: 5 1) простые (один сорт атомов); 2) бинарные (два сорта атомов); 3) тройные (три сорта атомов); 4) четверные (четыре сорта атомов). Рассмотрим, как могут располагаться ионы (атомы, молекулы) в кристаллических структурах. Атомы (ионы, молекулы) стремятся заполнить пространство не только наиболее симметрично, но и наиболее плотно. Поэтому значительную роль в описании и топологическом конструировании кристаллических структур, особенно интерметаллических и ионных соединений, играет теория плотнейших упаковок. Все многообразие кристаллических структур, которые подчиняются законам плотнейших упаковок, создается различными узорами заполнения другими атомами пустот между атомами плотнейших упаковок. Эти пустоты с различным числом ближайших соседей характеризуются разным размером (радиусом и объемом), причем увеличение числа ближайших соседей сопровождается ростом размера пустоты. Плотные и плотнейшие упаковки в структурах Имеется всего два типа плотнейшего расположения атомов (ионов) одинакового размера: гексагональная и кубическая. Теория упаковок рассматривается только для соединений с делокализованными связями. ПШУ – плотнейшая шаровая упаковка ПШК – плотная шаровая кладка. Отличие этих упаковок друг от друга – в степени плотности заполнения пространства. ПШУ более плотная, чем ПШК. Рассмотрим ПШУ. Слои имеют плотнейшую упаковку, если КЧ = 6 в одном слое. ПШУ возникает следующим образом. Атомы занимают частные позиции, симметрия высокая. Считаем, что атом – это не сжимаемый шар (хотя мы знаем, что несжимаемых шаров нет, т.к. идет деформация электронной структуры). Если связи металлические, то это атомы одного сорта. Для ионных связей упаковка рассматривается по атомам одного сорта, как правило, анионам, т.к. они крупнее. Рассмотрим плоский слой шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу. Чтобы наложить плотнейшим образом на первый слой второй, каждый шар второго слоя следует поместить в углубление между тремя шарами первого слоя. На рисунке – синий пунктир – атомы внизу. Каждый шар стремится окружить себя максимальным числом шаров. В слое реализуется КЧ = 6 упаковки. Между шарами – лунки, развернутые треугольниками вверх или вниз. Красный слой – верхний. Шары располагаются в лунках. При наложении второго слоя на первый шары разместятся в лунках и получится следующая комбинация шаров: 6 При этом возникает два типа пустот: 1) тетраэдрическая (т-пустота); 2) октаэдрическая (о-пустота). Центры четырех шаров, между которыми образуется пустота (1), располагаются по вершинам тетраэдра. Пустоты с координационным числом 4 называются тетраэдрическими. Центры шести шаров, замыкающих пустоту (2), расположены по вершинам октаэдра и называются октаэдрическими. Обозначим каждый слой упаковки буквами А, В, С. Рассмотрим структуру А. Одинаковый слой – одни буквы. Третий слой будет располагаться над первым (тетраэдрические пустоты) и полностью повторяет первый слой. Упаковка двухслойная «…АВАВАВ…», гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ). Образуется сплошной канал из о-пустот. Каждый шар имеет 12 соседей, расположенных в вершинах координационного полиэдра. Примером такой структуры является структура магния. Связи металлические, оси 6-го порядка. Средняя категория, гексагональная сингония. КЧ = 12 (6 атомов в слое, 3 – сверху, 3 – снизу). Структура гомодесмическая. Рассмотрим структуру В. Шары третьего слоя располагаются на о-пустотах, т.е. под ними нет шаров первого слоя. 7 Упаковка трехслойная «…АВСАВС…». Такие кристаллы, скорее всего, обладают изотропией, т.е. одинаковостью свойств в разных направлениях. Каждый шар соприкасается с 3 шарами каждого соседнего слоя. КЧ = 12. Вариант отвечает кубической сингонии, гранецентрированной решетке Бравэ (ГЦК). Такая структура характерна для многих металлов. Например, медь. Фрагмент из 8 элементарных ячеек. В центре каждой грани расположены узлы. КЧ = 12. Шар соприкасается с тремя шарами соседнего слоя (структуру располагаем по оси 3-го порядка). Таким образом, размеры пустот обусловлены значениями отношений радиусов для КЧ = 4, 6. На n шаров, уложенных плотнейшим образом, приходится n-октаэдричесих пустот и 2n-тетраэдрических, т.е. на один шар плотнейшей упаковки приходится одна октаэдрическая и 2 тетраэдрических пустоты. Это относится как к кубической, так и гексагональной упаковке. Как искать плотнейшие упаковки? Плотнейшие слои ГПУ располагаются перпендикулярно осям 6 (3) порядков (Mg). Плотнейшие слои ГЦК располагаются перпендикулярно осям 3-го порядка (по объемным диагоналям) (Cu). Признаки ПШУ. 1. Наличие плотнейших слоев с КЧ шара в слое = 6. 2. Наложение слоев: шар на три шара в предыдущем ряду. КЧ упаковки = 12. 3. Расстояние между шарами внутри слоя равно расстоянию между слоями упаковки. Чем больше КЧ, тем больше радиус атома. Размеры тетраэдрических пустот меньше, чем октаэдрических. При определении ПШУ необходимо уделять внимание типу химической связи. Например, структура алмаза. Это неметалл, связи ковалентные неполярные. Говорить о ПШУ нельзя, хотя есть все ее признаки. 1-3 признаки характерны только для простых веществ. Для сложных веществ упаковки рассматриваются по анионам аналогично, исключения составляют фториды. Для фторидов упаковка рассматривается по катиону, т.к. радиус иона фтора очень мал. Итак, упаковка рассматривается по анионам, катионы находятся в пустотах. В зависимости от размера катиона, он может находиться либо в т-пустотах, либо в опустотах. 4. Расположение атомов, занимающих пустоты таково, что их центры совпадают с центрами пустот (только для сложных веществ). 8 Например, ZnS (сфалерит). Высшая категория, кубическая сингония. Т-пустоты заняты наполовину. ГЦК решетка. КЧ (Zn) = 4, КЧ (S) = 4. Связи сильно ковалентные полярные. Чаще всего можно предсказать, какой тип пустот будет заполняться тем или иным атомом, зная соотношения радиусов ионов разного сорта. Координационный полиэдр из атомов (А) образуется вокруг каждого атома (К), при этом расстояние А-К определяется суммой их радиусов, а координационное окружение катиона – отношением радиусов rК:rА (Первое правило Полинга). 0,225 < rК/rА < 0,414 – этот интервал соответствует занятию тетраэдрических пустот (а). 0,414 < rК/rА < 0,732 - этот интервал соответствует занятию октаэдрических пустот (б). rК/rА < 0,225 - этот интервал соответствует занятию треугольных пустот (в). два. Значения радиусов можно взять в методичке на стр. 70. rэф – радиусы, в которых учтены все взаимодействия rмет – определяют по данным РФА. Межатомные расстояния делят на два rков – определены для веществ-неметаллов. Межатомные расстояния делятся на Возможна так называемая совместная упаковка. Рассмотрим на примере CaTiO3. Са-О – совместная упаковка. Атомы титана занимают октаэдрические пустоты. По Са-О выполняется ПШУ. Совместная упаковка образуется тогда, когда радиусы элементов близки. В этом случае также необходимо обратить внимание на тип химической связи. Мы уже говорили, что ПШУ более плотная упаковка, чем ПШК. Рассчитаем коэффициент заполнения пространства (плотность упаковки). z AV A z BVB ... K 100% , (1) Vэ. я. где zA, zB – количество ионов или атомов разного сорта, полностью принадлежащих объему структуры; VA, VB – объемы катиона, аниона или атомов, см3; Vшара 4 / 3 R 3 Vэ.я. a 3 (остальные повторить). 9 Воспользовавшись формулой (1), найдем коэффициенты заполнения пространства структур элементарного химического состава, обладающих кубической сингонией. 100 Тип Р. K 52,4% , 6 где z = 1, Vэ.я. a 3 , R = a/2 Å. 2 Тип F. K 100 74,0% , 6 a где z = 4, Vэ.я. a 3 , R Å. 2 2 3 Тип I. K 100 68,0% , 8 a где z = 2, Vэ.я. a 3 , R Å. 4 3 Для гексагональной ячейки с плотнейшей упаковкой структурных единиц (с/а = 1,633) коэффициент заполнения пространства равен значению для кубической гранецентрированной ячейки К = 74, 0 %. Из приведенных данных следует, что коэффициент заполнения пространства ячеек кубической и гексагональной структур (с/а = 1,633) сингоний веществ элементарного химического состава не зависит от размеров структурных единиц, заполняющих объем структуры, и изменяется с изменением типа ячейки. Коэффициенты заполнения пространства структур более сложного химического состава или с иным мотивом заполнения объема ячейки имеют другие значения, например. Для структуры NaCl К = 65,7 %, а для алмаза К = 34 %. Рассмотрим еще один пример FeS2 - пирит. Симметрия 4-го порядка. Высшая категория, кубическая сингония, ГЦК. ПШУ отсутствует, т.к. 4-ый признак не выполняется, хотя 1-3 признаки на лицо. Связи Fe-S ковалентные высоко полярные. Шар серы не ложится четко в середину тетраэдрической пустоты. Структура тяготеет к плотной упаковке. Структура кристалла считается устойчивой лишь в том случае, кода ион соприкасается с ионами противоположного знака, при этом одинаково заряженные ионы удалены друг от друга. Итак, подведем итог: Структура кристалла определяется числом атомов (ионов, молекул), соотношением их радиусов и их поляризационными свойствами – это основной закон кристаллохимии. 10