Основные элементы технологии производства никеля из минерального сырья

Основные элементы технологии производства никеля из минерального сырья 8» Рассматриваемые вопросы 1. Применение никеля. Свойства никеля. Сырьевая база для производства никеля. 2. Получение огневого никеля из окисленных никелевых руд. 3. Получение рафинированного никеля из сульфидных медно-никелевых руд. Никель и его применение Никель – единственный "молодой” металл из тяжелых цветных металлов, получивший широкое применение только в конце XIX в. Впервые как химический элемент никель был открыт в 1751 г. и выделен в чистом виде в 1804 г. Чистый никель – металл светло-серебристого цвета. Его поверхность характеризуется очень высокой отражающей способностью. Никель обладает достаточно высокими прочностью и пластичностью. Он хорошо обрабатывается как в горячем, так и в холодном состояниях, легко прокатывается в листы толщиной до 0,02 мм и протягивается в проволоку диаметром до 0,01 мм. До температуры 357,6 °С никель магнитен. В химическом отношении никель малоактивный металл. Он имеет высокую коррозионную стойкость в атмосфере воздуха, устойчив к воздействию воды и многих агрессивных сред (например, щелочей). Заметное окисление никеля на воздухе наблюдается при температурах выше 700 – 800 °С. С кислородом никель образует два основных оксида: NiO и Ni2O3. Никель имеет большое сродство к1 сере, образуя два достоверно установленных сульфида составов NiS и Ni3S2, встречающиеся в природе. Наиболее устойчивым является Ni3S2, имеющий температуру плавления 788 °С. Высший сульфид никеля NiS при нагреве разлагается по реакции 3NiS = Ni3S2+ 1/2S2. В металлургии важное практическое значение имеют карбид никеля Ni3C и карбонил Ni (СO)4. С металлами никель образует многочисленные сплавы, из которых наибольший интерес представляют сплавы с железом, кобальтом, медью, цинком, хромом и молибденом. В настоящее время известно более 3000 сплавов, содержащих никель. В чистом виде никель используют в качестве защитных и декоративных покрытий на железе и других металлах, для изготовления аппаратов и посуды с высокой коррозионной стойкостью, приборов радиоэлектроники, в качестве катализатора и т.д. Находят применение и некоторые соли никеля. 2 Сырье для получения никеля В настоящее время никелевые заводы перерабатывают в основном два типа руд, резко различающихся по химическому составу и свойствам: окисленные никелевые и сульфидные медно-никелевые. В России из года в год возрастает доля никеля, получаемого из сульфидных руд, а в зарубежных странах, наоборот, все большее значение приобретают окисленные руды. Окисленные никелевые руды представляют собой горные породы вторичного происхождения, состоящие в основном из гидратированных магнезиальных силикатов, алюмосиликатов и оксида железа. Никелевые минералы в них составляют незначительную часть рудной массы. Наиболее часто никель находится в виде бунзеита (NiO), гарниерита [(Ni, Mg)O·SiO3·nН2O] или ревденскита [3(Ni, Mg)O·2SiO2·2Н2O]. Кроме никеля полезным компонентом этих руд является кобальт, содержание которого обычно в 1 5 . . . 25 раз меньше содержания никеля. В СНГ промышленные месторождения окисленных никелевых руд расположены на Урале и на Украине, за рубежом - в Новой Каледонии, на Кубе, Филиппинах, в США, Бразилии, Индонезии, Австралии и Греции. В сульфидных рудах никель присутствует главным образом в виде пентландита [(Ni, Fe)S], представляющего изоморфную смесь сульфидов никеля и железа переменного соотношения, и частично в форме твердого раствора в пирротине (Fe7S8). Основным спутником никеля в сульфидных рудах является медь, содержащаяся главным образом в халькопирите (CuFeS2). Из-за высокого содержания меди эти руды называют медно-никелевыми. Кроме никеля и меди, в медно-никелевых рудах обязательно присутствуют кобальт, металлы платиновой группы (платина, палладий, родий, рутений, осмий и иридий), золото, серебро, селен и теллур, а также сера и железо. Таким образом, сульфидные медно-никелевые руды являются полиметаллическим сырьем очень сложного химического состава. При их металлургической переработке в настоящее время извлекают 14 (включая серу) ценных компонентов. Химический состав сульфидных медно-никелевых руд следующий, %:Ni 0,3 ... 5,5; Сu 0 , 2 . . . 1,9; Со 0,02 ... 0,2; Fe 30 ... 40; S 1 7 .. . 28; SiO2 10 . . . 30; MgO 1 ... 10; А12O3 5 ... 8. В отличие от окисленных никелевых руд сульфидные медноникелевые руды характеризуются высокой механической прочностью, негигроскопичны и могут подвергаться обогащению. Основным способом обогащения сульфидных медно-никелевых руд является флотация. 8» В нашей стране месторождения сульфидных медно-никелевых руд находятся в северных районах страны – на полуострове Таймыр и Кольском полуострове. За рубежом запасы медно-никелевых руд сосредоточены в Канаде и Австралии. Для извлечения никеля из всех видов рудного сырья используют как пиро-, так и гидрометаллургические процессы и технологические схемы. Наряду с этим в современной металлургии никеля с момента ее возникновения существуют два четко разделенных в промышленных условиях технологических направления, что связано с переработкой двух основных типов никелевых руд. На это оказывают влияние не только различия химического состава перерабатываемых руд и их физико-химических свойств, но и конечные цели переработки. Переработка окисленных никелевых руд несколько проще и заканчивается получением, как правило, так называемого огневого никеля, отправляемого потребителю (в основном в черную металлургию) без дополнительного рафинирования. Технологические схемы переработки сульфидных медно-никелевых руд требуют обязательного разделения меди и никеля и заканчиваются обязательным электролитическим рафинированием чернового металла. Это позволяет не только получать никель высших марок вплоть до марки Н-0 с содержанием никеля не менее 99,99 %, но и обеспечивает попутное высокое извлечение еще 14 ценных компонентов, содержащихся в перерабатываемом рудном сырье. При рассмотрении наиболее распространенных в производстве никеля технологических схем (рис. 1 и 2) обращает на себя внимание следующее: - подготовка окисленных и сульфидных руд к плавке на штейн 3 существенно различается; - обязательными процессами для обеих технологических схем являются: плавка на штейн, конвертирование штейнов, окислительный обжиг никелевого файнштейна или богатого никелевого концентрата и восстановительная плавка оксида никеля на огневой металл; - для образования штейна при плавке окисленных никелевых руд, не содержащих в своем составе серы, в шихту вводится сульфидизатор серусодержащий материал (гипс или пирит); при переработке сульфидных медно-никелевых руд обязательно проводят операции разделения меди и никеля и электролитического рафинирования чернового металла; - никель, полученный из сульфидных руд, отличается большей чистотой по сравнению с товарным огневым никелем; - при переработке никелевых руд в обоих случаях обязательным является попутное извлечение кобальта; - кобальт из технологической цепочки выводится при переработке окисленных руд с конвертерными шлаками, а из сульфидных руд - при электролитическом рафинировании чернового никеля. Технология переработки окисленных никелевых руд характеризуется сложностью, высоким расходом дорогостоящего и дефицитного кокса, высокими потерями никеля и особенно кобальта. Упрощение технологической схемы, сокращение энергетических затрат и повышенное извлечение никеля с попутным извлечением большей части железа достигается при плавке окисленных никелевых руд на ферроникель. 4 Рис. 1. Принципиальная технологическая схема переработки окисленных никелевых руд пирометаллургическим способом: I, II- варианты подготовки никелевой руды к плавке 8» 5 Рис. 2. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд пирометаллургическим способом Получение огневого никеля из окисленных руд (рис. 1) Плавка на штейн Плавка на штейн окисленных никелевых руд повсеместно проводится в шахтных печах, которые требуют прочной кусковой, желательно пористой шихты. Этим требованиям природные окисленные никелевые руды не 6 удовлетворяют, и перед плавкой их подвергают окускованию методом брикетирования или агломерации. Агломерат или брикеты являются рудной составляющей шихты при плавке на штейн. Цель шахтной плавки окисленных никелевых руд - максимальное извлечение никеля и кобальта в штейн и ошлакование пустой породы. Образование штейна из оксидного материала происходит в результате восстановления и сульфидирования никеля, кобальта и частично железа, содержащихся в руде в форме оксидов и силикатов. По этой причине плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах получила название восстановительно - сульфидизирующей плавки. Шихта для такой плавки состоит из брикетов или агломерата, флюсов и сульфидизатора. Так как окисленные никелевые руды являются силикатными, то в качестве флюса при плавке используют основной флюс - известняк. Сульфидизаторами железа и никеля служат гипс или пирит, а топливом кокс. Плавка проводится в восстановительной атмосфере, при этом часть оксидов железа и никеля могут восстанавливаться до свободных металлов, которые растворяются в штейне. Процессы восстановления при плавке окисленных никелевых руд сопровождаются одновременным образованием сульфидов. Восстановительно-сульфидирующая плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах характеризуется протеканием следующих основных физико-химических процессов: - сжигания топлива (используется самый дорогой и дефицитный вид топлива – кокс) С + 1/2О2 = СО СО2 + С = 2СО - восстановления и сульфидирования оксидов NiO + СО = Ni + СО2 NiSiО3+CО=Ni+CО2+SiО2 Fe2О3+ СО = 2FeO + СО2 FeO + СО = Fe + СО2 сульфидирование никеля пиритом: 3NiO + 2FeS + FeNi3S2 + 3FeO сульфидирование никеля гипсом: CaSО4+ 4СО = CaS + 4СО2 CaS04+ SiО2= CaO·SiО2 + SО2 + l/2О2 3NiО + 7 СО + SО2= Ni3S2+ 7СО2; FeO + 3СО + SО2= FeS + 3CО2 СоО + 3СО + SО2= CoS + 3CО2 FeO + CaS = FeS + CaO 8» Получившаяся в результате восстановления и сульфидирования сульфидно-металлическая фаза (Ni3S2, FeS, CoS, Ni, Fe), сплавляясь, образует никелевый штейн. - штейно- и шлакообразования – никелевый штейн представляет собой сплав сульфидов никеля и железа, в котором растворены свободные металлы – никель и железо (ферроникель). Такой штейн называют металлизированным; он характеризуется переменным содержанием серы. Обычно заводской штейн содержит, %:Ni 1 5 ... 1 8 ; F e 6 0 ... 6 3 ; С о 0 ,4 ... 0,6; S 1 6 . .. 20 и прочие 1 ... 2. Выход штейна при плавке окисленных никелевых руд небольшой и составляет 3 ... 8 % от массы руды. Образование шлака происходит в результате взаимодействия оксидов пустой породы с оксидами железа, образующимися при восстановлении и сульфидировании и их плавлении. Выход шлака при плавке окисленных никелевых руд достигает иногда 1 2 0 . .. 130 % (обычно 9 5 .. . 105 %) от массы переработанного рудного сырья. Это обусловлено необходимостью вводить в шихту в качестве флюса большие количества известняка (до 30 % от массы руды), особенно при переработке высококремнистых руд. - разделения жидких продуктов плавки - штейна и шлака практически установленное правило, согласно которому процентное соотношение никеля в штейне и в шлаке (коэффициент распределения) равно примерно 100 ± 10, хорошо соблюдается для заводских условий. При плавке на штейн с 1 5 .. . 18 % Ni шлаки обычно содержат 0 , 1 2 .. . 0,2% Ni. Это отвечает прямому извлечению никеля в штейн в пределах 7 0 .. . 85 %, а в шлак до 25 % от его содержания в руде. Плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах на штейн характеризуется следующими основными технико-экономическими 7 показателями: Плавка агломерата Удельный проплав, т/(м2сут). 39….41 Расход от рудной массы, % известняка 20....22 сульфидизатора 7....8 кокса 21…..24 Содержание в дутье кислорода, % До 24 Извлечение в штейн, %: никеля 66....68 кобальта 42….43 Пылевынос, % от шихты 14….16 Плавка брикетов 25….27 20....24 8….9 30….33 До 24,5 75....84 45….50 6….10 Интенсификации процесса шахтной плавки и снижению расхода кокса способствуют подогрев дутья и обогащение воздуха кислородом. 8 Конвертирование никелевых штейнов Никелевые штейны состоят почти полностью из сульфидов никеля, кобальта и железа или свободных металлов. Цель процесса конвертирования - получить никелевый файнштейн за счет окисления железа и серы, связанной с ним. При этом одновременно ставится задача максимального окисления кобальта и перевода его в конвертерный шлак. При продувке штейна в конвертере в присутствии кварцевого флюса в первую очередь будут окисляться и ошлаковываться свободное железо 6Fe + 3О2 + 3SiО2= 3(2FeO·SiО2) и его сульфид по реакции 2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO·SiO2 + 2SO2 Окисление кобальта ускоряется по мере удаления из расплава железа. Особенно интенсивно оно идет в конце процесса конвертирования, и конвертерные шлаки последних сливов будут всегда богаче кобальтом. Для конвертирования никелевых штейнов используют горизонтальные конвертеры вместимостью 20 и 30 т. Продукты процесса - никелевый файнштейн, конвертерный шлак и сернистые газы. Никелевый файнштейн обычно содержит, %:Ni 76 ... 78; S 19 ... 21; Fe 0 ,2 . .. 0,4; Со 0 ,3 .. . 0,5 и Сu < 2. Средний состав конвертерных шлаков следующий, %:Ni 0,7 .. . 1,2; Со 0,2 .. . 0,5; SiO227 ... 30; Fe 49 ... 53; MgO до 3. Переработка никелевого файнштейна на огневой никель Технология получения огневого никеля из файнштейна включает две стадии окислительного обжига (с промежуточным обезмеживанием огарка) и восстановительную плавку оксида никеля на металл. Цель окислительного обжига файнштейна - удаление из него серы до содержания менее 0,02 % и перевод никеля в NiO. Окисление файнштейна протекает по реакции 2Ni3S2+ 702 = 6NiO + 4SO2 К горячему огарку (700 ... 800 °С) по выходе из печи подмешивают 10 ... 15 % природного сильвинита (NaCl, КСl) и смесь подвергают сульфатхлорирующему обжигу в трубчатом реакторе-холодильнике. При обжиге хлористый натрий разлагается по реакции: 2NaCl+SO2+O2=Na2SO4+Cl2 Продукты этой реакции способствуют переводу меди в форму воднорастворимых хлоридов и сульфатов. Никель и кобальт при этом остаются в оксидном состоянии. Из реактора огарок направляют на обезмеживание, заключающееся в выщелачивании меди горячей подкисленной водой. После выщелачивания огарок с остаточным содержанием 0 ,3 . .. 0,4 % Сu направляют на окончательный обжиг в трубчатую вращающуюся печь. Из обжиговой печи оксид никеля с температурой 9 0 0 .. . 1000 °С ссыпается в трубчатый реактор, куда вводят также 8 % нефтяного кокса. За счет физической теплоты огарка в холодильнике по реакции NiO + С = Ni + СО оксид никеля частично (до 4 0 .. . 50 %) восстанавливается и из реактора выходит металлизированный огарок с содержанием 8 2 .. . 86 % Ni, что ускоряет и удешевляет его дальнейшую переработку в электропечах. Процесс восстановительной электроплавки осуществляют в дуговых электрических печах за счет теплоты, выделяющейся при горении дуги между угольными (графитовыми) электродами и металлом. Они работают периодически с продолжительностью цикла от 6 до 8 ч. Технологический процесс электроплавки оксида никеля состоит из ряда операций: - шихтовки оксида никеля с восстановителем; - загрузки шихты и ее расплавления; - доводки металла; - выпуска и грануляции никеля. Готовый металл льют в грануляционные бассейны с проточной холодной водой, на дне которых установлена дырчатая металлическая корзина. Полученные гранулы никеля извлекают из бассейна, сушат, упаковывают в фанерные бочки и отправляют потребителю. Огневой никель до ГОСТ 849-70 должен содержать суммарно никеля и кобальта не менее 98,6 % (Н-3) и кобальта не более 0,7 %. 8» 9 Производство ферроникеля При плавке на ферроникель достигается значительное упрощение технологической схемы переработки окисленных никелевых руд, существенное повышение извлечения никеля и кобальта, улучшение использования вещественного состава руды, а. также экономия топлива. Плавку на ферроникель в основном ведут в руднотермических печах. Главные преимущества электроплавки - возможность использования руд с тугоплавкой, магнезиально-силикатной пустой породой, получение достаточно высокого извлечения металлов, небольшой расход низкосортного восстановителя и высокая комплексность использования сырья. Ферроникель можно применять непосредственно в черной металлургии при получении легированных сталей или перерабатывать на марочные сорта никеля и кобальта. Переработка окисленных никелевых руд на ферроникель электротермическим способом в промышленном масштабе осуществлена на Побужском никелевом заводе (Украина), в Новой Каледонии, США, Японии и Бразилии. Технологическая схема получения ферроникеля включает агломерацию или сушку с прокаливанием руды с целью частичного восстановления оксидов железа и никеля до металла в трубчатых вращающихся печах, плавку огарка, на ферроникель в руднотермических печах с восстановителем, рафинирование и обогащение первичного ферроникеля в конвертере с получением товарного продукта. При электроплавке оксиды никеля восстанавливаются углеродом по реакции NiO + С = Ni + СО. Одновременно с никелем восстанавливаются кобальт, железо, хром и кремний. В результате плавки получают ферроникель, загрязненный в основном кремнием, серой и углеродом. 10 Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд Плавка на штейн Исходным сырьем при плавке на штейн при переработке сульфидного медно-никелевого сырья могут служить богатые руды, никелевые или медно-никелевые концентраты. Плавку такого сырья можно вести в шахтных печах, в отражательных или электрических печах и практически любым автогенным процессом. Основным способом плавки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов на отечественных предприятиях является плавка в руднотермических печах. Плавку в электрических печах применяют также на двух заводах в Канаде. На Норильском ГМК в промышленном масштабе была освоена плавка никелевых концентратов во взвешенном состоянии на подогретом, обогащенном кислородом дутье. Плавка в электрических печах требует тщательной подготовки шихты, заключающейся в первую очередь в ее усреднении и сушке. Плавка влажной шихты в электропечах недопустима, так как при контакте влаги с расплавленными сульфидами происходит разложение воды со взрывом. Флотационные концентраты перед электроплавкой укрупняют методами агломерирующего обжига или окатывания с последующим окислительным обжигом. Предварительную сушку рудных материалов проводят перед плавкой руды или для подсушки концентратов в трубчатых сушильных печах перед окатыванием. Для электроплавки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов 8» используют руднотермические печи. В шлаковой ванне электрическая энергия преобразуется в тепловую двумя путями. Значительная часть теплоты (40 ... 80 %) выделяется в переходном контакте электрод - шлак, где вследствие образования тонкого газового слоя возникают мелкие точечные микродуги, а остальная часть - в шлаковом расплаве, являющемся проводником тока с высоким электрическим сопротивлением. Жидкими продуктами электроплавки являются медно-никелевый штейн и шлак. Штейны плавки сульфидных руд и концентратов обычно содержат, %: Ni 7 ... 16; Сu 7 ... 12; Со 0,3 ... 0,5; Fe 47 ... 55; S 23 ... 27. Штейны из печи выпускают при 1100 ... 1150 “С. Шлаки руднотермических печей в основном представляют собой сплавы оксидов кремния (SiO2), железа (FeO), магния (MgO) и алюминия (А12O3). Шлаки руднотермических печей содержат, %:Ni 0,07 ... 0,11; Сu 0,06 ... 0,10; Со 0,03 ... 0,04; Si024 1 . . . 45; FeO 24 . .. 30; MgO 10 . . . 22; А120э 5 ... 12; CaO 3 ... 5. Кроме штейна и шлака, при плавке образуются газы. Они состоят из азота, кислорода, диоксидов серы и углерода (SO2и СO2) и паров воды. Теоретическое количество технологических газов электроплавки составляет до 120 м3 на 1т рудной шихты. На практике за счет подсосов воздуха через неплотности в своде печи объем газов увеличивается до 1 1 0 0 . .. 1200 м3/т шихты. Относительно небольшой объем отходящих газов, низкая их температура и более рациональный метод нагрева шихты и расплавов обусловливают высокий коэффициент использования теплоты в руднотермических печах (до 85 %). Работа руднотермических печей при плавке медноникелевого сырья 11 характеризуется следующими технико-экономическими показателями: Производительность по шихте, т/сут 600 ... 900 2 Удельный проплав, т/(м · сут) ... 8... 10 Извлечение в штейн, %: никеля ............................................ 94...97 меди ............................................... 94...96 кобальта ......................................... 75...80 Расход электроэнергии на 1 т шихты, кВт · ч 570... 820 Конвертирование медно-никелевых штейнов Для конвертирования медно-никелевых штейнов используют горизонтальные конвертеры вместимостью 75... 100 т. В связи с тем, что никель, получаемый из сульфидных руд, обязательно подвергается электролитическому рафинированию, при 12 котором можно наиболее рационально извлечь кобальт, при конвертировании медно-никелевых штейнов стремятся кобальт полнее оставить в файнштейне. Продувку медно-никелевых штейнов в конвертерах обычно заканчивают получением файнштейна, содержащего, %:Ni 35 ... 42; Сu 25 ... 30; Со 0,7 ... 1,3; Fe 3 ... 4; S 23 ... 24. При этом получают конвертерные шлаки с суммарным содержанием никеля, меди и кобальта 2 . .. 2,5 %. С целью обеднения конвертерные шлаки подвергают дополнительной переработке в электрических печах в присутствии восстановителя и бедной извлекающей фазы (рудного штейна). Продуктами обеднительной плавки являются штейн, направляемый на конвертирование, и отвальный шлак. Разделение меди и никеля Медно-никелевый файнштейн представляет собой в основном сплав сульфидов Ni3S2 и Cu2S, содержащий кобальт, платиноиды и небольшое количество железа. Если такой файнштейн по аналогии с никелевым файнштейном сразу подвергнуть окислительному обжигу с последующей восстановительной плавкой огарка на металл, то это приведет к получению очень сложного по составу металлического сплава, разделение которого на самостоятельные металлы технически невозможно. Поэтому медно-никелевые файнштейны вначале направляют на разделение меди и никеля. Разделение меди и никеля можно осуществить несколькими методами. Наибольшее распространение получил флотационный метод, при котором никель концентрируют в богатом никелевом концентрате, а медь - в медном. Перед флотационным разделением файнштейн необходимо медленно охладить в течение 4 0 . . . 80 ч с тем, чтобы обеспечить получение достаточно крупных кристаллов. Медленно охлажденный файнштейн состоит из обособленных кристаллов трех видов: сульфидов меди и никеля и металлического сплава. Последний представляет собой твердый раствор никеля и меди переменного состава. В нем концентрируется до 80 % платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. Металлический сплав можно перед флотацией выделить магнитной сепарацией и направить на самостоятельную переработку. Флотацию ведут в сильнощелочной среде. Пенный продукт - богатый медный концентрат - после перечисток направляют в медное производство, где его расплавляют в отражательных или электрических печах, а расплав конвертируют до получения черновой меди. В медном концентрате содержится 6 8 .. . 73 % Сu и до 5 % Ni. 8» Вторым продуктом флотационного разделения является богатый никелевый концентрат (’’хвосты” флотации), который содержит, %:Ni 68 ... 72; Сu 3 ... 4; Со до 1; Fe 2 ... 3; S 22 ... 23,5, а также большую часть платиновых металлов. Получение чернового никеля из богатых никелевых концентратов Флотационные никелевые концентраты процесса разделения меди и никеля вначале подвергают одностадийному окислительному обжигу в печах КС при 1100 – 1200 °С. Полученный при обжиге оксид никеля содержит до 0,5 % S. Глубокой десульфуризации оксида никеля в данном случае проводить нет необходимости, так как черновой никель обязательно подвергают электролитическому рафинированию, при котором сера, практически полностью связанная с медью (Cu2S), перейдет в шлам. После выпуска огарка из печи КС ее предварительно восстанавливают в трубчатом отапливаемом реакторе, что существенно экономит электроэнергию при последующей плавке на черновой никель. Восстановительную плавку оксида никеля проводят в дуговых электрических печах по технологии, близкой к переработке никелевого файнштейна на огневой никель. Электролитическое рафинирование никеля Анодный никель - сложный по составу сплав, содержащий, по крайней мере двенадцать металлических элементов, включая железо, и химические соединения металлов с селеном, теллуром, кислородом и серой. Цель рафинирования чернового никеля сводится к получению чистого катодного никеля не ниже марок Н-0 и Н-1 и попутному извлечению присутствующих в анодном металле ценных спутников кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена и теллура. Марки электролитного никеля Н-0 и Н-1, согласно13ГОСТ 849-70, должны содержать суммарно никеля и кобальта соответственно не менее 99,99 и 99,93 %. Рафинирование никеля почти повсеместно проводят методом электролиза. Электролитическое рафинирование никеля - сложный электрохимический процесс. Никель является электроотрицательным металлом, и поэтому такие примеси, как кобальт, железо, цинк, медь, а также катионы водорода могут совместно с ним или раньше разряжаться на катоде. Для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода по току из-за разряда ионов водорода необходимо выполнение следующих условий: - тщательная очистка,электролита от примесей; - применение оптимальных состава электролита и электрического режима электролиза; - разделение анодного и катодного пространств слабо фильтрующей, химически и механически стойкой диафрагмой; - обеспечение оптимальной циркуляции электролита. Для электролиза никелевых анодов применяют сульфатхлоридные электролиты, содержащие небольшое количество свободных катионов водорода. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для автоматического регулирования pH электролита в пределах 2,5... 5 вводят борную кислоту. Электролиз никелевых анодов ведут в электролизных ваннах ящичного типа. Аноды и катодные основы, полученные электролитическим наращиванием никеля на титановых матрицах, завешивают в ванны поочередно. Анодный процесс сводится к электрохимическому растворению никеля, кобальта, железа и меди; благородные металлы и нерастворимые в электролите химические соединения осыпаются в шлам. Единственно допустимым процессом на катодах в условиях электролитического рафинирования никеля является разряд (восстановление) катионов никеля. Все остальные катодные реакции либо ведут к загрязнению катодного никеля, либо снижают выход по току. 14 Рис. 3. Схема оборота электролита (а) и его циркуляции в ванне (б) при электролитическом рафинировании никеля 1 – катодная диафрагма; 2 – катод; 3 – католит; 4 – анолит; 5 – анод. Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного пространства от общего объема загрязненного электролита с помощью катодных диафрагм и особой системой циркуляции электролита. Загрязненный электролит - анолит - непрерывно выводят из ванн на обязательную очистку от железа, кобальта и меди и периодическую очистку от ряда других примесей (рис. 3, а). После очистки чистый электролит подается в каждую катодную диафрагму. Рис. 4. Ванна для электролитического рафинирования никеля: 1 – распределительная гребенка подачи электролита; 2,3 – промежуточная и бортовая шины соответственно; 4 – катод; 5 – катодные диафрагмы; 6 – анод 8» Подачу католита регулируют таким образом, чтобы его уровень в катодной диафрагме превышал уровень электролита в ванне на 3 0 .. . 40 мм. В результате этого обогащенный никелем католит под действием гидростатического давления проходит через поры диафрагмы и, как бы отталкивая анолит от диафрагмы, не дает примесям проникать в катодную 15 ячейку. Схема работы катодной ячейки никелевого электролизера показана на рис. 3, б. Процесс электролитического рафинирования никеля характеризуется следующими режимными параметрами и технологическими показателями: Плотность тока (катодная), А/м2 ... 180 ... 350 Выход по току (катодный), % ........ 94 ... 97 Напряжение на ванне, В ................. 2,6 ... 3,0 Температура католита, °С .............. 55 ... 75 pH католита ...................................... 2,1... 4,8 Скорость циркуляции католита, л/ч 20 ... 30 Расход электроэнергии на 1 т никеля, кВт · ч . . 2400 ... 3300 Выход анодного скрапа, % ............ 1 6 . . . 1 8 Очистка анолита включает три основные операции - очистку от железа, меди и кобальта. При очистке никелевых растворов стремятся не загрязнять их посторонними реагентами. По этой причине в качестве реагентов обычно используют никельсодержащие материалы. Это позволяет одновременно частично обогатить католит никелем. Железо в анолите содержится в основном в форме FeSО4. Для очистки его необходимо перевести в трехвалентное состояние с последующим гидролитическим осаждением (Fe2О3·Н2О). Окислителем служит кислород воздуха. Химизм очистки от железа описывается следующими реакциями: 2FeSО4+ 1/2О2 + 5Н2О = 2Fe(OH)3+ 2H2SО4 2H2SО4+ 2NiCО3 = 2NiSО4 + 2H2О + 2CО2 После очистки от железа раствор обезмеживают цементацией меди никелевым порошком. При воздействии металлического никеля на раствор медь выпадает в осадок по реакции CuSО4+ Ni = Сu + NiSO4 Очистку от кобальта проводят способом, аналогичным очистке от железа, но используют в качестве окислителя газообразный хлор. Суммарный итог очистки электролита от кобальта можно выразить следующей реакцией: 2CoSO4+Cl2+3H2O+3NiCO3=2Co(OH)3+2NiSO4+NiCl2-+3CO2 Очищенный от примесей электролит (католит) содержит, %: Fe до 0,0003; Сu до 0,008; Со 0 ,0 0 8 . . . 0,012. В случае необходимости католит дополнительно очищают от свинца, цинка, органических и некоторых других примесей. 16 Вопросы для самоподготовки 1. Свойства и применение никеля. 2. Сырье для получения никеля. 3. Принципиальные технологические схемы производства никеля из окисленного и сульфидного сырья – сходство и различие. 4. Производство никеля из окисленных руд методом восстановительно-сульфидирующей плавки. Суть протекающих процессов. Характеристика продуктов. Технико-экономические показатели. 5. Производство ферроникеля из окисленных никелевых руд. Суть протекающих процессов. Характеристика продуктов. 6. Основные составляющие технологии производства никеля из сульфидных медно-никелевых руд. Последовательность и назначение операций. 7. Плавка на штейн сульфидных медно-никелевых руд. Назначение операции. Основные химические реакции плавки. Характеристика продуктов. Используемое оборудование (самостоятельно). 8. Конвертирование медно-никелевых штейнов. Суть процесса. Характеристика продуктов. Разделение файнштейна. Переработка никелевого концентрата разделения файнштейна (окислительный обжиг, восстановительный обжиг, плавка на анодный никель). 9. Электролитическое рафинирование никелевых анодов. Суть процесса. Реакции, протекающие на аноде и катоде. Особенности организации процесса электролиза. Показатели электролитического рафинирования. 8» 17