Описание структуры кристаллов

1.1. Описание структуры кристаллов      Кристалл можно представить как периодически повторяющиеся в пространстве одинаковые элементарные структурные единицы - элементарные ячейки кристалла, состоящие из одного, в простейшем случае, или нескольких атомов каждая.      Элементарная ячейка в общем случае имеет форму косоугольного параллелепипеда. Все расположенные в ней атомы принято называть базисом элементарной ячейки кристалла. Закономерности строения элементарной ячейки и базиса, в частности степень их симметричности определяет многие свойства кристалла, в первую очередь электрические, магнитные и механические. Элементарная ячейка может содержать как один, так и несколько атомов. Так у многих металлов, например железа, хрома, меди, серебра, она состоит из одного атома. В тех случаях когда, кристалл состоит из нескольких химических элементов, например, натрия и хлора, элементарная ячейка будет содержать как минимум два атома: натрий и хлор. Широко распространены кристаллы с элементарной ячейкой, состоящей из нескольких сцепленных друг с другом молекулярных групп, например кристаллы льда или же многих магнитных материалов. Существуют кристаллы, например, белковые, элементарная ячейка которых состоит из молекул, содержащих несколько тысяч атомов. Выбор элементарной ячейки. Описание структуры любого кристалла можно и принято проводить, охарактеризовав его элементарную ячейку. Ясно, что выбрать элементарную ячейку одного и того же кристалла можно несколькими способами (рис. 1.1). При таком выборе стремятся к наиболее простой форме ячейки, в частности к наибольшему числу прямых углов, а также к минимальности ее объема. Ячейку с наименьшим объемом принято называть примитивной элементарной ячейкой. Однако часто выбирают элементарную ячейку большего объема, но более простой формы, содержащую несколько наборов атомов, формирующих базис элементарной ячейки. На рис. 1.1 изображена кристаллическая решетка -железа. Проще всего ее представить как пространство, заполненное кубиками, в углах (1) и в центре (2) которых расположены атомы железа. Такую очень распространенную решетку принято называть объемно-центрированной кубической (ОЦК). Элементарную ячейку можно выбрать как косоугольный параллелепипед (б) с квадратным основанием. Однако за элементарную удобнее выбрать ячейку в 2 раза большего объема, но со всеми прямыми углами (а), она гораздо нагляднее, лучше отражает симметричность в расположении атомов, ее легче анализировать математически. Выбранную элементарную ячейку характеризуют тремя векторами основных трансляций совпадающими с ее тремя ребрами, сходящимися в одной точке. Две точки с радиус-векторами и , связанные соотношением , где - целые числа, описывают одну и ту же точку базиса, но в разных элементарных ячейках кристалла. В таком случае удобно подробно охарактеризовать расположение атомов базиса в пределах одной элементарной ячейки, а всю структуру кристалла получить трансляцией - "тиражированием" данной ячейки, осуществляя параллельные переносы на векторы , называемые векторами трансляций. Можно сказать, что для полного описания структуры кристалла достаточно задать: 1) пространственную решетку, получаемую путем параллельных переносов на все векторы одной точки и 2) базис.      Пространственную решетку обычно характеризуют тремя векторами , задав их длины называемые периодами кристаллической решетки и углы между ними; именно эти параметры обязательно содержатся во всех справочниках по структуре веществ [2,3].      Базис принято задавать, описав положения всех атомов в одной ячейке набором радиус-векторов , числа задают положения атомов в долях соответственно векторов .      Число атомов в базисе удобно подсчитывать, просуммировав все атомы, отсеченные гранями ячейки и оказавшиеся внутри ячейки, складывая также и "половинки", "четвертинки" и "восьмушки" попавших внутрь атомов. В случае ячейки на рис. 1.1(б) внутрь ячейки попадает 8 восьмушек "угловых" атомов, считают, что такой базис состоит из 1 атома с координатами . Заметим, что в кристаллографии координаты атомов не заключают в круглые скобки , поскольку, как увидим далее, круглыми скобками принято обозначать кристаллические плоскости. В случае же ОЦК решетки (см. рис. 1.1 (а)) внутрь ячейки попадает один центральный и 8 восьмушек "угловых" атомов, то есть базис состоит из двух атомов: один занимает положение 1 с координатами , а второй - .   Структура очень многих соединений ( и многие другие) аналогична рассмотренной: положение 1 занимают атомы одного элемента, а положение 2 - другого (см. рис. 1.1 (а), отличаются они лишь длиной ребра куба, называемой периодом кубической кристаллической решетки. Такую элементарную ячейку называют структурой типа цезий хлор.      Симметрия кристаллических решеток. Кристаллические решетки большинства веществ имеют как правило несколько элементов симметрии. Существует несколько элементов симметрии. С элементом симметрии связана операция симметрии, при выполнении которой пространственная решетка переходит сама в себя. Элементом симметрии часто бывает поворотная ось на углы , называемая соответственно осью вращения (или поворотной осью) 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядка. Приведенные на рис. 1.1 (а) и 1.2 решетки имеет много осей вращения, например оси четвертого порядка, оси третьего порядка, второго порядка. Другими элементами симметрии являются плоскость симметрии (часто ее называют зеркальной плоскостью) и центр симметрии (часто его называют центром инверсии).  Кубическая решетка (рис. 1.2) имеет три плоскости симметрии, параллельные граням, шесть диагональных плоскостей симметрии, перпендикулярных диагоналям граней, три оси четвертого порядка, шесть осей второго порядка, четыре оси третьего порядка и центр симметрии в центре куба. Существует строгая математическая теория групп, которая описывает в частности допустимые наборы операций симметрии кристаллической решетки [4].      Типы кристаллических решеток. С помощью теории групп было показано, что все многообразие кристаллов может быть описано с помощью 14 типов кристаллических решеток (решеток Браве), изображенных на рис. 1.3. Их принято группировать в семь систем, различающихся видом элементарной ячейки: триклинную, моноклинную, ромбическую, тетрагональную, тригональную, гексагональную и кубическую. Каждая система имеет свои соотношения между величинами и , приведенными в табл. 1. Некоторые из этих решеток имеют разновидности: примитивная - , объемноцентрированная (ОЦ) - , гранецентрированная (ГЦ) - и с одной парой центрированных противоположных граней - . Рис. 1.3а. Решетки Браве. Рис. 1.3б. Решетки Браве 1. В триклинной системе как все углы не равны друг другу так и все длины сторон не равны друг другу. Данная решетка имеет центр симметрии в центре элементарной ячейки.      2. В моноклинной системе ячейка имеет форму прямой призмы с ребрами разной длины. Ячейка может быть с центрированными основаниями прямой призмы и примитивной . У такой решетки добавляются элементы симметрии: плоскость симметрии, параллельная основанию прямой призмы, и ось вращения 2-го порядка, проходящая через середины оснований.      3. В ромбической системе ячейка имеет форму прямоугольного параллелепипеда с ребрами разной длины. Ячейка имеет все 4 разновидности: . У такой решетки еще больше элементов симметрии: три плоскости симметрии, параллельные граням, и три оси вращения 2-го порядка, проходящие через середины противоположных одинаковых граней.      4. В тетрагональной системе ячейка имеет форму прямоугольного параллелепипеда с квадратным основанием. Ячейка может быть примитивной и ОЦ . По сравнению с предыдущей решеткой у нее появляется ось вращения 4-го порядка и несколько плоскостей симметрии.      5. В кубической системе ячейка имеет форму куба. Ячейка может быть с центрированными гранями куба (ГЦК - гранецентрированный куб) или центром (ОЦК - объемноцентрированный куб). Это самая симметричная решетка, элементы симметрии которой мы рассматривали выше (см. рис. 1.2).      6. В гексагональной системе ячейка имеет форму прямой призмы с ромбом в основании, причем угол в ромбе равен 60 градусам. Часто рассматривают утроенную ячейку (см. рис. 1.4), имеющую вид правильной шестигранной призмы с осью симметрии шестого порядка (отсюда и ее название).      7. В тригональной системе ячейку принято выбирать в виде ромбоэдра, все грани которого - одинаковые ромбы с углом при вершине . Заметим, что в случае ОЦК и ГЦК решеток можно выбрать элементарную тригональную ячейку с объемом в 2 и 4 раза меньшим, чем выбранная кубическая (см. задачу. 1.1). Рис. 1.4а. Элементарные ячейки гексагональной решетки. Рис. 1.4б. Варианты расположения атомов в плотноупакованных структурах (б).  Все другие "типы" решеток которые, казалось бы должны существовать, например изображенная на рис. 1.1 решетка "б" с квадратом в основании, могут быть сведены выбором других векторов к одному из указанных выше типов.      Симметрия решетки определяет анизотропию (различные значения по различным направлениям) физических свойств. Анизотропия некоторых физических свойств может быть предсказана по виду элементарной ячейки. Например для ромбической, моноклинной и триклинной решеток, обладающих сравнительно малым числом элементов симметрии, наблюдается анизотропия многих характеристик, рассмотренных в главах 3-5, например относительной электрической проницаемости, коэффициента теплопроводности. Эти характеристики веществ обычно описывают матрицами второго порядка [4-6]. В случае симметричной кубической решетки эти величины могут превратиться в скалярные; в случае тетрагональной или гексагональной решетки свойства кристалла могут оказаться одинаковыми в плоскости перпендикулярной ребру с. Достаточно подробно связь симметрии кристаллической решетки с симметричностью тензоров, описывающих различные физические свойства, рассматривается в литературе по кристаллографии, например [4-6].      Ячейка Вигнера-Зейца. Существует способ выбора элементарной ячейки, называемой ячейкой Вигнера-Зейца, используемой в последующих главах для анализа движения частиц в кристалле. Для выбора ячейки выделяют область пространства "более приближенную" к данному узлу кристаллической решетки, чем к другим. Для этого соединяют выбранный узел с одним из ближайших (или иногда также и следующими за ближайшими) его соседей отрезком, находят его середину и через нее проводят перпендикулярную данному отрезку плоскость, делящую пространство на два полупространства. Выделяют полупространство, содержащее выбранный узел. Такую операцию повторяют со всеми соседями выбранного узла. Пересечение всех выделенных полупространств и даст ячейку Вигнера-Зейца. Можно легко показать, например, что в случае примитивных кубической, тетрагональной и ромбической решеток ячейка Вигнера-Зейца по форме и размерам совпадает с элементарной ячейкой, а ее центр совпадает с узлом решетки. В случае ОЦК и ГЦК решеток ячейка Вигнера-Зейца имеет более сложную форму [1].      Направление в кристаллической решетке. Направление в кристаллической решетке задают координатами их направляющего вектора в базисных векторах , обычно их заключают в квадратные скобки. При этом знак минуса в случае отрицательности координаты изображают над числом. Наиболее важные направления задаются как правило целыми числами. На рис. 1.2 направление параллельно ребру куба, направление параллельно пространственной диагонали куба, а направления и - диагоналям его нижнего основания. Некоторые направления в силу симметричности решетки, например кубической, физически равноценны, например , , и . Для описания такого семейства направлений используют треугольные скобки .      Кристаллографические плоскости. В кристалле большое значение имеют особые кристаллографические плоскости, проходящие через узлы кристаллической решетки. Именно кристаллографические плоскости, на которых расположено большое количество узлов кристаллической решетки, важны как для предсказания огранки кристалла, так и при рассмотрении движения частиц в нем (см. разд. 1.3 и главы 3 и 4).      Кристаллографические плоскости принято описывать индексами Миллера - набором трех целых чисел, заключенных в круглые скобки . Знак минус отрицательного индекса принято ставить над ним. Эти индексы имеют простой геометрический смысл. Если вдоль трех координатных осей, заданных векторами , отложить соответственно отрезки с длинами (см. рис. 1.5), то получившиеся три точки однозначно зададут проходящую через них плоскость . На рис. 1.6 показаны плоскости . Заметим, что параллельно изображенной на рис. 1.5 плоскости можно провести много параллельных плоскостей проходящих через узлы кристаллической решетки, откладывая по осям отрезки с длинами (- целое число) расстояние между такими ближайшими плоскостями называется межплоскостным расстоянием системы плоскостей . Величину удобно вычислять как расстояние от точки (000) до ближайшей к ней плоскости (см. рис. 1.5). В кристаллах с кубической ячейкой индексы Миллера плоскости совпадают с координатами направления вектора нормали к ней, в случае других ячеек это как правило не так. Рис. 1.5. Геометрический смысл индексов Миллера плоскости в кристалле Рис. 1.6. Некоторые кристаллографические плоскости кубической решетки. Рассмотрим наиболее часто встречающиеся структуры.      Гранецентрированная кубическая решетка характеризуется ячейкой изображенной на рис. 1.7. Узлы расположены по углам куба и по центрам его граней. Всего в ячейке получается 4 узла (8 восьмушек и 6 половинок). Видно, что каждый атом в ней имеет 12 ближайших соседей на расстоянии . Такую решетку имеют многие металлы (железо, кобальт, медь и многие другие), их атомы расположены в узлах рассмотренной решетки. Заметим, что, строго говоря, базис ГЦК решетки Браве (рис. 1.3) состоит из одного атома, хотя чаще выбирают ячейку в виде куба, как это сделано выше, и рассматривают базис из 4 атомов. Как увидим ниже, многие структуры как бы состоят из нескольких смещенных относительно друг друга ГЦК решеток. Рис. 1.7. Элементарная ячейка ГЦК решетки   Структура типа. (рис. 1.8) может быть представлена как решетка ГЦК с атомами натрия по узлам и атомами хлора, смещенными относительно них на 1/2 пространственной диагонали. Базисом ГЦК решетки Браве в таком случае будут два атома: натрия с координатами и хлора с координатами . Чаще за элементарную ячейку берут куб с базисом из 8 атомов, содержащий 4 атома натрия и 4 атома хлора с координатами:      : 0 0 0; 1/2 1/2 0; 1/2 0 1/2; 0 1/2 1/2;      : 0 0 1/2; 0 1/2 0; 1/2 0 0; 1/2 1/2 1/2.      Такую структуру, имеют многие кристаллы ( и др.), отличающиеся лишь периодом решетки . Рис. 1.8. Элементарная ячейка NaCl  Структура алмаза (рис. 1.9) может быть представлена как решетка ГЦК с атомами по узлам и смещенными относительно них на 1/4 пространственной диагонали. Базисом такой ГЦК решетки Браве будут два атома: с координатами и . Часто за элементарную ячейку алмаза выбирают куб с базисом из 8 атомов с координатами:      для четырех атомов несмещенной ГЦК решетки:      0 0 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0      для четырех атомов смещенной ГЦК решетки:      1/4 1/4 1/4; 1/4 3/4 3/4; 3/4 1/4 3/4; 3/4 3/4 1/4. Рис. 1.9. Элементарная ячейка алмаза (и светлые и темные шарики - атомы углерода) и сульфида цинка (темные шарики - атомы серы, светлые шарики - атомы цинка). Можно показать, что каждый атом углерода окружен четырьмя ближайшими соседями на расстоянии 1/4 длины пространственной диагонали, расположенными относительно него как углы правильного тетраэдра относительно его центра (см. задачу 1.2), с ними он соединен ковалентными связями, образующими равные углы друг с другом (см. след. раздел). Помимо углерода (алмаза) такую структуру имеют четырехвалентные полупроводники кремний и германий.      Структура типа сульфида цинка (кубическая модификация) получается из описанной выше структуры алмаза если атомы цинка поместить в "несмещенную решетку", а атомы серы - в "смещенную". В такой структуре каждый атом одного сорта (серы, например) находится рядом с четырьмя ближайшими соседями - атомами другого сорта (атомы цинка), с которыми он соединен ковалентными связями, образующими равные углы друг с другом.      Гексагональная структура изображена на рис. 1.4. Удобно изображать три элементарные ячейки, тогда структура напоминает слоистые пчелиные соты. Многие вещества обладают такой структурой, в которой группы атомов образуют в пространстве правильные шестиугольники. Часто встречается разновидность этой структуры: гексагональная с плотной упаковкой (ГПУ). Ее можно представить слоями (см. рис.1.4 б): первый слой (А) - атомы-шары, расположенные плотно шестигранниками по узлам нижней плоскости. Атомы второго слоя (В) располагаются по центрам трех "ячеек" в "ямках" между атомами нижнего слоя, касаясь их. Атомы третьего слоя располагаются как на рис.1.4 над атомами первого слоя и в ямках между атомами второго слоя. Наблюдается периодичность укладки слоев в направлении вектора с периодом : В итоге получается плотноупакованная структура шаров, в которой у каждого шара имеется по 12 ближайших соседей на расстоянии равном двум радиусам шаров. Можно вычислить, что в такой структуре отношение . Многие металлы имеют такую структуру, правда с несколько отличающимся отношением , равным, к примеру 1,622 для , 1623 для , 1,586 для . Заметим, что существует еще один способ укладки шаров: два первых слоя укладываются как и прежде, а третий укладывают в другие ямки, так, что атомы третьего слоя окажутся в местах, отмеченных на рис. 1.4 крестиками. Четвертый слой укладывают как первый, пятый как второй и так далее. Наблюдается периодичность укладки слоев в направлении вектора с периодом : Получается еще один способ плотной укладки шаров с числом ближайших соседей равным 12. Можно показать, что такая структура соответствует рассмотренной выше ГЦК решетке (см. рис. 1.7), направление [111] которой совпадает с направлением вектора на рис. 1.4. 1.2. Физические механизмы образования кристаллов.      В настоящее время известны тысячи кристаллических веществ, это и сравнительно простые металлы и их сплавы и кристаллы со сложной структурой, уникальные свойства которых обусловлены особым расположением большого числа атомов. Между тем состоят все эти кристаллы всего из нескольких десятков сортов атомов, но по-разному расположенных относительно друг друга. Известно, что электромагнитное взаимодействие между атомами заставляет атомы объединяться и формировать разные типы кристаллической решетки. В этом процессе главную роль играет электростатическая энергия взаимодействия зарядов, а в некоторых случаях и энергия магнитного взаимодействия, хотя вклад ее много меньше. Как перечисленные взаимодействия, так и атомные оболочки обладают определенной "симметричностью" и поэтому атомы объединяются как правило в весьма симметричные структуры, главные из которых были рассмотрены в предыдущем разделе. По этой же причине разные, но близкие по характеристикам атомы, формируют кристаллические решетки, в которых атомы расположены идентично. Знание этих общих закономерностей построения кристаллов позволяет часто предсказывать новые структуры и материалы или улучшать физические свойства уже существующих материалов. В настоящее время по характеру связи атомов выделяют 5 типов кристаллов: 1) ионные кристаллы 2) ковалентные кристаллы, 3) металлические кристаллы, 4) молекулярные кристаллы с водородными связями, 5) Ван-дер-Ваальсовы кристаллы. Все эти типы, кроме последнего играют очень большую роль в природе и в современной технике. Деление это весьма условно, существуют кристаллы которые можно считать переходными между этими типами, встречаются кристаллы в которых часть связей ковалентная, а часть - водородная. Остановимся на них подробнее.      Ионные кристаллы. Ионные кристаллы формируются под влиянием электростатического притяжения разноименно заряженных и отталкивания одноименно заряженных ионов. Типичным примером могут служить вещества и , рассмотренные в разд. 1.1. Каждый положительно заряженный ион () стремится окружить себя отрицательно заряженными ионами (), а отрицательные ионы окружают себя положительными ионами. Ионы могут сближаться до тех пор пока не начнется перекрытие их электронных облаков, в этом случае появляются силы отталкивания, имеющие квантовую природу. В результате очень часто формируются структуры, изображенные на рис. 1 и 8 . В кристаллах каждый ион окружен восемью ионами противоположного знака, расположенными симметрично и на расстоянии от него; далее на расстоянии располагаются 6 ионов того же знака, что и рассматриваемый, и так далее. В кристаллах у каждого иона - шесть ближайших соседей - ионов противоположного знака на расстоянии , далее на расстоянии располагаются 12 ионов того же знака и так далее. Видна тенденция, что ближе к выбранному иону оказываются ионы противоположного знака. Такое расположение дает выигрыш в электростатической энергии по сравнению с ионами, удаленными друг от друга.      Рассчитаем выигрыш в электростатической энергии и связанную с ним энергию связи ионов в кристалле. В таких расчетах рассматривают потенциальную энергию парного взаимодействия двух ионов с зарядами и , расположенными на расстоянии друг от друга:       . (1.1)      Первое слагаемое описывает энергию кулоновского притяжения или отталкивания ионов, а второй - весьма точно описывает отталкивание ионов из-за перекрытия их электронных облаков. Параметр подбирают по результатам соспоставления результатов расчетов с экспериментальными данными. Типичный вид функции и обоих ее слагаемых представлен на рис. 10. Рис. 1.10. Зависимость энергии взаимодействия двух ионов W(r) от расстояния r между ними.  Далее выбирают один из ионов и суммируют энергии парного взаимодействия выбранного иона и ближайших соседей, более удаленных соседей и так далее. При расчете считают кристалл очень большим и пренебрегают поверхностными эффектами. Вычисленная сумма даст энергию связи выбранного иона в кристалле. Далее, можно найти минимум этой энергии как функции параметра решетки и предсказать равновесное значение как точку минимума энергии. Также можно вычислить вторую производную вычисленной энергии по и предсказать величину связанного с ней объемного модуля упругости .      Расчеты выполненные по такой схеме, подробно изложенные в [1], при правильном выборе параметра дают весьма точные значения энергии связи, параметра решетки и модуля .      Ионные кристаллы как правило имеют сравнительно простые, сильно упакованные и высокосимметричные, например кубические, кристаллические решетки. Эти кристаллы как правило хрупкие.      Ковалентные кристаллы. Ковалентные кристаллы образуются за счет ковалентных связей между атомами. Ковалентная связь образуется за счет перекрытия электронных облаков, в результате между атомами образуется сгусток отрицательного заряда, который стягивает два атома. Атом в зависимости от его валентности может иметь несколько таких связей, расположенных под определенными углами друг к другу. Атомы в ковалентном кристалле соединяются за счет ковалентных связей, причем углы между связями и их "длины" могут слегка отличаться для кристаллов с разной структурой Типичным ковалентным кристаллом можно считать алмаз, кристаллическая решетка которого изображена на рис. 9. Можно показать (см. задачу 1.2), что в такой решетке каждый атом окружен четырьмя соседями, расположенными симметрично по углам тетраэдра относительно него. Именно так часто располагаются ковалентные связи атома углерода.      Расчеты энергии связи в случае ковалентных кристаллов достаточно сложны и мы их не рассматриваем.      Кристаллические решетки ковалентных кристаллов и их базисы могут быть весьма сложными и малосимметричными, поскольку формирование кристалла обусловлено ковалентными связями со всевозможной ориентацией между атомами или частями молекул. При рассмотрении ковалентных кристаллов часто пользуются понятиями "ковалентный радиус атома", "длина ковалентной связи" между атомами определенного сорта, углы между связями, поскольку эти величины сравнительно мало меняются в случаях различного окружения этих атомов в кристалле.      Между рассмотренными типами ковалентных и ионных кристаллов имеется много промежуточных типов кристаллов, связь в которых как правило ковалентная полярная. В такой связи сгусток электронной плотности ковалентной связи смещен к одному из ионов, из-за чего появляется дополнительная кулоновская энергия взаимодействия слегка заряженных атомов. Ионная связь как правило появляется между атомами с почти заполненными электронными оболочками (щелочные металлы, элементы первой и седьмой, реже второй и шестой групп таблицы Менделеева). Элементы третьей - пятой групп как правило образуют ковалентные связи. В некоторых случаях удается экспериментально (рассмотренными в следующем разделе дифракционными методами) определить среднее число электронов у атомов в кристаллической решетке и тем самым сделать вывод о заряде атомов и о характере связи в кристалле.  Металлические кристаллы. В металлических кристаллах внешние электроны атомов могут свободно перемещаться между ионными остовами. Эти электроны образуют как бы отрицательно заряженное облако, в котором находятся ионы металла. Взаимодействие этих ионов друг с другом и с электронным облаком ведет к упорядоченному расположению ионов в металле. В случае переходных металлов происходит также и перекрытие их электронных -оболочек и образование подобия ковалентных связей, ведущее к дополнительному увеличению энергии связи в металле. Расчеты энергии связи в металлах достаточно сложны и в данной книге не рассматриваются. Как правило металлы образуют одну из плотноупакованных кристаллических решеток (ГПУ, ГЦК) или ОЦК.      Молекулярные кристаллы с водородными связями. В молекулярных кристаллах с водородными связями водородная связь образуется между отрицательно заряженными атомами , уже участвующими в полярной ковалентной связи с другими атомами, когда между ними оказывается ион водорода. Один из перечисленных атомов забирает себе электрон водорода, превращая его в предельном случае в протон, которому иногда энергетически выгоднее оказаться между двумя отрицательно заряженными ионами, чем быть связанным только с одним из перечисленных атомов (см. рис. 11). При этом за счет кулоновского притяжения отрицательных ионов к иону водорода образуется сравнительно непрочная связь с энергией порядка 0,1 эВ. Малость иона водорода позволяет последнему связать только два атома. Рис. 1.11. Схема образования водородной связи.      Водородная связь играет важную роль в биологических молекулах и кристаллах. Например соединение двух спиралей ДНК обусловлено водородными связями. Сегнетоэлектрические свойства некоторых кристаллов и поведение молекул воды и льда при температуре около 00С объясняют существованием водородных связей в них [1].      Ван-дер-Ваальсовы кристаллы. Ван-дер-Ваальсовы кристаллы образуются из электрически нейтральных атомов за счет диполь - дипольного взаимодействия между ними. Под действием этих связей образуются кристаллы инертных газов при низких температурах, образуя во всех случаях ГЦК плотноупакованную решетку. Эти связи гораздо слабее всех рассмотренных выше и поэтому заметно проявляют себя при отсутствии условий для возникновения ионной, ковалентной металлической или водородной связи. Рис. 1.12. Схема образования диполь-дипольной связи.      Понять происхождение этой связи можно с помощью простой классической модели, рассмотрев взаимодействие двух нейтральных атомов, находящихся на расстоянии друг от друга (см. рис. 12). Центр отрицательного заряда в каждый момент времени не совпадает с центром положительного ядра атома. Поэтому атом 1 обладает ненулевым мгновенным значением дипольного момента . Этот дипольный момент создает электрическое поле вблизи атома 2 с модулем       . (1.2)      Это поле поляризует второй атом в результате у него наводится дипольный момент:       , (1.3)      где - поляризуемость атома. Энергия взаимодействия двух диполей пропорциональна . Тогда энергия взаимодействия двух атомов оказывается пропорциональной , она имеет малую величину, быстро убывает с расстоянием и проявляется вследствие этого на малых расстояниях. Как и в случае ионных кристаллов можно записать (см. задачу 1.3) энергию взаимодействия двух атомов, добавив к энергии взаимодействия пропорциональной энергию отталкивания атомов пропорциональную и вычислить энергию образования кристаллической решетки, параметр решетки и модуль упругости. Результаты таких расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. Моно- и поликристаллические вещества. Используемые в технике материалы и детали из них сравнительно редко состоят из одной кристаллической решетки. Такие вещества называют монокристаллическими веществами(или монокристаллами), то есть состоящими из одного сплошного кристалла.      Наиболее часто используемые материалы, называемые поликристаллическими состоят из очень большого числа сросшихся друг с другом монокристаллических зерен. Такая структура материала связана с тем, что кристаллизация веществ как правило начинается и проходит одновременно из большого числа центров кристаллизации. Если принять специальные меры [1], то возможно получение монокристаллов или из раствора, или из расплава вещества.      Использование монокристаллических веществ и деталей из них в отдельных случаях является принципиально необходимым, например для изготовления поляризаторов оптического излучения или монохроматоров рентгеновского излучения. В ряде случаев использование монокристаллических веществ значительно улучшает характеристики сделанной из него детали. 1.3. Дифракция излучения и частиц на кристаллической решетке      Несмотря на большой прогресс в развитии техники, к настоящему времени не создано достаточно надежных и эффективных приборов, позволяющих непосредственно наблюдать расположение отдельных атомов в кристаллической решетке или в молекулах. Самые совершенные электронные микроскопы позволяют наблюдать только очень крупные атомы, например урана или золота, расположенные вблизи более мелких. Наиболее распространенные электронные микроскопы позволяют наблюдать неоднородности с размерами в несколько атомов [7]. Ионные микроскопы (проекторы) [1,8] хотя и позволяют наблюдать расположение отдельных крупных атомов, но очень сложны в использовании. Точное определение расстояний между атомами или кристаллическими плоскостями этим методом крайне затруднительно.      Сегодня самым эффективным методом изучения взаимного расположения атомов является дифракция микрочастиц: фотонов, электронов, нейтронов. Именно этими методами в основном получены данные о структуре кристаллов и молекул, помещенные в справочники. При исследовании кристалла дифракционными методами на кристалл направляют почти параллельный пучок частиц, изучают распределение интенсивности дифракции этих частиц по разным направлениям (а иногда и при различных ориентировках кристалла), а затем по дифракционной картине делают выводы о типе элементарной ячейки кристалла и строении его базиса. Эти методы позволяют определять периоды кристаллической решетки с точностью до 4-5 знака и определять с точностью до 2-3 знака расположение атомов в базисе.      Для наблюдения дифракции необходимо (см. том. 4), чтобы длина волны де-Бройля дифрагирующих частиц была меньше периодов кристаллической решетки. Этому условию удовлетворяют фотоны при энергии Е = 5-20 кэВ (рентгеновское и гамма- излучение), электроны при Е = 10-100 эВ, и нейтроны при Е = 0,01- 0,1 эВ (тепловые нейтроны с энергией порядка ). Именно эти три частицы наиболее часто используются в дифракционных исследованиях кристаллов. Наиболее просто осуществима дифракция фотонов (рентгеновское излучение, гамма излучение), поэтому их используют чаще, чем дифракцию электронов, для наблюдения которой необходим высокий вакуум, или дифракцию нейтронов, для которой в качестве источника нейтронов нужен громоздкий ядерный реактор. Дифракция нейтронов и электронов очень похожа на дифракцию фотонов, поэтому в данной главе мы подробно рассмотрим применение дифракции фотонов для изучения структуры кристаллической решетки. Эти результаты будут пригодны и для анализа дифракции нейтронов и электронов в кристалле, особенности которой будут отмечены в конце параграфа.      Кристаллическая решетка играет роль трехмерной дифракционной решетки для фотонов, электронов, нейтронов и других частиц движущихся в кристалле. Закономерности дифракции фотонов - электромагнитных волн на кристалле как трехмерной решетке можно рассчитать по той же схеме, как в томе 4 рассчитывалась дифракционная картина одномерной дифракционной решетки с N щелями, а именно, сначала рассчитывали картину от бесконечно узких щелей, а затем учитывали конечность их ширины. Получалась картина из серии наиболее ярких максимумов, интенсивность которых задавалась характером распределения интенсивности в пределах одной щели.      Рассчитаем интенсивность дифракции электромагнитного излучения (фотонов) на кристаллической решетке, имеющей примитивную элементарную ячейку в виде косоугольного параллелепипеда с векторами . Пусть вдоль векторов решетка имеет соответственно по узлов (см. рис. 1.13). Рис. 1.13. Рассеяние электромагнитных волн узлами кристаллической решетки.      Пусть на такую решетку падает волна с волновым вектором , и частотой , а рассеянная волна имеет волновой вектор Рассмотрим случай, когда не происходит изменения частоты у рассеянного излучения: , а значит (так как ) и . Вектор напряженности электрического поля в падающей волне в точке пусть задается как       (1.4)      В рассеянной волне вклад в вектор от узла решетки 0, 0, 0 имеет вид:       (1.5)      Волна, рассеянная на узле с номерами пройдет другое расстояние, чем волна, рассеянная на узле с номерами 0; 0; 0 (рис. 1.13). Учтем малость размеров кристалла, то есть модуля по сравнению с . Тогда . Пренебрежем также поглощением волн в кристалле. Будем считать показатель преломления для рентгеновских лучей равным 1, что выполняется с большой точностью. Оптическую разность хода между лучами, рассеянными в точках и , тогда можно вычислить по формуле:       (1.6)      Разность фаз окажется равной:       (1.7)      Вклад в вектор от узла с номерами примет вид:       (1.8)      где - вектор рассеяния, имеющий важное значение в теории дифракции, показывающий, насколько изменился волновой вектор волны в результате рассеяния.      Вклад в амплитуду вектора от всех узлов решетки примет вид:       (1.9)      Суммирование в этой формуле ведется по всем узлам решетки.      Учитывая, что , и, обозначив      , получим:       (1.10)      Выражение для представляет произведение трех сумм, первая из которых - сумма первых членов геометрической прогресси с первым членом 1 и знаменателем . Она равна:       (1.11)      Аналогичные выражения можно получить и для двух других сумм. Интенсивность равная произведению на комплексно сопряженную с ней величину после преобразований примет вид:       (1.12)       максимальна и равна , если одновременно выполняются соотношения:       (1.13)      где - целые числа. Также интенсивность заметно отличается от нуля при условии, что величины отличаются от целых чисел не более чем на соответственно.      Соотношения (1.13) очень неудобны для анализа, между тем им можно придать очень наглядный, геометрический смысл. Для этого необходимо рассмотреть понятие обратной решетки.      Обратная решетка. Векторы основных трансляций обратной решетки определяются так:       (1.14)      Можно проверить, что выполняются соотношения:       (1.15)      Можно показать (см. задачу 1.4), что вектор перпендикулярен векторам и , а модуль вектора равен , где - межплоскостное расстояние для кристаллографических плоскостей, построенных на векторах и . Аналогичные соотношения справедливы для и .      Примечание. Заметим, что определенные выше векторы обратной решетки соответствуют векторам определяемого в аналитической геометрии взаимного базиса, но их длина в раз больше. Отметим также, что векторы обратной решетки определены у нас как во многих учебниках по теории твердого тела, что обеспечивает удобство при рассмотрении движения частиц в кристалле. В учебниках по теории дифракции их определяют в точности как векторы взаимного базиса в геометрии, что позволяет исключить в во многих соотношениях теории дифракции множители .      Как и в случае кристаллической решетки концы векторов всевозможных трансляций , построенных на трех векторах обратной решетки, образуют также пространственную решетку, называемую обратной решеткой. Обратную решетку можно анализировать также как и кристаллическую решетку, рассматривать в ней узлы , векторы с координатами , важные направления, плоскости, координаты точек и т.д. Можно показать (см. задачу 1.5), что вектор обратной решетки с координатами , перпендикулярен плоскости кристаллической решетки с индексами Мюллера , а его длина равна , где - межплоскостное расстояние для этой системы плоскостей.      Найдем обратную решетку для кристалла с ромбической элементарной ячейкой. По формулам (1.14, 1.15), учитывая, что углы между векторами - прямые, получаем:       (1.16)      Видно, что самой длинной стороне ромбической ячейки будет соответствовать самая короткая сторона ячейки в обратной решетке. Аналогично можно получить, что в случае примитивной кубической решетки ячейкой обратной решетки будет куб со сторонами параллельными исходной решетке и равными .      Можно показать (см. задачи 1.6, 1.7), что векторы обратной решетки в случае тетрагональной или гексагональной решетки образуют в обратном пространстве также соответственно тетрагональную или гексагональную ячейку, но с другим соотношением сторон и . Найти векторы обратной решетки в случае триклинной или моноклинной ячейки столь простым образом не удается, приходится вычислять их по формулам (1.14).      Вернемся к поиску векторов , удовлетворяющих условию дифракции (1.13). Теперь им можно придать наглядный геометрический смысл. Пусть вектор разложен по :       . (1.17)      Тогда, подставляя (1.17) в (1.13) и учитывая соотношения (1.15), получаем условия максимумов дифракции: , где - целые числа      Видно, что наблюдается максимум дифракции, если числа - целые, то есть, если вектор совпадает с одним из векторов трансляций обратной решетки.      Можно сказать, что обратная решетка отображает дифракционную картину от трехмерной решетки. Как отмечалось в курсе оптики, дифракционная картина Фраунгофера является отображением Фурье-образа одно или двумерного распределения интенсивности излучения. Аналогично, трехмерная обратная решетка является Фурье-образом бесконечно большого кристалла, такая же решетка с узлами конечных "размеров" - Фурье-образ конечного кристалла, "размер" ее узлов (то есть областей, где интенсивность дифракции в соответствии с формулами (1.12) заметно отличается от нуля) обратно пропорционален длине кристалла вдоль соответствующего направления. Вид дифракционной картины можно предсказывать, вычислив преобразование Фурье от кристаллической решетки или, как мы увидим в дальнейшем, от распределения электронной плотности в кристалле.      Обратная решетка жестко связана с кристаллической решеткой кристалла, при повороте кристалла вместе с ним поворачивается и обратная решетка. Для наблюдения дифракции кристалл поворачивают так, чтобы вектор рассеяния совпал бы с одним из узлов обратной решетки. Предсказать и наглядно изобразить это можно с помощью построения Эвальда.      Построение Эвальда. Для предсказания углов поворота кристалла и направления дифрагированных лучей очень удобно пользоваться построением Эвальда (рис. 1.14). Рис. 1.14. Построение Эвальда.      Отложим волновой вектор падающей на кристалл волны, так что его конец совпадет с узлом 0 0 0 обратной решетки. Поскольку частота и скорость рассеянной и падающей волны совпадают, вектор рассеянной волны будет иметь ту же длину, что и , но неопределенное направление, тогда его удобно изобразить в виде сферы (сферы Эвальда) с центром в начале вектора . Начало и конец вектора рассеяния тогда будет соответственно концом вектора и концом вектора. Теперь надо узнать, совпадет ли один из возможных векторов с одним из узлов обратной решетки. Для этого следует совместить начальный узел обратной решетки с началом вектора рассеяния (эта же точка - конец вектора ) и посмотреть, попал ли один из узлов на сферу Эвальда. Ясно, что вероятность попадания одного из точечных узлов на сферу практически равна нулю, чтобы такое попадание имело место, необходимо повернуть кристалл и связанную с ним обратную решетку. Теперь уже с помощью геометрии можно вычислить необходимые углы поворота обратной решетки (и кристалла), а затем определить, под какими углами должен быть расположен детектор излучения, регистрирующий волны с вектором . Современные приборы для наблюдения дифракции - дифрактометры, снабженные ЭВМ, позволяют в автоматическом режиме, по формулам, описывающим повороты обратной решетки, вычислять нужные углы поворота кристалла и детектора излучения для заранее сориентированного кристалла, а затем поворачивать кристалл и детектор.      На рис. 1.14 видно, что между длинами векторов и существует связь:       , (1.18)      где - известный [1,9,10] угол скольжения рентгеновских лучей. Учитывая, что (, а получаем известное уравнение Вульфа-Брегга:       .      В этом уравнении содержит порядок отражения, так как , кратные одному числу, например 2; 3; 4;... учитывают порядок отражения [1].      Обратная решетка поликристалла. Поликристаллический материал, как отмечалось в разд 1.1, состоит из очень большого числа произвольно ориентированных маленьких кристаллических зерен. Каждому такому зерну будет соответствовать своя обратная решетка. Обратные решетки, отвечающие разным зернам, будут иметь одинаковые периоды и идентичное расположение узлов, но будут произвольным образом ориентированы относительно узла обратной решетки. В таком случае узлу обратной решетки будет соответствовать большое количество узлов (по числу кристаллических зерен), расположенных по поверхности сферы радиуса в обратном пространстве. В случае идеального поликристалла, содержащего бесконечное число случайно ориентированных зерен можно считать что узел обратной решетки превратится в сферу. Набору же всех узлов обратной решетки будет соответствовать набор таких сфер со значениями радиусов , образующих последовательность в соответствии со значениями межплоскостных расстояний кристалла. На построении Эвальда (см. рис. 1.14) в таком случае сфера Эвальда будет пересекать набор сфер по некоторым окружностям. Тогда очевидно, что дифракция от такого поликристалла окажется возможной при любой ориентации поликристалла и при любой длине волны излучения. Для наблюдения дифракции от поликристаллического образца необходимо использовать монохроматическое излучение. Подробно методики исследования поликристаллических образцов изложены в литературе по рентгеновским методам исследования [2,8,10,11].      Зоны Бриллюэна. Полезно найти множество всех волновых векторов волн и частиц, отвечающих условию дифракции на кристалле. Уравнение (1.18) можно переписать как:       . (1.20)      Последнее есть уравнение (относительно ) для плоскости перпендикулярной вектору и отстоящей от начала координат на расстоянии . Оно же описывает возможные координаты вектора , удовлетворяющие условию дифракции. Тогда множество концов векторов , отвечающих условию дифракции, лежит на плоскостях, проходящих через середины всех векторов обратной решетки и перпендикулярных им. Именно таким способом строилась нами граница элементарной ячейки Вигнера-Зейтца в предыдущем разделе. Ячейку Вигнера-Зейтца, построенную в обратном пространстве, принято называть первой зоной Бриллюэна. Она обладает важным свойством: волны и частицы, волновой вектор которых находится на ее границе, удовлетворяют условию дифракции. Зоны Бриллюэна играют важную роль при рассмотрении движения электронов, фононов и других частиц в кристалле и при анализе энергетических зон в кристаллах (см. главы 3-5).      Структурный фактор базиса. До сих пор мы рассматривали дифракцию на кристаллической решетке, считая каждый ее узел одним точечным рассеивающим центром. С каждым таким центром обычно связаны несколько идентично расположенных атомов, называемых базисом кристаллической решетки. Волны, рассеянные на разных атомах базиса будут складываться с разными фазами в зависимости от положения атома. Схема учета вкладов в амплитуду вектора дифрагированного луча такая же как и при расчете дифракционной картины трехмерного кристалла, только суммирование надо будет проводить по всем атомам базиса, а не узлам кристаллической решетки.      Пусть базис содержит несколько атомов. Обозначим за номер одного из них, а через - его радиус вектор относительно начала элементарной ячейки, содержащей этот атом, а через - вклад этого атома в амплитуду вектора рассеянной волны. Тогда вклад в амплитуду для дифракции, отвечающей вектору рассеяния , будет содержать фазовый множитель и будет пропорционален :       . (1.21)      Вклад от всех атомов базиса тогда выражается суммой по индексу :       . (1.22)      Учитывая, что и , а также соотношения (1.15) получаем:       . (1.23)      Величину принято называть структурным фактором базиса данного кристалла или же структурным фактором элементарной ячейки вещества. Эта величина будет определять относительную амплитуду дифракционных максимумов, даваемых трехмерной кристаллической решеткой. Для данного кристалла зависит от вектора рассеяния, она может оказаться равной нулю для некоторого узла обратной решетки. В таком случае волны, дифрагированные разными атомами базиса, складываются, давая суммарную нулевую амплитуду, то есть погасят друг друга. При этом сама кристаллическая решетка, состоящая из "точечных узлов" могла бы обеспечить сильную дифракцию (если вектор рассеяния совпадет с одним из узлов ее обратной решетки).      Вычислим структурный фактор ОЦК решетки. Если за элементарную ячейку принять куб (см. рис. 1.1), то базис будет состоять из двух атомов с координатами и 1/2; 1/2; 1/2, и структурный фактор для узла с индексами обратной решетки, вычисленный по формуле (1.23), окажется равным:       . (1.24)      Видно, что равен нулю, если сумма индексов - нечетная и равен 2, если сумма индексов четная. Если теперь в обратной решетке отметить кружочками узлы с ненулевым структурным фактором, то кружочки расположатся в обратном пространстве как узлы ГЦК решетки (рис. 1.15). Рис. 1.15. Расположение узлов обратной решетки для ОЦК решетки и структур типа CsCl      Для узлов, отмеченных светлыми кружочками на рис. 1.15, дифракции не наблюдается, так как волны, рассеянные атомами расположенными в центре кубической ячейки, будут в противофазе с волнами, рассеянными атомами расположенными в углах ячейки. Это просто объяснить с помощью рис. 1.16 . На нем изображена плоскость (100) ОЦК ячейки, обозначенная как А. Видно, что параллельно ей можно провести плоскость (200), обозначенную как В, на которой будет расположено столько же атомов. Получается, что плоскости аналогичные (100) расположены как бы в два раза "гуще". Волны отраженные от плоскостей типа А при отсутствии вложенных плоскостей В усиливают друг друга, но появление плоскостей В приведет к появлению отраженной от них волны той же амплитуды, но сдвинутой по фазе на относительно волн отраженных от плоскости А. Сумма же вкладов в амплитуду дифрагированной волны от плоскостей А и В окажется равной нулю. На рентгенограммах ОЦК решетки наблюдаются отражения от плоскостей типа (110), (200), (112), (220), (130), (222) и других с четной суммой индексов. Отсутствие на рентгенограммах отражений с нечетной суммой индексов - признак ОЦК решетки. Рис. 1.16. Отражение волн плоскостью (100) ОЦК решетки.      Рассмотрим теперь структуру типа цезий хлор (рис. 1.1), имеющую кубическую ячейку с базисом из двух атомов с координатами 000 - для и 1/2 1/2 1/2 - для . Ее структурный фактор, вычисляемый по формуле (1.23), окажется равным:       . (1.25)      Он не будет равен нулю ни при четной, ни при нечетной сумме индексов. В самом деле, теперь атомы расположенные в центре и по углам элементарной ячейки - разные, следовательно и рассеивают волны они по-разному . Структурный фактор окажется либо суммой, либо разностью неравных величин и . Если теперь рассмотреть, как в случае ОЦК решетки, плоскости типа А и В на рис. 1.16 , то видно, что они уже разные - содержат разные атомы и будут давать разный по величине вклад в амплитуду рассеяния или одного или противоположного знака. Сумма вкладов не будет равной нулю. Поэтому узлам обратной решетки с четной суммой индексов (когда вклады атомов хлора и цезия складываются), например (200), будут соответствовать сильные дифракционные максимумы (кружочки) а нечетной сумме индексов (когда вклады атомов хлора и цезия вычитаются), например (100), - слабые дифракционные максимумы. По расположению узлов в обратной решетке тогда можно определить период решетки, а по чередованию "ярких" и "слабых" узлов - определить положение атомов в базисе решетки.      Вычислим структурный фактор ГЦК решетки. Если за элементарную ячейку принять куб (см. рис. 1.7 и раздел 1.1), то базис будет состоять из 4 атомов, и структурный фактор для узла обратной решетки окажется равным:       . (1.26)      Он равен: , если все индексы - четные числа; , если все индексы - нечетные числа; 0, если среди индексов встречаются как четные, так и нечетные числа. Таким образом структурный фактор ГЦК решетки не равен нулю, если индексы - одинаковой четности. Можно показать (это легко сделать графически, как в предыдущей задаче), что в обратной решетке узлы с ненулевым образуют как бы ОЦК решетку. На рентгенограммах ГЦК решетки будут наблюдаться отражения от плоскостей типа (111), (200), (113), (220), (133), (222) и других с индексами одинаковой четности. Отсутствие на рентгенограммах отражений с индексами разной четности - признак ОЦК решетки.      В случае более сложных базисов структурный фактор может быть и комплексной величиной, он изменяется от узла к узлу обратной решетки по закономерностям, задаваемым расположением атомов базиса. Он определяет тем самым относительные интенсивности отражений от различных кристаллографических плоскостей. Можно решить и обратную задачу - по измеренным интенсивностям отражений определить положение атомов в базисе, то есть расшифровать структуру кристалла. Это - задача рентгеноструктурного анализа. В настоящее время расшифровано строение многих кристаллов с базисом содержащим десятки, сотни и большее число атомов.      Атомный фактор рассеяния. Пока мы не рассматривали величины, задающие амплитуду рассеяния от отдельных атомов, называемые атомным фактором рассеяния. Амплитуды рассеяния могут быть либо измерены экпериментально, либо вычислены теоретически. Для такого расчета необходимо рассмотреть атом как заданное функцией распределение заряда, которое может быть мысленно разделено на маленькие элементы объема . Затем следует вычислить сумму по всем этим элементам с учетом величины и разности фаз для волн, рассеянных разными малыми элементами объема (то есть по той же схеме как выше вычисляли структурный фактор базиса), но применяя интегрирование, по формуле:       (1.27)      Величина в случае дифракции электронов и фотонов зависит от модуля вектора ; как правило она уменьшается при увеличении . Величина больше у атомов с большими номерами, имеющих большую электронную плотность, причем спадает быстрее с ростом для атомов больших размеров, поскольку при росте разные участки атома рассеивают волны не синфазно. Атомы с близкими значениями атомного номера, то есть числа электронов, имеют как правило и близкие значения . Как правило считают, что атомный фактор зависит только от - сферически симметричен. Существуют таблицы, достаточно хорошо характеризующие величины отдельных атомов в зависимости от . Отметим, что такие таблицы как правило не учитывают различия в форме внешних электронных облаков в различных кристаллах, хотя, строго говоря, форма внешних облаков и связанная с ней величина зависят от окружения атома в каждом конкретном кристалле. Это с одной стороны приводит к небольшим ошибкам при вычислении , а с другой - в ряде случаев позволяет, наблюдая дифракцию, изучать перераспределение электронной плотности при образовании различных валентных связей. Величина может слегка изменяться, если энергия фотонов совпадает с одной из разностей энергий атомных уровней, из-за чего происходит также и сильное поглощение фотонов. Существуют таблицы, учитывающие и эти поправки к величине .      В случае дифракции нейтронов величина складывается из ядерной и магнитной составляющих, связанных с рассеянием нейтронов на ядрах и на магнитных моментах атомов. Ядерная составляющая зависит от структуры атомного ядра и как правило оказывается различной для различных изотопов. Магнитная составляющая зависит от ориентации и величины вектора магнитного момента атома и может быть равной нулю при определенных ориентировках вектора рассеяния и магнитного момента атома. Поэтому дифракцию нейтронов используют для исследования магнитных моментов атомов в кристаллах. Подробнее об этом будет рассказано в главе 5.      Из формулы (1.27) следует, что представляет собой значение преобразования Фурье в точке обратной решетки задаваемой вектором от функции , задающей электронную плотность в атоме. Эту формулу можно обобщить и на базис элементарной ячейки, и на весь кристалл. Тогда вид дифракционной картины можно предсказывать, вычислив преобразование Фурье от распределения электронной плотности в кристалле. В таком случае по виду преобразования Фурье, полученному по экспериментальной дифракционной картине, можно было бы вычислять функцию и структуру кристалла, однако это сделать не удается, поскольку все известные сегодня экспериментальные методы фиксируют только интенсивность, из которой возможно определить только амплитуду Фурье-образа, а фазу зафиксировать ими не удается. Для построения функции по Фурье образу, в общем случае комплексной функции, необходима как амплитуда, так и фаза Фурье-образа. По этой причине определение структуры кристаллов решается не через вычисление функции , а прямым вычислением дифракционной картины по заданным параметрам структуры кристалла и сопоставлением вычисленной дифракционной картины с наблюдаемой. После чего таким способом проводят последовательное уточнение параметров структуры. Решением этой задачи занимается раздел физики - структурный анализ.      Упрощенные методы структурного анализа, позволяющие к примеру проводить фазовый анализ (то есть определять, из каких кристаллических решеток состоит данный материал), уже были рассмотрены в томе 5 данного курса, когда рассматривалась дифракция электронов.      Чаще всего для целей структурного анализа используют дифракцию рентгеновских лучей, поскольку ее легче осуществить с технической точки зрения. Достаточно полно теория и методы рентгеноструктурного анализа изложены в [9-11].      Вместо рентгеновских лучей для целей структурного и фазового анализа могут быть использованы и потоки нейтронов или электронов с подходящей длиной волны де-Бройля, задаваемой их кинетической энергией. Эти методы, очень похожие на рентгеновские, но более сложные с технической точки зрения, получившие названия нейтронографии и электронографии изложены в [12, 7].      Электроны, движущиеся в кристалле и являющиеся его "собственностью", также способны к дифракции на кристаллической решетке этого же кристалла. Дифракция этих электронов (при выполнении условий дифракции (1.20)) обуславливает особенности процессов переноса заряда и тепла в кристаллах, а также особенности распределения энергетических уровней электронов в кристаллах, рассмотренные в последующих главах и, в частности, деление веществ на проводники, полупроводники и диэлектрики. 2.1. Точечные дефекты.      Точечные дефекты - самые мелкие дефекты, обычно связаны с "ненормальной" ситуацией вокруг одного атома (отсутствием одного атома, замещением одного атома другим или же появлением "лишнего" атома). Рассмотрим различные точечные дефекты, схематически изображенные на рис. 2.1.      Вакансия. Атом может отсутствовать в некотором узле кристаллической решетки (см. рис. 2.1 (1)). Такое пустое место называют вакансией. Часто вакансия появляется при кристаллизации - случайно один узел оказывается пустым, и, если следующий слой атомов закрывает подход атомов из раствора или расплава к пустому узлу-вакансии, то узел может оказаться пустым. Вакансию часто называют - дефект по Шотки.      Междоузельный атом. Атом может разместиться не в узле кристаллической решетки, а в промежутке между атомами - междоузлии (см. рис. 2.1 (2)), такой дефект называют междоузельным атомом. Появляется междоузельный атом, как и вакансия, часто при кристаллизации - случайно один из атомов в результате теплового движения попадет в промежуток между соседними атомами, и, если его место займет какой либо другой атом, то междоузельный атом так и останется в новом ненормальном положении.      Дефект по Френкелю. Часто вакансия и межузельный атом возникают парами (см. рис. 2.1 (3)), в этом случае один из атомов перескакивает из узлового положения в соседнее междоузлие. Причиной такого перескока может быть тепловое движение при сравнительно высоких температурах, порядка температуры плавления, или выбивание атома быстродвижущейся частицей (радиационный дефект). Такая пара дефектов называется дефектом по Френкелю.      Атом примеси. Один из атомов может быть замещен атомом примеси (см. рис. 2.1 (4)), при этом также получается дефект, называемый примесным атомом замещения. Примесный атом может разместиться и в междоузлии (см. рис. 2.1 (5)), как бы внедрившись в него. Такой дефект, называемый примесным атомом внедрения, часто появляется в случае, когда атом примеси значительно меньше атомов кристалла и в решетке кристалла имеются междоузлия достаточного размера; часто примесями внедрения оказываются атомы водорода, бора, углерода. Если атом примеси превосходит по размерам атомы кристалла, то, как правило, он замещает атомы кристалла.       Рис. 2.1. Типы точечных дефектов: 1 - вакансия; 2 - межузельный атом; 3 - дефект по Френкелю; 4 - примесный атом замещения; 5 - примесный атом внедрения; 6 - атом замещения большей валентности      Часто атомы примеси, отличающиеся валентностью от атомов кристалла, обусловливают появление вакансий, как это происходит в кристаллах при добавлении к нему , так, что кристалл в целом остается нейтральным. В таком случае атом двухвалентного кальция занимает место одного атома калия, а место, где должен был бы находиться атом калия, оказывается пустым (см. рис. 2.1 (6)).      Энергия точечного дефекта и вероятность его образования. С точечным дефектом связана энергия образования дефекта: в случае вакансии ( это энергия, необходимая для удаления атома на поверхность кристалла; в случае внедренного атома - энергия необходимая для перемещения атома с поверхности кристалла в междоузлие. Как правило, она составляет примерно 1 эВ. Вероятность образования точечного дефекта вычисляется по формуле Больцмана:       (2.1)      Вероятность , вычисленная по этой формуле (см. задачу 2.1) при и , окажется равной. При более низких температурах плотность дефектов убывает экспоненциально и оказывается очень малой величиной при температурах ниже комнатной. Однако и при низких температурах плотность дефектов может оказаться высокой, если кристалл, нагретый до высокой температуры, быстро охладить (закалить). Тогда плотность дефектов будет соответствовать высокой температуре.      В случае дефекта по Френкелю, для образования пары дефектов (вакансии и межузельного атома) потребуется энергия , численно равная энергии необходимой для удаления атома на поверхность кристалла, а затем для перемещения атома с поверхности кристалла в междоузлие. Можно показать, что число таких дефектов вычисляется по формуле:       (2.2)      где и соответственно число узлов и междоузлий в кристалле.      С повышением температуры равновесное количество дефектов возрастает, и на их образование требуется дополнительная энергия. Поэтому в некоторых кристаллах вблизи температуры плавления, когда при нагреве намного увеличивается число дефектов, наблюдается эффект увеличения теплоемкости, сопоставимый с типичными значениями молярной теплоемкости, связанной с колебаниями кристаллической решетки (см. рис. 2.2). Рис. 2.2. Вклад в теплоемкость, связанный с образованием точечных дефектов вблизи температуры плавления      Влияние точечных дефектов на диффузию. Точечные дефекты оказывают наиболее значительное влияние на скорость диффузии в кристаллах и на электропроводность в диэлектрических кристаллах. Остановимся, прежде всего, на возможных механизмах диффузии в кристаллах.      Атомы в кристаллах могут перескакивать из одного положения в другое. Возможные варианты таких перескоков изображены на рис. 2.3. Два или четыре атома могут поменяться местами (см. рис. 2.3 (1, 2)). Однако атому гораздо легче (это показывают как наглядные соображения о том, как "легче протиснуться атому между другими, раздвигая их", так и строгие расчеты) перескакивать в вакансию (см. рис. 2.3 (3)). Также сравнительно легко перескакивать межузельному атому, особенно если он небольшого размера (см. рис. 2.3 (4)). Поэтому основными механизмами диффузии в твердых телах считают вакансионный, связанный с перегруппировками атомов вблизи вакансий (см. рис. 2.3 (3)) и межузельный, связанный с перемещениями, как правило, сравнительно мелких атомов по междоузлиям (см. рис. 2.3 (4)). Рис. 2.3. Наиболее распространенные механизмы диффузии атомов в кристаллах: 1 - обмен местами двух соседних атомов; 2 - обмен местами нескольких соседних атомов; 3 - перескок атома в вакансию; 4 - перескоки межузельных атомов в соседние междоузлия      Во всех случаях диффузии атомы должны преодолевать потенциальный барьер; происхождение которого связано главным образом с квантовыми силами отталкивания, сильно увеличивающимися при сближении атомов. Рассмотрим наиболее простой для анализа случай перескакивания межузельного атома в соседнее междоузлие. На рис. 2.4 схематически изображена зависимость энергии межузельного атома от координаты . Энергия, необходимая для такого перескока, называется энергией активации . Она обычно значительно больше средней энергии теплового движения (). Вероятность такого события очень мала и задается формулой Больцмана:       . (2.3)      Поэтому атомы в кристаллах в течение длительного времени испытывают колебания около положения равновесия с некоторой частотой , и только очень редко, когда случайно энергия тепловых колебаний превысит энергию активации, могут перепрыгнуть на новое место. Можно приблизительно оценить частоту таких перескоков как:       . (2.4) Рис. 2.4. Зависимость энергии межузельного атома от координаты . Энергия атома минимальна в междоузлиях и максимальна в положениях А.      Таким образом, атом в твердых телах перемещается редкими прыжками, на расстояние и частотой как это схематически показано на рис 2.5. Рис. 2.5. Схематическое изображение процесса диффузии межузельных атомов в примитивной кубической решетке      С помощью такой модели движения атомов рассчитаем коэффициент диффузии межузельных атомов в случае простой кубической решетки с параметром . Пусть частота перескоков из данного междоузлия в соседнее равна .      Вспомним закон диффузии Фика, связывающий поток числа атомов через площадку и градиент концентрации :       (2.5)      Параметр называется коэффициентом диффузии. Он зависит от типа диффундирующего атома и вещества, в котором происходит диффузия заданных атомов. Рассмотрим в кристалле направление [100] и перпендикулярную ему плоскость , и проходящую через узлы решетки (отмечены кружочками на рис. 2.6 а). Также рассмотрим две параллельные соседние плоскости 1 и 2, проходящие соответственно слева и справа через ближайшие к выбранной плоскости междоузлия (обозначены квадратиками). Расстояние между плоскостями 1 и 2, равное расстоянию между междоузлиями, равно также параметру решетки и "длине перескока" . Пусть на участке площади плоскости 1 находится межузельных атомов, а на таком же по площади участке плоскости 2 - межузельных атомов (см. рис. 2.6 а).      Можно рассчитать входящие в закон диффузии концентрации и межузельных атомов в точке с координатой и . Очевидно:       . (2.6) Рис. 2.6. Расположение узлов и междоузлий кубической примитивной решетке (а) Расположение междоузлий ближайших к заданному (б) в этой решетке      Вычислим число атомов , пересекших за плоскость слева направо. Каждый атом первой плоскости может перепрыгнуть в одно из шести ближайших мест (см. рис. 2.6 б), только одно из них соответствует пересечению атомом выбранной центральной плоскости. Тогда       . (2.7)      Аналогично вычисляется число атомов , пересекших за выбранную плоскость справа налево:       . (2.8)      Общее число атомов, пересекших плоскость, окажется равным:       (2.9)      С учетом, что , получаем:       (2.10)      Сравнивая (2.10) и (2.5), получим, что коэффициент диффузии оказывается равным:       . (2.11)      Примерно по такой же схеме можно рассчитать коэффициенты диффузии и в других изображенных на рис. 2.3 случаях, характерная энергия активации будет другой, причем в случаях 1 и 2 она будет больше, чем в случаях 3 и 4. Заметим, что энергия активации при перегруппировке атомов вблизи вакансии будет значительно меньше, чем в случаях 1 и 2. Несмотря на то, что число вакансий в соответствии с (2.1) обычно небольшое, вклад в диффузию по механизму 3 значительно превосходит вклад в диффузию по механизму 1 и 2 из-за меньшей энергии активации и, следовательно, большей вероятности перескока атомов.      Общим для всех случаев диффузии, изображенных на рис. 2.3, окажется экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры вида:       (2.12)      Параметры и этой формулы измерены экспериментально для каждой пары диффундирующий элемент - вещество, в котором происходит диффузия (см. табл. 2.1).      Таблица 2.1.      Параметры и формулы (2.12) для некоторых пар диффундирующий элемент - вещество.       Элементы , м2/с , эВ в 3,0 в 2,5 в 2,5 в 2,5 в 4,5 в 1,45 в 2,05 в 1,98 в (ОЦК-железо) 0,9 в 1,20      На рис. 2.7 изображена зависимость коэффициента диффузии углерода в ОЦК железе от температуры. Видно, что соотношение (2.12) выполняется весьма точно. Рис. 2.7. Зависимость коэффициента диффузии углерода в ОЦК железе от температуры      С помощью рассмотренной выше модели диффузии можно оценить среднее смещение атома в кристалле за время (здесь ( среднее время между последовательными перескоками атома). Для этого вычисляют величину в предположении о полной независимости последующих прыжков друг от друга [2]. В этом случае можно получить формулу:       (2.13)      Эта формула используется для экспериментального определения величины .      Диффузию в твердых телах в настоящее время наиболее эффективно изучают с использованием "меченых атомов". Для таких исследований на поверхность вещества наносят определенное количество радиоактивных меченых атомов. Затем образец выдерживается при заданной температуре в течение времени достаточного для диффузии "меченых атомов" на глубину порядка 0,3-1 мм. Затем измеряется активность образца. После удаления шлифованием слоя вещества заданной толщины снова измеряется активность образца, и так несколько раз. Таким образом можно определить среднюю глубину проникновения "меченых атомов" в вещество и вычислить коэффициент диффузии при заданной температуре. Проделав серию опытов при различных температурах можно определить параметры и формулы (2.12).      Можно по формулам (2.3) и (2.4) и данным табл. 1.1 получить оценки частот перескоков атомов при различных температурах. Так атом углерода в альфа-железе при температуре 1800 К перескакивает 1011 раз в секунду, при комнатной температуре - 1 раз за десятки секунд. Таким образом, заметную роль диффузия играет только при высоких температурах, сопоставимых с температурой плавления вещества. Известно, что защитное никелевое или хромовое покрытие железа при комнатной температуре практически не "впитывается" в железо, а при температуре 1000-1300 К этот процесс сильно ускоряется. Кратковременные нагревы для легирования полупроводника примесями используются в полупроводниковой технике изготовления интегральных схем: нанесенные напылением на нужные участки поверхности полупроводникового кристалла легирующие примеси при нагреве на несколько сотен градусов диффундируют в полупроводник и легируют его, образуя в кристалле сложную систему областей полупроводников - и - типа.      Диффузия, происходящая главным образом за счет перемещения дефектов, является механизмом постепенного изменения числа дефектов в веществе. Известно (см. формулу (2.1)), что вероятность образования дефекта при температуре, значительно меньшей температуры плавления вещества, очень мала. Однако обычно число дефектов во много раз больше, так как дефекты зарождались при высоких температурах: либо во время роста кристаллов, либо после закалки от высокой температуры. Постепенно плотность дефектов уменьшается. Происходит это благодаря либо попаданию межузельных атомов в вакансию (рекомбинация дефектов, подобная рекомбинации электронов и дырок в полупроводниках), либо благодаря перемещению дефекта на поверхность кристалла или границы кристаллического зерна. В некоторых случаях (см. разд. 2.3) точечные дефекты - примесные атомы группируются, образуя выделения новой фазы. Перечисленные процессы называют залечиванием дефектов.      Часто проводят специальные термообработки, состоящие в длительных выдержках детали при постепенно понижающейся температуре, имеющие целью ускорить залечивание дефектов. После такой термообработки количество дефектов меньше меняется впоследствии, а значит, меньше изменяются и свойства материала в процессе его эксплуатации. По таким схемам обрабатывают, например, калиброванные электросопротивления точных приборов, постоянные магниты и т. п.      Влияние точечных дефектов на электропроводность. Электропроводность реальных кристаллов оказывается значительно выше электропроводности идеального кристалла-диэлектрика, вычисленной в рамках зонной теории. Это связано с двумя главными причинами.      Во-первых, с наличием донорных или акцепторных примесей, которые увеличивают проводимость диэлектрика по тем же механизмам что и полупроводников (см. главу 4).      Во-вторых, с облегченным переносом заряда ионами вблизи вакансий в ионных кристаллах (и в меньшей степени межузельными ионами) по механизму схематически изображенному на рис. 2.3. Если вакансия 3, в которой должен был бы находиться положительный ион, оказывается во внешнем электрическом поле , то вероятность перескока в нее положительного иона в направлении будет несколько выше, чем для иона в направлении, противоположном . В среднем положительно заряженные ионы буду перемещаться вдоль направления внешнего электрического поля и давать вклад в электропроводность. Аналогично, во внешнем электрическом поле отрицательно заряженному иону выгоднее переместиться в вакансию в направлении противоположном , чем в направлении поля . Тогда отрицательно заряженные ионы будут перемещаться в направлении против поля и также давать вклад в электропроводность. Во всех этих случаях вакансия как бы перемещается по кристаллу и обеспечивает перенос заряда, хотя фактически заряд переносят ионы, которые по-разному группируются вблизи вакансии. В таком случае говорят о вакансионном механизме переноса заряда подобно тому, как в главе 4 мы рассматривали дырочный механизм переноса заряда в полупроводниках. Перенос заряда по такому механизму требует преодоления значительно меньших потенциальных барьеров, чем, скажем, передача электрона от иона к иону.      Межузельзый ион 4 (см. рис. 2.3) также преимущественно перемещается (перескакивает) в направлении внешнего электрического поля .      Влияние точечных дефектов на окраску кристаллов. Примесные атомы изменяют окраску кристаллов, например, примеси замещения - ионы хрома в кристаллах обеспечивают их красную окраску (получаются кристаллы рубина), ионы титана в кристаллах обеспечивают их голубую окраску (получаются кристаллы сапфира).      Методы изучения точечных дефектов. Число вакансий в единице объема можно оценить по сопоставлению результатов точного определения параметра решетки рентгеновским методом и точного определения плотности вещества как отношения его массы к объему. Метод основан на том, что вакансии крайне мало изменяют параметр решетки, но увеличивают объем кристалла, а значит уменьшают его плотность. Таким же способом, но с меньшей точностью, можно определить число межузельных атомов в единице объема, поскольку межузельные атомы несколько увеличивают плотность кристалла и слабее изменяют его параметр решетки. Если в кристалле присутствуют и вакансии и межузельные атомы, то описанным методом можно лишь оценить разность чисел вакансий и межузельных атомов в единице объема. Аналогично, плотность дефектов по Френкелю этим методом точно определить не удается.      Рассмотренные выше измерения электросопротивления и диффузии, а также измерения коэффициента поглощения различных электромагнитных излучений позволяют изучать точечные дефекты в кристаллах. 2.2. Линейные дефекты - дислокации      Подробное изучение линейных дефектов кристаллической решетки, называемых дислокациями, связано с их сильным влиянием на прочность и пластичность практически всех конструкционных кристаллических материалов. Теории прочности кристаллов, не учитывающие этот тип дефектов, не могли даже приближенно объяснять наблюдающиеся механические свойства как моно- так и поликристаллических веществ.      Типы дислокаций. Дислокации принято разделять на краевые и винтовые, хотя, строго говоря, наблюдаемые дислокации только иногда могут быть отнесены к одному из этих модельных типов дислокаций, поскольку обычно содержат элементы и того и другого типа. Начнем рассмотрение с этих двух наглядных модельных дислокаций. Для простоты будем рассматривать простую кубическую решетку, хотя полученные результаты справедливы с незначительными изменениями и для решеток других типов.      Краевая дислокация представляет собой особое расположение атомов, изображенное для случая простой кубической решетки на рис 2.8. На этом рисунке изображена "лишняя половинка" плоскости, помещенная между двумя другими целыми соседними плоскостями типа 100. Атомы этих целых плоскостей восстановили связи друг с другом, при этом вблизи края вставленной полуплоскости возникли очень сильные деформации. Линию, проходящую через край лишней полуплоскости, называют линией краевой дислокации, а иногда просто краевой дислокацией. По этой причине дислокацию относят к линейным дефектам. Она проходит через места, находящиеся около границы лишней полуплоскости, с наиболее сильными искажениями кристаллической решетки, вызванными этой полуплоскостью. Область сильных искажений вблизи дислокации простирается на 2-3 периода кристаллической решетки. На больших расстояниях искажения малы и их можно описывать в рамках теории упругости. Рис. 2.8. Схема расположения атомов вблизи краевой дислокации      Появляется краевая дислокация чаще всего при деформации кристалла по схеме, изображенной на рис. 2.9. Прежде всего, заметим, что появляются дислокации при сдвиговых деформациях в плоскостях, наиболее густо занятых атомами, называемых плоскостями скольжения. Мы будем рассматривать случай простой кубической решетки и ее плоскость типа {100}. Отметим, что для ОЦК решетки плоскостями скольжения являются {110}, {112}, и {123}, а для ГЦК решетки - {111}. Если на кристалл воздействовать силой (см. рис. 2.9 (1)), то плоскости (100) в месте, отмеченном пунктиром, могут "разорваться" (см. рис. 2.9 (2)), после чего верхняя половинка плоскости 1 присоединится к нижней половинке плоскости 2 (см. рис. 2.9 (3)), а верхняя половинка плоскости 2 станет "лишней". Если продолжать воздействие на кристалл, то следующая плоскость разорвется, после чего верхняя половинка плоскости 2 присоединится к нижней половинке плоскости 3 (см. рис. 2.9 (4)), и так далее. Таким образом в кристалле появится лишняя полуплоскость (100), которая под воздействием силы сможет перемещаться вдоль плоскости скольжения за счет разрыва-соединения соседних половинок плоскостей. Заметим, что разрыв новой плоскости происходит как раз на линии дислокации, поскольку именно на ней искажения кристаллической решетки наибольшие (см. рис. 2.8). Рис. 2.9. Схема зарождения и перемещения краевой дислокации при сдвиговой деформации кристалла      Винтовая дислокация. Винтовая дислокация представляет собой особое расположение атомов, изображенное на рис 2.10 для случая простой кубической решетки. На этом рисунке атомы, расположенные слева от половинки плоскости А, остались на месте, а атомы справа от нее смещены вниз на одно межплоскостное расстояние. При этом вблизи линии В возникли очень сильные деформации. Линию В, проходящую через границу полуплоскости А и оставшейся полуплоскости также называют винтовой дислокацией. На рис. 2.10 видно, что по горизонтальной, теперь уже деформированной плоскости типа (001) можно при повороте вокруг линии В подняться на 1 период кристаллической решетки, а совершив несколько оборотов вокруг линии В можно подняться на несколько периодов решетки. Подъем похож на движение по винтовой автодороге, отсюда и название винтовая дислокация. Заметим, что в случае винтовой дислокации все плоскости (010) перестали быть обособленными, они как бы слились в одну сложную винтовую поверхность с осью В. Изображенная на рис. 2.10 поверхность обеспечивает подъем при движении против часовой стрелке вокруг линии В (если смотреть сверху). Может быть построена такая же поверхность, которая обеспечивает подъем при движении по часовой стрелки вокруг линии В (для этого надо было правую часть кристалла на рис. 2. 10 смещать не вниз, а вверх). Поэтому винтовые дислокации бывают правовинтовые и левовинтовые. Рис. 2.10. Схема расположения атомных плоскостей вблизи винтовой дислокации      Появляется винтовая дислокация при деформации кристалла по схеме, изображенной на рис. 2.11. Рассмотрим в случае простой кубической решетки плоскость типа {100}. Если на кристалл воздействовать силой (см. рис. 2.11 а), то плоскость А1 в месте, отмеченном стрелочкой, может "разорваться" по линии В, после чего нижняя и верхняя половинки плоскости А1 соединятся со сдвигом на 1 период решетки (см. рис. 2.11 б). Если продолжать воздействие на кристалл, то следующая плоскость разорвется, после чего нижняя и верхняя половинки плоскости А2 соединятся со сдвигом (см. рис. 2.11 в), и так далее. Таким образом в кристалле появится винтовая дислокация, которая при воздействии на кристалл будет перемещаться вдоль плоскости скольжения за счет разрыва-соединения соседних половинок плоскостей. Заметим, что разрыв новой плоскости происходит как раз на линии дислокации, поскольку именно на ней искажения кристаллической решетки наибольшие (см. рис. 2.11). Рис. 2.11. Схема зарождения и перемещения винтовой дислокации при сдвиговой деформации кристалла      Вектор Бюргерса. Винтовую дислокацию можно получить с помощью следующей модельной операции над кристаллом (см. рис. 2.12 а). На кристалле по плоскости (100) сделаем мысленный разрез по полуплоскости , проходящей между узлами кристаллической решетки. Затем атомы, находящиеся справа от нее сместим вниз на одно межплоскостное расстояние и снова соединим атомы связями, проходящими через . Вектор смещения "левой" части кристалла относительно "правой" является вектором Бюргерсавинтовой дислокации . Видно, что вектор Бюргерса винтовой дислокации параллелен этой дислокации. Рис. 2.12. Схема смещения атомов кристалла в случае винтовой и краевой дислокации. - вектор Бюргерса      Аналогичным способом можно получить и краевую дислокацию (правда, отвечающую другой плоскости скольжения). Для этого "правую" часть кристалла надо сместить вдоль поверхности "от нас" и срастить связи между всеми атомами, кроме расположенных вдоль линии дислокации (см. рис. 2.12 а). Вектор смещения этой части кристалла является вектором Бюргерса краевой дислокации. Видно, что вектор Бюргерса краевой дислокации перпендикулярен этой дислокации.      Можно получить и краевую дислокацию, отвечающую плоскости скольжения (010). Для этого правую половину кристалла надо сместить перпендикулярно поверхности "направо" на один период и заполнить промежуток атомами, тогда получается краевая дислокация (см. рис. 2.12). Вектор смещения этой части кристалла является вектором Бюргерса краевой дислокации.      Дислокации смешанного типа. На рис. 2.13 приведен пример криволинейной дислокации смешанного типа, соединяющей точки А и В. Видно, что в точке А расположение атомов отвечает краевой, а в точке В - винтовой дислокации. Такая дислокация может быть получена сдвиговой неоднородной деформацией под действием силы в направлении (см. рис. 2.13), в результате которой только часть атомных связей в местах, отмеченных на рис. 2.13 штриховкой, разорвутся и соединятся со смещением на вектор . При продолжении воздействия дислокация А-В будет перемещаться, а заштрихованная площадь расширяться. Именно такие сложные дислокации смешанного типа обычно встречаются в кристаллах. Рис. 2.13. Криволинейная дислокация смешанного типа      Плотность дислокаций. Методы наблюдения дислокаций. Плотность дислокаций в кристаллах характеризуют числом дислокаций, пронизывающих единицу поверхности, выбранной внутри кристалла, или же, что почти то же самое, суммарной длиной дислокаций в единице объема кристалла. Типичные значения плотности дислокаций и применяемые для данной плотности дислокаций методы их наблюдения приведены в табл. 2.2.      Таблица 2.2.      Типичные значения плотности дислокаций и методы их наблюдения. Метод изучения дислокаций Толщина образца,мкм Ширина изображения дислокации,мкм Максимальная плотность дислокаций на 1 см2 Электронная микроскопия 10-0-10-1 10-2 1011-1012 Рентгеновская топография (на пропускание) 102-103 5 104-105 Рентгеновская топография (на отражение) 2-50 2 106-107 Оптическая микроскопия (по ямкам травления) любая 0,3-0,5 10-6-10-7      Наблюдать дислокации можно с помощью электронных микроскопов практически при любой их плотности, а в достаточно совершенных монокристаллах - и с помощью рентгеновской топографии [4-6] - метода основанного на измерении (фотографировании) интенсивности аномального прохождения рентгеновского излучения через совершенный кристалл (см. рис. 2.14) или же дифракционного отражения от совершенного монокристалла. Заметим, что методы наблюдения дислокаций "видят" не саму дислокацию, а искажения кристаллической решетки вблизи нее. Рис. 2.14. Схема получения изображения дислокации в монокристалле методом рентгеновской топографии (на прохождение)      Иногда следы дислокаций удается наблюдать на поверхности хорошо отшлифованного и протравленного в специально подобранном химическом травителе кристалла по "ямкам травления". Метод основан на том, что травитель сильнее растворяет искаженные участки кристаллической решетки вблизи дислокация, поэтому в месте выхода дислокации на поверхность кристалла будет видна ямка. При использовании светового микроскопа следует учитывать, что предел его разрешения - до 0,5-1 мкм, значит "ямки травления", расположенные примерно на таком же расстоянии будут видны как раздельные, а при большей плотности дислокаций - будут неразличимы.      Энергия дислокаций. С дислокацией связана энергия деформации кристаллической решетки, которую можно вычислить, используя приближение сплошной среды для удаленных от дислокации участков кристалла и модель взаимодействующих атомов для малых расстояний от дислокации. Рис. 2.15. Картина деформации кристалла вблизи винтовой дислокации      Проще всего выполнить такой расчет для винтовой дислокации. На рис. 2.15 изображена картина упругих деформаций вблизи винтовой дислокации в предположении, что кристалл представляет собой сплошную изотропную среду. В таком случае пространство вокруг дислокации можно разбить на тонкие цилиндрические слои с внутренним радиусом и внешним . Видно, что на полуплоскости каждый слой разрезан и соединен со сдвигом на вектор Бюргерса . В таком случае в первом приближении каждый слой можно считать подвергнутым сдвиговой деформации с относительной деформацией (для большей наглядности каждый цилиндр можно "раскрутить", как показано на рис. 2.15 и оценить величину сдвиговой деформации по этому рисунку). Плотность энергии сдвиговой деформации может быть вычислена через относительную деформацию и модуль сдвига по формуле:       (2.14)      Если эту формулу домножить на объем каждого цилиндра и проинтегрировать по всем допустимым значениям , то можно получить оценку энергии винтовой дислокации длиной .       (2.15)      В этой формуле следует положить равным примерно периоду решетки, а - среднему расстоянию между дислокациями, равному 100-200 периодам решетки. Впрочем, большой точности здесь не требуется, так как отношение находится под знаком логарифма и результат наш - оценочный. В этой формуле не учтена энергия "ядра" дислокации - сильно искаженной области вблизи линии дислокации, что делается обычно численными методами. Подставив типичные значения: в (2.14), получим, что плотность энергии винтовой дислокации в расчете на единицу длины , а на одно межатомное расстояние (то есть на один атом) будет . Это - очень большая величина, намного превосходящая энергию теплового движения атомов. Поэтому дислокация не может зародиться в результате теплового движения, для этого нужны неравновесные процессы, например деформация кристалла.      Взаимодействие дислокаций. Дислокация создает поля деформаций, которые могут воздействовать на другие дислокации. Так очевидно, что две дислокации, изображенные на рис. 2.16 (а), должны отталкиваться, а изображенные на рис. 2.16 (б) - притягиваться. Можно вычислить силу взаимодействия дислокации на единицу ее длины с полями механических напряжений, с другими дислокациями; однако эти вопросы, изложенные в [3], выходят за рамки учебника. Рис. 2.16. Расположение двух краевых дислокаций в случае их отталкивания (а) и притяжения (б) Рис. 2.17. Дислокации на поверхности раздела (пунктирная линия) двух сросшихся монокристаллов со слегка разориентироваными кристаллическими решетками      Дислокации, изображенные на рис. 2.16 (б) и 2.17, часто встречаются на границах двух сросшихся монокристалликов, кристаллические решетки которых слегка разориентированы. Расчеты показывают, что при таком расположении дислокаций минимизируется энергия единицы поверхности раздела двух кристалликов.      Взаимодействие дислокаций и точечных дефектов. Дислокация, особенно краевая, создает сильно сжатые и сильно растянутые участки кристаллической решетки (см. рис. 2.18). В растянутые места энергетически выгоднее переместиться крупным атомам примеси замещения, а в сжатые - мелким атомам примеси замещения. Атомам внедрения, особенно крупным, также выгоднее перемещаться в область растянутой кристаллической решетки вблизи дислокации. В таком случае вблизи дислокации образуется скопление примесей, называемое "шубой дислокации", которое уменьшает локальную деформацию вблизи дислокации и энергию дислокации. При пластической деформации сдвинуть такую дислокацию с места труднее, чем дислокацию без "шубы", поскольку в первом случае дислокация сместится на новое место, где ее энергия будет больше. Считают, что отдельные точечные дефекты и их скопления закрепляют дислокацию. В электронный микроскоп удается заметить появление крупных примесей вблизи дислокации. Рассмотренный ниже при рассмотрении теории прочности "зуб текучести" связывают с отрывом дислокации от шубы, для чего требуется дополнительное усилие. Рис. 2.18. Энергетически выгодное расположение точечных дефектов вблизи дислокации: более мелкий атом - примесь замещения (1), более крупный атом - примесь замещения (2), атом внедрения (3)      Участки кристалла с растянутой кристаллической решеткой вблизи дислокации являются своеобразными каналами облегченной диффузии. Известно, что диффузия в сильно деформированных материалах, в которых плотность дислокаций больше, происходит быстрее, чем в недеформированных.      Точечные дефекты часто исчезают, попав на край "лишней" полуплоскости, создающей дислокацию (см. рис. 2.18); при этом изменяется форма края этой "полуплоскости". Также считают, что дислокации при движении способны порождать точечные дефекты, особенно вакансии, появляющиеся вблизи края лишней плоскости (см. рис. 2.18); при этом изменяется форма края этой "полуплоскости". Линия дислокации в таких процессах (называемых переползанием дислокации) смещается (переползает) на новое место.      Пластическая деформация кристалла и дислокации. Чтобы придать детали заданные размер и форму, многие материалы в процессе технологической обработки необратимо деформируют. Такие необратимые деформации наблюдаются при сильных деформациях детали, когда не выполняется закон Гука, а напряжение в детали сложным нелинейным образом зависит от относительной деформации.      Рассмотрим процесс растяжения поликристаллического образца. Обычно образец имеет форму длинного цилиндра с утолщениями на концах - для закрепления образца. Этот процесс характеризуют: а) механическим напряжением , равным отношению приложенной силы к площади сечения образца, и б) относительным удлинением образца:       , (2.16)      где - длина образца при воздействии напряжения , а - первоначальная длина образца. На рис. 2.19 изображена типичная зависимость механического напряжения от относительного удлинения при растяжении образца. Кривая имеет 3 характерных участка. Участок 0-1 соответствует упругим обратимым деформациям, когда выполняется закон Гука. Участок 1-2 соответствует необратимым пластическим деформациям; если в точке А прекратить деформацию (сделать =0), то состояние образца станет соответствовать точке В. Участок 2-3 соответствует разрушению образца. Часто вблизи точки 1 кривая имеет "зуб текучести" - пунктирная кривая на рис. 2.14. Его происхождение связано с точечными дефектами, которые скапливаются вблизи дислокаций, в таких местах, что уменьшаются деформации и плотность энергии вблизи дислокации, из-за чего дислокацию труднее сдвинуть при пластической деформации на новое место, где ее энергия будет больше. Рис. 2.19. Зависимость напряжения от относительного удлинения при растяжении образца      Величину , отвечающую точке 1, называют пределом текучести, а отвечающую точке 2, называют пределом прочности.      Попытки рассчитать предел текучести без учета дислокаций приводили к завышенным на 2-4 порядка значениям. Попытаемся и мы рассчитать предел текучести для модельной кристаллической решетки при сдвиговой деформации. Для этого остановимся на механизме пластической деформации.      Эксперименты показывают, что пластическая деформация происходит в первую очередь вдоль так называемых плоскостей скольжения ( атомных плоскостей, наиболее густо заселенных атомами. Пример такой плоскости приведен на рис. 2.20. Если к верхней плоскости приложить тангенциальное усилие, то атомы сместятся, и появится сила упругости, равная приложенной. С этой силой будет связана энергия деформации, которая будет возрастать до тех пор, пока атомы верхней плоскости не окажутся "над" атомами нижней плоскости - в точке на рис. 2.20. При дальнейшем смещении атомам будет уже выгоднее "спуститься" в положения . Таким образом верхняя плоскость может проскользнуть на новое положение. Следы таких проскальзываний хорошо видны на поверхности тщательно отшлифованных монокристаллов в виде "ступенек" после пластической деформации. Рис. 2.20. Схема деформации кристалла за счет скольжения верхней плоскости атомов относительно нижней      Можно оценить усилие, необходимое для того, чтобы сдвинуть верхнюю плоскость относительно нижней (см. рис. 2.20). Для этого воспользуемся связью механического напряжения и связанной с ней потенциальной энергии. На рис. 2.20. построена схематическая зависимость этой силы и связанной с ней потенциальной энергии от координаты . Зависимость можно приближенно описать синусоидой с периодом и амплитудой , где d - межплоскостное расстояние. Величину амплитуды этой синусоиды мы вычислили, воспользовавшись тем, что в области малых тангенс наклона синусоиды (см. рис. 2.20) должен быть равен . Тогда для получается формула:       (2.17)      Величина примет максимальное значение при . Расчет по формуле (2.17) дает максимальное значение , которое на 2-4 порядка больше типичных наблюдаемых на опыте. Причиной такого сильного расхождения является предположение об одновременном смещении всех атомов верхней плоскости относительно нижней (см. рис. 2.20). Однако смещение верхней полуплоскости на 1 межатомное расстояние может произойти за счет движения дислокации, как это было показано на рис. 2.9. Для такого смещения потребуется много меньшее усилие, поскольку теперь при смещении происходит не одновременный разрыв всех атомных связей, а только связей вблизи дислокации.      Очень уместны следующие механические аналогии. Очень трудно порвать лист бумаги сразу (например, когда он скручен в трубу и ее разрывают вдоль оси трубы); разорвать же этот лист "как обычно" очень легко, поскольку в первом случае приходится разорвать все связи между частицами листа сразу, а во втором - постепенно. Также очень трудно слегка сместить ковровую дорожку, лежащую на полу, сразу, "потянув ее за конец", поскольку этому противодействует сила трения всей дорожки о пол; сместить же эту дорожку при наличии складки путем перемещения этой складки очень легко, так как при этом перемещается с трением лишь малый ее участок.      Дислокационный механизм пластической деформации объясняет наблюдаемые на опыте значения предела текучести и , а также и возрастание зависимости на участке 1-2 на рис. 2.19. При деформации сначала перемещаются менее сильно закрепленные дислокации, затем - более закрепленные, также при деформации увеличивается число дислокаций и прочих дефектов (см. ниже).      Предел текучести материала сильно зависит от плотности дислокаций в нем. На рис. 2.21 приведена такая зависимость. Видно, что предел текучести оказывается больше при очень малых значениях плотности дислокаций и, наоборот, при больших плотностях дислокаций . Увеличение при больших связывают с взаимодействием дислокаций друг с другом и с другими дефектами кристаллической решетки.       Рис. 2.21. Схематическая зависимость предела текучести от плотности дислокаций      Пути увеличения прочности материалов. В настоящее время используют ряд способов увеличения прочности материалов, позволяющие достигать предела прочности порядка 0.01 ; большинство из них связаны с введением дополнительных препятствий движению дислокаций. Такими препятствиями являются различные дефекты: 1) выделения другой фазы (см. разд. 2.3); 2) точечные дефекты и их скопления (в частности, рассмотренная выше "шуба дислокации"); 3) большие количества дислокаций, тормозящие движение дислокаций за счет взаимодействия друг с другом; 4) ближний порядок в расположении атомов, этот вопрос рассмотрен в [1], его следует и здесь обсудить особо.      Во многих сплавах наблюдается явление, называемое ближним порядком, когда атом одного сорта стремится окружить себя преимущественно атомами другого сорта, при этом достигается меньшая энергия сплава. При движении дислокации разрываются более энергетически выгодные, а формируются менее выгодные связи между атомами. На это требуется большая энергия, что приводит к увеличению усилий, необходимых для смещения дислокации и, в конечном счете, к увеличению прочности материала.      Перечисленные способы хотя и значительно увеличивают прочность, но и, как правило, сильно уменьшают пластичность материала.      Прочность кристаллов может быть больше и при особо малой плотности дислокаций, когда затруднена деформация кристалла по дислокационному механизму.      Происхождение дислокаций. Как уже отмечалось, дислокации появляются главным образом в результате пластической деформации кристаллов. Одним из источников дислокаций при пластической деформации считают источник Франка-Рида, схематически изображенный на рис. 2.22. Пусть дислокация 1 закреплена в точках и . Такими точками могут быть скопления атомов иного размера, область другой фазы и т.п. При приложении внешнего механического напряжения дислокация перемещается, последовательно занимая положения 2, 3, 4. Наконец в положении 5 левая и правая полупетли дислокации схлопываются, образуя дислокационную петлю 6 округлой формы, которая под влиянием механического напряжения примет форму 1, а далее процесс повторится и зародится следующая дислокация и так далее. Рис. 2.22. Источник дислокаций Франка-Рида      Также замкнутые дислокации появляются при образовании дископодобных скоплений вакансий (см. рис. 2.23) при охлаждении кристалла. Рис. 2.23. Дископодобные скопления вакансий эквивалентные дислокации смешанного типа в виде замкнутой линии      Дислокации и рост кристаллов. Винтовые дислокации облегчают рост кристаллов (как из расплавов, так растворов и паров), поскольку ступенька на поверхности кристалла (см. рис. 2.24), связанная с винтовой дислокацией, облегчает осаждение атомов на поверхность кристаллов в местах обозначенных на рис. 2.24 буквой . Атомы прикрепляются под ступенькой большим числом связей, чем на гладкой поверхности кристаллов. Рис. 2.24. Винтовая дислокация на поверхности кристалла, облегчающая его рост (а) и последовательное изменение формы дислокации (б) при осаждении атомов на поверхность кристалла преимущественно в области под ступенькой - А      На поверхности достаточно совершенных кристаллов часто наблюдают следы подобных ступенек. 2.3. Поверхностные и объемные дефекты.      Поверхностные и объемные дефекты - сравнительно крупные дефекты, состоящие из большого числа атомов. В случае поверхностных дефектов область кристалла с сильно нарушенным периодическим расположением атомов имеет форму некоторой поверхности, толщина этой области в направлении нормали к поверхности составляет 1-2 межплоскостных расстояния. В случае объемных дефектов область кристалла с нарушенным периодическим расположением атомов имеет форму некоторого тела, например эллипсоида, все размеры которого соответствуют нескольким межатомным расстояниям.      Поверхностные дефекты. Поверхность кристалла является самым очевидным примером поверхностного дефекта. Известно, что вблизи поверхности кристалла нарушается в некоторой степени периодическое расположение атомов. Из-за этого поверхностный слой находится в напряженном состоянии и обладает некоторой поверхностной энергией, подобно тому как и поверхность жидкости обладает энергией поверхностного натяжения. Стремление кристалла как любой системы иметь минимум энергии приводит к минимальной поверхности кристалла. Отчасти поэтому кристаллы имеют форму выпуклых многогранников.      Однако поверхностные дефекты встречаются и внутри кристалла. Это связано с тем, что большинство реальных кристаллов формируются одновременно из нескольких центров кристаллизации и поэтому состоят из зерен с близкой ориентацией кристаллических решеток. На границе раздела этих зерен неизбежно нарушается периодическое расположение атомов (см. рис. 2.17). Такие границы называют малоугловыми.      Существуют и другой тип границ - границы между кристаллическими зернами в поликристаллическом материале. В этом случае разориентировка кристаллических решеток соседних зерен бывает произвольной.      Границы зерен кристалла с нарушенной кристаллической решеткой находятся обычно в напряженном состоянии. Поэтому именно вблизи границ зерен кристалла под действием внешних, дополнительных механических напряжений и происходит чаще всего разлом кристалла.      Вдоль границ зерен быстрее проходит диффузия атомов (так называемая межзеренная диффузия), и, в частности, атомов газов, способных вызывать нежелательные химические реакции с атомами кристалла. Из-за этого ухудшается коррозионная стойкость изделий из кристаллических веществ. Продукты этих реакций (например оксиды, нитриды и др.) будут дополнительно искажать кристаллическую решетку вблизи границ зерен, из-за чего неизбежно повысится вероятность разлома кристалла вдоль границ его зерен и в целом его хрупкость.      Существуют несколько способов уменьшения отрицательного влияния рассмотренных выше поверхностных дефектов на механические и коррозионные свойства кристаллов.      Первый, самый распространенный способ - это выдержка кристалла при температуре примерно в 2 раза меньшей температуры плавления. В процессе такой выдержки происходит миграция атомов, и напряжения вблизи границы частично уменьшаются, из-за чего и несколько затрудняется диффузия вдоль границ и улучшается коррозионная стойкость кристалла.      Второй, менее распространенный и дорогостоящий способ - использование монокристаллических материалов с малыми углами разориентировки соседних зерен. Его применяют, в частности, при производстве лопаток газовых турбин. Монокристаллические лопатки, в которых сведена к минимуму межзеренная диффузия, служат дольше и при более высоких температурах, чем такие же лопатки из поликристаллических материалов.      Границы зерен, как и другие дефекты, оказывают влияние на теплопроводность и электросопротивление, поскольку на них происходит дополнительное рассеяние переносящих энергию фононов и переносящих энергию и заряд электронов. Особенно сильное влияние поверхностных дефектов на теплопроводность и электросопротивление наблюдается при низких температурах, когда длины свободного пробега фононов и электронов оказываются сопоставимыми с размерами кристаллических зерен (см. главы 3 и 4).      Объемные дефекты. К объемным дефектам относят микровключения других фаз, поры и трещины. Последние два типа дефектов - крайне нежелательны для материала, поскольку искажают практически все его физические свойства, причем наиболее значительно ухудшают прочность и пластичность изделий.      Микровключения других фаз широко используют для улучшения прочности материала. В таком случае специально создают структуру подобную железобетону, состоящую из вещества основной фазы и упрочняющей фазы. Наилучшие результаты получаются, если кристаллические решетки обеих фаз "удачно стыкуются" вдоль некоторых плоскостей. Примерами могут служить сплавы алюминия с медью и алюминия с литием.      В сплавах алюминий-медь (широко известных как дюралюминий), содержащих порядка одного процента меди, в процессе выдержки при температуре 200 С атомы меди группируются в виде дисковых тонких, толщиной 1-2 атома, скоплений. Формируется структура, состоящая из кристаллической решетки алюминия, в которой в местах дисковых скоплений атомы алюминия заменены на атомы меди. Прочность такого материала оказывается значительно выше, чем у чистого алюминия, поскольку в такой структуре движение дислокаций сильно затруднено дискообразными скоплениями атомов меди. Такие сплавы (в частности, дюралюминий) широко используются в авиа и ракетостроении как легкий и достаточно прочный материал.      В сплавах алюминий-литий, содержащих порядка трех процентов лития, в процессе выдержки при температуре 200 С атомы лития и алюминия группируются в виде округлых скоплений, размером в 50-500 межатомных расстояний, имеющих такую же кристаллическую решетку, как и алюминий (более того, решетки обеих областей являются как бы продолжением друг друга), но несколько меньший параметр кристаллической решетки. Сплав состоит из кристаллической решетки алюминия, в которую вкраплены округлые области фазы, обогащенной литием, кристаллическая решетка которых слегка деформирована кристаллической решеткой алюминия. Прочность такого материала оказывается значительно выше, чем у чистого алюминия, поскольку в такой структуре движение дислокаций сильно затруднено округлыми областями другой фазы. Сплавы алюминий-литий широко используются в авиа и ракетостроении как легкий и достаточно прочный материал.      В настоящее время найдены пути управления формой и размерами областей выделяющихся объемных дефектов путем проведения специальных термообработок за счет использования энергии упругого взаимодействия кристаллических решеток областей фаз, внешнего магнитного поля во время проведения термообработок и некоторых других факторов.      Подробно рассмотренные в разд. 5.5 материалы для постоянных магнитов на основе сплавов и являются примерами сплавов, в которых специально создается структура из областей ферромагнитной фазы определенного размера и вытянутой формы, окруженной прослойками парамагнитной фазы.      Выделения другой фазы, которые можно рассматривать как объемные дефекты в материале и которые радикально изменяют его физические свойства, очень широко используются при создании новых материалов с заданными наборами физических свойств [1, 2, 4, 7]. 3.1. Методы экспериментального изучения фононов      Остановимся на способах изучения фононов, позволяющих определять энергию и импульс отдельного фонона. Эти способы основаны на взаимодействии фонона с падающими на кристалл частицами: нейтронами, электронами, фононами или фотонами (электромагнитным излучением рентгеновского, оптического или инфракрасного диапазонов). В таких опытах независимо измеряются энергии и импульсы падающих на кристалл и рассеянных кристаллом частиц, затем на основании законов сохранения энергии и импульса определяются независимо энергия и импульсы фононов. Проще начать рассмотрение с процесса взаимодействия фотона и фонона.      Взаимодействие фотона с деформированной кристаллической решеткой. Пусть фотон с энергией взаимодействует с кристаллом, обладающим показателем преломления . Если в кристалле имеется фонон с энергией и импульсом , то упругая волна, связанная с фононом, приведет к сжатию одних областей кристалла и растяжению других, а значит и к изменению показателя преломления в разных точках кристалла. Получится некоторое подобие дифракционной решетки (см. рис. 3.1), на которой падающие фотоны будут дифрагировать. На рис. 3.1 видно, что помимо основного не рассеянного пучка фотонов появятся минимум два дифракционных. Принято считать, что изменение направления движения фотона обусловлено поглощением или порождением фонона, связанного с колебаниями кристалла и вызвавшего изображенную на рис. 3.1 модуляцию показателя преломления кристалла. Рис. 3.1. Схема взаимодействия фотона с периодически деформированной кристаллической решеткой      Взаимодействие фотона и фонона удобно изображать с помощью векторов (см. рис. 3.2). Фотон, имевший энергию и импульс , в результате порождения фонона с энергией и импульсом приобретет новые значения и . Эти величины связаны соотношениями:       , (3.1)      выражающими законы сохранения энергии и импульса. Рис. 3.2. Соотношения между векторами фотонов и фонона при их взаимодействии      Следует отметить, что из-за сильного отличия скоростей фононов и фотонов сильно отличаются их частоты и энергии, отвечающие одним и тем же значениям . Действительно . Так как , то . Тогда согласно (3.1) и , то есть при взаимодействии с фононом частота и импульс фотона меняются незначительно. В соответствии с рис.3.2       . (3.2)      Можно получить формулу, связывающую частоту поглощенного (порожденного) фонона с углом и частотой фотона, подобную формуле Комптона.       . (3.3)      Малость величины приводит к тому, что отношение также оказывается малым - при рассеянии фотонов на фононах относительное смещение частоты фотона оказывается такого же порядка и его трудно регистрировать экспериментально.      Рассеяние света на фононах. Для наблюдения рассеяния света на фононах используют узкий пучок высокомонохроматического излучения. Под определенным углом регистрируют спектр рассеянного света; таким образом фиксируются направления векторов и . В спектре рассеянного излучения помимо главной интенсивной линии с частотой присутствуют линии, соответствующие процессам рождения и поглощения фотонов, смещенные на по частоте. Таким образом удается независимо определять , , и , а затем определять и и связь между ними. Поскольку для световых волн и малы, то таким методом удается исследовать фононы с малым (длинноволновые фононы).      Рассеяние рентгеновских лучей на фононах. Этим методом удается исследовать фононы с большим волновым вектором, поскольку для рентгеновских лучей порядка зоны Бриллюэна. Схема опыта - такая же как и при рассеянии света. Используют узкий пучок монохроматического рентгеновского излучения; под определенным углом регистрируют спектр рассеянного излучения; таким образом фиксируются направления векторов и . В спектре рассеянного излучения вблизи главной интенсивной линии с частотой появятся слабые линии, слегка смещенные на по частоте, почти слившиеся с главной. Они соответствуют процессам рождения и поглощения фотонов. Поскольку смещение линий по частоте мало, то таким методом крайне трудно определять изменение частоты рассеянного фотона; точность определения оказывается довольно низкой.      Рассеяние нейтронов на фононах - в настоящее время является самым информативным методом изучения фононов [4]. В этом случае изменения как волнового вектора, так и энергии нейтрона могут быть довольно точно зарегистрированы. При рассеянии нейтронов справедливы соотношения:       , (3.4)      выражающие законы сохранения энергии и импульса. В этих соотношениях - масса нейтрона, - вектор обратной решетки.      Схема эксперимента представлена на рис. 3.3. Пучок тепловых нейтронов, выходящий из ядерного реактора Р падает на монохроматор М - весьма совершенный монокристалл. От него в соответствии с законом Вульфа-Брегга интенсивно отражаются нейтроны с определенной длиной волны. Таким путем достигается монохроматизация пучка нейтронов и задание направления вектора . Этот пучок падает на изучаемый образец - монокристалл К. Рассеянный от него пучок нейтронов попадает на монокристалл-анализатор А, отражающий в соответствии с законом Вульфа-Брегга нейтроны с определенной длиной волны в счетчик С. Использование анализатора позволяет получить спектр рассеянных нейтронов по модулю (и по их энергии) и таким образом измерить энергию рассеянных нейтронов. Затем по соотношениям (3.4) можно независимо определить энергию фонона , импульс фонона и зависимость от , которую называют дисперсионной зависимостью фонона. Рис. 3.3. Схема экспериментального определения энергии и импульса фонона при его взаимодействии с нейтронами      Данный метод хотя и является очень информативным, но требует больших затрат времени и использования мощных ядерных реакторов, поэтому подобные эксперименты проводятся только в нескольких крупных научных центрах, имеющих мощные (высокопоточные) ядерные реакторы. Типичная дисперсионная зависимость, полученная этим методом, приведена на рис. 3.4. Рис. 3.4. Дисперсионная зависимость фононов, полученная с помощью рассеяния нейтронов на фононах (из [1])      Для изучения фононных спектров можно использовать и рассеяние других частиц, например электронов, однако эти методы требуют как правило высокого вакуума в большой камере и уступают по разрешающей силе другим методам, например, рассеянию нейтронов. Изучают фононные спектры и используя рассеяние фононов (ультразвуковых волн) кристаллом, однако этот метод по информативности уступает другим. 3.2.Колебания атомов в кристаллической решетке.      В данном разделе рассмотрены простейшие случаи теоретического построения зависимости частоты фононов от их волнового вектора, называемой дисперсионной зависимостью фонона. В общем случае эта задача - очень сложна и решается как правило численными методами.      Случай одноатомной ячейки. Рассмотрим для простоты кубический кристалл с примитивной элементарной ячейкой с периодом с базисом, состоящим из одного атома. В этом кристалле рассмотрим направление [100] и плоскую продольную волну (случай поперечной волны рассматривается подобным же образом), распространяющуюся вдоль этого направления (см. рис. 3.5). Рис. 3.5. Колебания атомов одноатомной кубической решетки в продольной плоской волне, распространяющейся вдоль направления [100]      В таком случае атомы, расположенные в одной плоскости (100) с номером , будут смещаться на величину с одной фазой вдоль нормали к этой плоскости (вдоль [100]), то есть вся плоскость атомов будет колебаться как целое. На выбранный атом в этой плоскости с номером будет действовать другая плоскость с номером силой . В случае малых смещений можно предположить, что эта сила пропорциональна разности смещений взаимодействующих плоскостей от их положения равновесия. Результирующая сила будет суммой сил :       . (3.5)      Запишем второй закон Ньютона для атома с массой , находящегося на плоскости с номером :       . (3.6)      Будем искать функцию в виде плоской продольной волны:       . (3.7)      После подстановки (3.7) в (3.6) и сокращения общих сомножителей получим выражение для :       . (3.8)      С учетом симметрии рассматриваемой решетки и соотношения получаем выражение:       (3.9)      Часто ограничиваются рассмотрением взаимодействия выделенного атома только с ближайшими плоскостями. Тогда , и выражение для упрощается:       . (3.10)      График зависимости приведен на рис. 3.6. Видно, что в точке , соответствующей границе первой зоны Бриллюэна, производная по равна нулю, что соответствует равенству нулю групповой скорости фонона. Рис. 3.6. Зависимость частоты ( от волнового вектора для случая продольной плоской волны, распространяющейся вдоль направления [100] в примитивной кубической решетке      Такая же особенность зависимости следует и из (3.9), учитывающей взаимодействие с выбранным атомом нескольких атомных плоскостей. В случае в соответствии с (3.7) соседние атомы будут двигаться в противофазе, что соответствует стоячей волне с пучностями в местах расположения атомов. Образование стоячей волны в этом случае связано с отражением волны от каждого из атомов и интерференционным усилением отраженных волн. В самом деле, условие усиления волн, отраженных от атомов, расположенных на расстоянии , (см. рис. 3.5) имеет вид , откуда .      В случае трехмерной решетки фононы способны отражаться и от атомных плоскостей подобно рентгеновским лучам; условие интерференционного усиления примет в этом случае вид уравнения Вульфа-Брегга. Это условие, согласно рассмотрению в главе 1, идентично попаданию волнового вектора фонона на границу зоны Бриллюэна.      Заметим, что при описании колебаний атомов в волне формулой (3.7) закон движения атомов получается одинаковым, если к величине прибавлять или отнимать величину , равную вектору обратной решетки. Поэтому для описания движений атомов в нашем простом случае достаточно использовать значения , удовлетворяющие условию . В трехмерном случае этому условию удовлетворяют , лежащие внутри первой зоны Бриллюэна.      Колебания атомов в ячейке с базисом из двух атомов. Рассмотрим для простоты изложения кубический кристалл с примитивной элементарной ячейкой с периодом и с базисом, состоящим из двух атомов (рис. 3.7). Пусть атомы имеют массы и . Рис. 3.7. Колебания атомов кубической решетки с базисом из двух атомов в продольной плоской волне, распространяющейся вдоль направления [100]      В этом кристалле рассмотрим направление [100] и плоскую продольную волну (случай поперечной волны рассматривается подобным же образом), распространяющуюся вдоль этого направления. В таком случае зачерненные на рис. 3.7 атомы с массой , расположенные в одной плоскости (100) с номером , будут смещаться на величину с одной фазой вдоль нормали к этой плоскости (вдоль направления [100]), то есть вся плоскость атомов будет колебаться как целое. Аналогично светлые атомы (см. рис. 3.7) с массой , расположенные в одной плоскости с номером ,будут смещаться на величину с одной фазой вдоль нормали к этой плоскости вдоль [100], то есть вся плоскость атомов будет также колебаться как целое. Сделаем важное дополнительное упрощение: предположим, что на один выбранный атом в плоскости с номером будут действовать только атомы двух ближайших плоскостей.      В случае малых смещений и можно предположить, что сила, действующая со стороны атомов ближайших плоскостей, пропорциональна разности смещений и (для светлых атомов) и и (для темных атомов) ближайших плоскостей от их положения равновесия.      Запишем второй закон Ньютона для "темного" и "светлого" атома (см. рис. 3.7) плоскости с номером       (3.11)      Будем искать функции и в виде плоской продольной волны:       (3.12)      После подстановки (3.12) в (3.11) получим систему двух линейных однородных уравнений относительно и :       (3.13)      которая имеет ненулевое решение, если ее определитель равен нулю.       (3.14)      Уравнение (3.14) можно, расписать в виде:       . (3.15)      Результаты решения уравнения (3.15) при произвольных приведены на рис. 3.8. Рис. 3.8. Зависимость частоты от волнового вектора для случая продольной плоской волны, распространяющейся вдоль направления [100] в кубической решетке с базисом из двух атомов.      Наибольший "методический" интерес представляет решение этого уравнения в случаях: 1)малых и 2) вблизи значения .      В случае малых значение . Тогда уравнение (3.15) имеет два корня:       . (3.16)      Первый корень соответствует оптической ветви дисперсионной зависимости фонона, а второй корень соответствует акустической ветви дисперсионной зависимости фонона .      Для оптической ветви из (3.13) следует, что атомы колеблются приблизительно в противофазе, а именно при выполняется соотношение: . Такой вид колебаний (см. рис. 3.9 б) можно возбуждать переменным электрическим полем электромагнитной волны в случае разных зарядов атомов 1 и 2; отсюда и появилось название "оптический фонон". Заметим что действием магнитного поля в рассмотренном случае пренебрегают, поскольку магнитное поле волны при малых скоростях движения, согласно законам электродинамики, значительно слабее воздействует на заряды. Рис. 3.9а. Отклонения атомов в случае акустического (а) и оптического (б) типов поперечных колебаний атомов Рис. 3.9б. Отклонения атомов в случае акустического (а) и оптического (б) типов поперечных колебаний атомов      Для акустической ветви из (3.13) следует, что атомы колеблются приблизительно в одной фазе, а именно при выполняется соотношение: . Такой вид колебаний (см. рис. 3.9 а) можно возбуждать переменным упругим воздействием на кристалл. Он соответствует акустическим колебаниям атомов в длинноволновом приближении сплошной среды, когда атомы движутся согласованно приблизительно в одной фазе; отсюда и появилось название "акустический фонон".      Интересен случай когда . В этом случае уравнение (3.15) сильно упрощается и для получаются два корня: или . На рис. 3.8 видно, что при больший корень попадает на оптическую ветвь, а меньший - на акустическую.      Видно, что существует область , где нет решений уравнения (3.14), а значит волна не может распространяться в кристалле с двухатомной элементарной ячейкой. Более детальный анализ показывает, что решения уравнения (3.15) для этой области частот отвечают комплексным значениям . Это соответствует быстрому уменьшению амплитуды волны в среде. Подробнее эти вопросы рассмотрены в [1].      Колебания атомов в многоатомной решетке - можно рассмотреть по той же схеме, что и двухатомной. Однако такое рассмотрение намного труднее с математической точки зрения (потребуется решать большее число уравнений, определитель (3.14) однородной системы будет большего порядка, и т.д.). В результате в случаях, аналогичных рассмотренным выше, для ячейки, содержащей атомов, получаются корней уравнения типа (3.14) как для продольной, так и для поперечной волны; часть из них принято считать отвечающим акустической ветви, а другую часть - оптической ветви зависимости . Всего получаются три акустические ветви и оптические ветви зависимости , а в сумме - ветвей фононного спектра. 3.3.Теплоемкость кристаллов      Как уже отмечалось в начале главы, внутренняя энергия (а затем и теплоемкость) кристалла в принципе может быть вычислена путем определения всех частот нормальных колебаний кристалла и определением энергии всех осцилляторов, используя распределение Бозе-Эйнштейна. Если вторая часть задачи трудностей не вызывает, то ее первая часть чрезвычайно сложна в математическом отношении, она решена в настоящее время только для сравнительно простых молекул. Поэтому были найдены упрощенные способы вычисления спектра собственных частот осцилляторов, некоторые из них рассмотрены в данном разделе.      Модель Эйнштейна. В модели Эйнштейна считают, что атомы колеблются независимо друг от друга и что частоты колебаний всех атомов одинаковы. В таком случае для подсчета внутренней энергии кристалла, содержащего атомов, достаточно рассмотреть один осциллятор, а затем домножить результат на - число осцилляторов. Пусть каждый осциллятор имеет частоту . Средняя энергия, запасенная в таком осцилляторе, вычисляется с использованием распределения Бозе-Эйнштейна (см. том 5):       , (3.17)      где - среднее число квантов энергии, "запасенных" в осцилляторе.      Энергия кристалла, содержащего атомов, тогда вычисляется как , а теплоемкость при постоянном объеме - дифференцированием энергии по температуре:       (3.18)      Модель дает хорошее совпадение с экспериментом для температур выше 50-100 К (не слишком близких к абсолютному нулю). График зависимости приведен на рис. 3.10. Рис. 3.10. Зависимость теплоемкости от температуры, рассчитанная в рамках модели Эйнштейна для частоты осциллятора, равной      При (случай высоких температур) , что соответствует известному закону Дюлонга и Пти. При (случай низких температур) при , как этого требует третье начало термодинамики. Однако, убывание оказывается более быстрым, чем наблюдают экспериментально . Это связано с некорректностью допущений о независимости колебаний отдельных атомов. Известно, что атомы взаимодействуют друг с другом, например ( раздел 3.2), в кристалле существуют упругие волны с разной длиной волны, соответствующие коллективным, зависящим друг от друга, колебаниям атомов.      Все же модель Эйнштейна хорошо описывает теплоемкость кристаллов при комнатных и более высоких температурах. Также эта модель идеально подходит для описания теплоемкости отдельных молекул и хорошо подходит для описания вклада оптических фононов (частота которых обычно слабо зависит от волнового вектора) в теплоемкость кристаллов.      Учет коллективных нормальных колебаний атомов значительно уточняет описание теплоемкости при низких температурах. Дело в том, что акустические коллективные колебания имеют более низкие частоты. Энергии тепловых колебаний порядка хватает для их возбуждения. Такие колебания смогут давать вклад в теплоемкость и при низких температурах. Согласно же модели Эйнштейна, все осцилляторы обладают одной сравнительно большой частотой и разностью энергий соседних энергетических уровней , из-за чего переходы с одного уровня осциллятора на другой при низких температурах, если , будут крайне маловероятны, в таком случае и вклад во внутреннюю энергию и в теплоемкость будет очень мал.      Подход к вычислению энергии колебаний кристалла. Как отмечалось выше, вычисление спектра частот нормальных колебаний является слишком сложной задачей. Поэтому при вычислении энергии колебаний атомов в кристалле обычно используют различные упрощения. Чаще всего разрешенные значения волновых векторов фононов вычисляют по той же схеме как это делалось в теории Ферми-газа или же при выводе распределения Планка (см. том 5), а именно, рассматривают кубический кристалл с характерным размером . Затем, волновые функции, описывающие упругие колебания кристалла, ищут в комплексном виде:       . (3.19)      Далее, накладывают периодические граничные условия на вид функций , описывающих упругие колебания кристалла:       (3.20)      которые выполняются, если:       (3.21)      Тогда волновой вектор может принимать дискретные значения:       (3.22)      где - целые числа.      В таком случае на одно разрешенное значение вектора приходится объем -пространства равный , где - объем кристалла. Затем предполагают определенный вид зависимости частоты от волнового вектора . Часто зависимости вычисляют теоретически (см. раздел 3.2), а иногда и с учетом полученных экспериментально зависимостей . Эти зависимости как правило похожи на приведенные в разделах 3.1 и 3.2. Далее, область разрешенных значений векторов разбивают на участки, в пределах которых меняется незначительно, чтобы можно было пользоваться формулами, аналогичными используемым в модели Эйнштейна. Затем, как правило численными методами, суммируют вклады от всех участков в вычисляемую физическую величину, например внутреннюю энергию.      В сферически-симметричных случаях (когда зависит только от модуля ) удобно пользоваться функцией распределения числа нормальных колебаний по частоте , показывающей сколько нормальных колебаний приходится на интервал частот вблизи :       . (3.23)      С помощью можно находить средние значения многих величин, по той же схеме, как это делалось с помощью распределения Максвелла, например:       . (3.24)      Функция обязана удовлетворять условию нормировки:       , (3.25)      требующему, чтобы общее число нормальных колебаний равнялось .      Рассмотрим применение этого подхода на примере модели Дебая.      Модель Дебая. В рамках модели Дебая считают, что , где - скорость звуковых волн. Такое приближение называется приближением сплошной среды. Ясно, что при таком подходе не удается учесть дисперсию и оптические ветви дисперсионной зависимости фононов (см. раздел 3.2). При этом дополнительно считают, что - взвешенная скорость, то есть имеющая промежуточное значение между скоростями поперечных и продольных волн, как известно сильно отличающихся друг от друга. Зависимость является сферически симметричной, что упрощает расчеты. Число разрешенных векторов , с модулем меньших заданного в таком случае можно найти, разделив объем сферы радиуса в -пространстве на объем, приходящийся на одно разрешенное значение вектора :       (3.26)      Функцию можно найти из соотношения . Величину можно найти налогичным способом, разделив на величину объема слоя в -пространстве, для которого значения находятся в промежутке . Тогда, с учетом, что , получим выражение для :       (3.27)      Необходимо помнить об условии нормировки. Это условие требует, чтобы общее число осцилляторов равнялось . В рамках модели Дебая просто ограничивают модуль вектора некоторым максимально возможным значением , которое будучи подставленным в (3.26), даст в левой части - общее число осцилляторов с данным типом поляризации. Выражая из (3.26) и получаем:       (3.28)      Вид функции приведен на рис. 3.11 (кривая 1). Рис. 3.11. Функция плотности состояний в модели Дебая      Значения оказываются близкими к , соответствующему границе первой зоны Бриллюэна. Однако следует помнить, что реальная область допустимых значений вектора , совпадающая с первой зоной Бриллюэна, в рамках модели Дебая заменяется на не совпадающую с ней сферу.      Внутренняя энергия, отвечающая всем трем типам поляризации осцилляторов, в рамках теории Дебая вычисляется как интеграл:       (3.29)      Здесь и . Через ( обозначают температуру Дебая равную:       . (3.30)      Следует отметить, что интеграл (3.29) можно вычислить только численными методами.      Для вычисления теплоемкости следует продифференцировать (3.29) по температуре :       (3.31)      Полученный интеграл, как и выражение (3.29), можно вычислить только численными методами, график зависимости приведен на рис. 3.12. Рис. 3.12. Зависимость теплоемкости , рассчитанная в рамках модели Дебая. По оси абсцисс отложена приведенная температура      При высоких значениях температуры стремится к - классическому значению (см. задачу 3.4).      При малых температурах , покажем это. Примем во внимание, что при в (3.31) и . Тогда пределы интегрирования в (3.31) можно считать нулем и бесконечностью. Сам же интеграл последней формуле (3.31) окажется равным некоторой константе и из (3.31) зависимость , оказывается очевидной.      Закон при можно получить из следующих достаточно наглядных соображений. При основной вклад в будет обеспечен акустическими колебаниями (а именно их и описывает модель Дебая) с малыми частотами, такими, что . В -пространстве областью таких векторов является сфера, объем которой пропорционален . Каждый фонон в среднем будет иметь энергию порядка . Тогда получается, что "запас" энергии пропорционален числу нормальных колебаний и средней энергии каждого из них, то есть . Теплоемкость можно найти как производную энергии по температуре:       . (3.32)      Таким образом модель Дебая сравнительно хорошо описывает зависимость и при низких температурах. Поэтому часто ее используют для приближенного вычисления вклада в теплоемкость от акустических ветвей дисперсионной зависимости фононов, особенно при очень низких температурах. Также ее используют для прогнозирования рассеяния излучений веществом, взаимодействия нейтронов и фотонов с фононами. Для каждого вещества подобрана по сопоставлению с опытными данными о его теплоемкости своя индивидуальная температура Дебая, приводимая в различных справочниках [5].      Для приближенной аппроксимации оптических ветвей дисперсионной зависимости фононов часто используют модель Эйнштейна или строят модели, похожие на рассмотренную модель Дебая, изменяя в ней зависимость и последующие математические вычисления. 3.4. Ангармоническое приближение      В предыдущих разделах (3.1-3.3) кристалл рассматривался как совокупность невзаимодействующих осцилляторов. В этом случае потенциальная энергия возрастает пропорционально квадрату отклонения осциллятора от положения равновесия, а параметры, описывающие жесткость решетки не меняются при увеличении отклонений осцилляторов от положения равновесия. Это подход называют гармоническим приближением. Такие модели позволяют вычислить теплоемкость кристалла, но не позволяют вычислять многие другие параметры кристалла, связанные с взаимодействием фононов друг с другом, например теплопроводность. Заметим, что гармоническая модель не предусматривает взаимодействия осцилляторов - фононов друг с другом, так как они изначально выбираются как отвечающие нормальным, невзаимодействующим колебаниям. Как увидим далее, объяснение зависимости модулей упругости от температуры и теплового расширения требует учета ангармонических поправок, учитывающих отклонение от квадратичного закона изменения потенциальной энергии при отклонения осцилляторов от положения равновесия.      Тепловое расширение кристаллов. Все кристаллы (и жидкости, за очень малыми исключениями) при увеличении температуры в той или иной степени расширяются. Природа этого явления при детальном рассмотрении достаточно сложная. Считают, что тепловое расширение связано с увеличением средних расстояний между атомами кристалла, что может быть обусловлено многими причинами, в том числе асимметричной зависимостью потенциальной энергии от смещения атомов из положения равновесия, изменениями величин сил взаимодействия между атомами при увеличении температуры, перегруппировками разных атомов, изменением преимущественных ориентаций их электронных облаков и некоторыми другими причинами. В данном разделе мы рассмотрим в основном первую причину, поскольку она как правило является самой главной и поскольку анализ других причин очень сложен для учебника.      Прежде всего отметим, что тепловое расширение не удается объяснить в рамках рассмотренных в предыдущих разделах гармонических приближений, согласно которым возвращающая сила пропорциональна смещению атома из положения равновесия, а потенциальная энергия имеет квадратичную зависимость от смещения. Рис. 3.13. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними в рамках различных приближений      Рассмотрим реальную зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними (линия 1 на рис. 3.13), и эту же зависимость в случае гармонического приближения (линия 2 на рис. 3.13). В последнем случае при увеличении амплитуды колебаний атомов среднее расстояние между ними, совпадающее с минимумом потенциальной энергии и положением равновесия, не меняется, а значит и нет теплового расширения. Если же рассмотреть реальную зависимость , то видно, что из-за ее асимметричности при увеличении энергии (и амплитуды) колебаний, обусловленном увеличением температуры, среднее расстояние между атомами несколько увеличится. Степень этого увеличения определяется отклонением зависимости от симметричной. Чтобы учесть эту асимметричность, надо раскладывать в ряд, содержащий более высокие степени чем . Асимметричность обычно описывается членом, содержащим .       (3.33)      Можно показать (см. Задачу 3.5), что при достаточно высоких температурах, когда справедливо классическое распределение Больцмана, учет последнего слагаемого в (3.33) позволяет получить, что       (3.34)      Этот результат соответствует часто используемым для прикладных расчетов эмпирическим законам о тепловом расширении тел при температурах вблизи комнатной:       (3.35)      Здесь - длина тела при , а - длина тела при заданной температуре . Параметр называют коэффициентом линейного теплового расширения или просто коэффициентом теплового расширения, который в физике определяется как:       (3.36)      Разработано несколько простых и очень точных методов экспериментального определения . Самыми распространенными из них являются точное определение зависимости длины образца (дилатометрия) при его нагреве и определение температурной зависимости параметра решетки или же межплоскостного расстояния методами, рассмотренными в главе 1 (рентгеновская дилатометрия). По измеренной зависимости или по формуле (3.36) вычисляют .      Значения дают информацию о точности гармонического приближения для описания процессов колебаний атомов в данном веществе при разных температурах и о параметрах и , что важно для развития теории твердых тел. Кроме того, любая перестройка структуры вещества, любое изменение сил взаимодействия в веществе изменяют . Поэтому точное измерение широко используется в физике и технике как простой метод определения температур фазовых переходов, подбора оптимальных термообработок, контроля состава и качества материалов и т.д. Такие исследования показывают, что можно считать независящим от температуры только в сравнительно небольших (порядка 100-200 К) диапазонах температур, в которых не происходит фазовых превращений. Заметим, что заметно изменяется в области низких температур (1-100 К) [6-8].      Величина для большинства веществ при имеет порядок . Параметр аномально мал и составляет менее для некоторых железо-никелевых, так называемых инварных, сплавов при , что широко используется в технике [6-8], когда надо изготовить деталь с минимально меняющимися при нагреве размерами, например маятник часов или заплавляемые в стекло контакты вакуумных ламп.      Заметим, что в случае квадратичной зависимости в (3.33) величина второй производной , равная и также равная параметру формул (3.6), (3.11) имеет одно и то же значение при любых . В случае реальной зависимости , изображенной на рис. 3.13, кривизна кривой а также связанные с ней величины и параметра "жесткости" формул (3.6), (3.11), будут уменьшаться при возрастании . Модули упругости, зависящие от , при этом должны уменьшаться при увеличении среднего значения , возрастающего при увеличении температуры. В этом - одна из главных причин уменьшения модулей упругости при увеличении температуры.      При распространении фононов в кристалле одни участки кристалла сжимаются, другие расширяются, при этом согласно рис. 3.13, в "сжатых" участках оказывается больше, чем в "растянутых" - получается модуляция величины упругими полями фонона. На такой модулированной решетке возможна дифракция частиц, движущихся в кристалле, приводящая к их дополнительному рассеиванию, уменьшению их длины свободного пробега и уменьшению теплопроводности вещества.      Теплопроводность кристаллов. Коэффициент теплопроводности определяется как количество тепловой энергии переданное через единицу площади вещества за единицу времени при единичном градиенте температуры (см. рис. 3.14).       (3.37)      Данная формула используется и для экспериментального определения коэффициента теплопроводности веществ; при этом измеряют все входящие в нее величины для подсчета . Схема установки приведена на рис. 3.14. Рис. 3.14. Схема установок для экспериментального определения коэффициента теплопроводности веществ для случаев малого (а) и большого (б) коэффициентов теплопроводности      Экспериментальные данные для диэлектриков показывают, что увеличивается при повышении от температуры абсолютного нуля; имеет при температуре 30-50 К размытый максимум и при дальнейшем увеличении температуры убывает. При сравнительно высоких температурах (порядка температуры Дебая) коэффициент теплопроводности убывает как .      Теоретическое объяснение такой зависимости в диэлектриках основано на предположении, что в диэлектриках энергию переносят фононы, которые как упругие волны движутся в идеальной решетке свободно и меняют направление своего движения лишь при взаимодействии с несовершенствами кристаллической решетки. Такими несовершенствами могут быть границы зерен или блоков, другие дефекты кристаллической структуры (см. главу 2), неоднородные деформации кристаллической решетки, приводящие к модуляции упругих свойств кристаллической решетки. Роль последних следует обсудить особо, поскольку именно ими объясняют механизм взаимодействия фононов друг с другом, похожий на механизм взаимодействия фотона и фонона, рассмотренный в разделе 3.1.      В рассмотренных в разделах 3.1-3.3 моделях кристалл рассматривается как совокупность невзаимодействующих осцилляторов; это давало возможность пользоваться теорией Бозе-газа для описания тепловых свойств кристалла. Такое приближение оправдано, если силы, возвращающие смещенный атом в положение равновесия, линейно зависят от смещений, то есть упругие константы не зависят от смещений атомов. Обычно эти предположения, называемые гармоническим приближением, выполняются только приближенно (см. начало этого раздела). Именно благодаря отклонениям от гармонического приближения можно объяснить физические механизмы взаимодействия двух фононов, которые, согласно теории распространения упругих волн, в линейной однородной среде не должны вообще взаимодействовать друг с другом.      Возможность взаимодействия двух фононов объясняется следующим образом. Пусть через кристалл распространяется фонон, он деформирует кристаллическую решетку с периодом равным длине его волны . Тогда, согласно изложенным в начале этого раздела рассуждениям, в кристалле появится модуляция упругих постоянных с таким же периодом модуляции, напоминающая дифракционную решетку (см. рис. 3.1). Второй фонон, распространяясь через такую "дифракционную решетку", может дифрагировать на ней. В результате он изменит направление своего движения, причиной чего стал первый фонон, создавший своеобразную дифракционную решетку. В таком случае говорят о взаимодействии, столкновении двух фононов. Необходимым условием такого столкновения является "нелинейный эффект" - искажение упругих свойств кристаллической решетки при прохождении через нее фонона. Поэтому и принято считать процессы столкновения фононов проявлением "ангармонических, нелинейных" свойств взаимодействий в кристалле.      Рассмотрение фононов как редко взаимодействующих частиц почти идеального Бозе-газа позволяет при расчете коэффициента теплопроводности использовать формулу, полученную для идеального газа (см. том 2):       . (3.38)      В этой формуле - теплоемкость единицы объема газа при постоянном объеме (у нас - Бозе- газа); - средняя скорость молекул газа (у нас - скорость упругих волн - групповая скорость бозонов); - эффективная длина свободного пробега молекул газа (у нас - бозонов).      Величина зависит от частоты столкновений "переносчиков" теплоты и, что самое главное, от того, насколько данный вид столкновений изменяет картину переноса энергии "переносчиками" теплоты. Очевидно, что столкновения, приводящие к отклонению частиц, переносящих энергию, на малый угол (см. рис. 3.15 а) слабее влияют на перенос теплоты и величину , чем процессы, приводящие к сильной переориентации направления движения частицы (см. рис. 3.15 б). Рис. 3.15. Схема движения частицы, испытывающей при столкновениях отклонения на малые (а) и большие (б) углы      Столкновения фононов вида (см. также рис. 3.16), при которых выполняется закон сохранения энергии и импульса фононов, также оказывают малое влияние на уменьшение величины . Их принято называть нормальными процессами (или - процессами). Рис. 3.16. Схемы столкновения фононов вида (а) и (б), при которых выполняется закон сохранения импульса фононов      Это название связано с тем, что суммарный импульс фононов при таких процессах сохраняется; как следствие сохраняется направление движения столкнувшегося коллектива фононов как целого и связанное с ним направление переноса связанной с ними тепловой энергии.      В кристалле возможны столкновения фононов вида (см. также рис. 3.17), где (вектор обратной решетки, для которых закон сохранения импульса в обычной записи (без учета вектора ) не выполняется. Рис. 3.17. Схема процесса переброса      При таких столкновениях суммарный импульс фононов оказывается за границей первой зоны Бриллюэна, и к импульсу системы фононов добавляется импульс , полученный от кристаллической решетки. В результате вектор родившегося фонона имеет направление распространения, сильно отличающееся от направления суммарного импульса фононов . Именно такие процессы, при которых в ходе одного столкновения происходит сильное изменение направления движения системы фононов и связанное с ним направление переноса тепловой энергии, оказывают очень сильное влияние на теплопроводность. Их принято называть процессами переброса (или -процессами).      Заметим, что для появления процесса переброса значения и должны быть достаточно большими порядка и более. Такие процессы происходят при сравнительно высоких температурах, когда велика вероятность встретить фонон с большими значениями волнового вектора и энергии.      Оценим температурную зависимость коэффициента теплопроводности при высоких температурах. В этом случае примерно постоянна, число фононов с достаточно велико. Тогда длина свободного пробега окажется обратно пропорциональной вероятности столкновения с упомянутыми фононами. Такая вероятность пропорциональна их числу, или температуре , поскольку при высоких температурах согласно разделу 3.3, число фононов пропорционально температуре. В итоге получается, что при высоких температурах , что и наблюдается экспериментально.      Оценим температурную зависимость коэффициента теплопроводности ( при низких температурах. В этом случае пропорциональна (см. раздел 3.3) число фононов с очень мало, пропорционально и при стремится к нулю. Тогда должна была бы стремиться к бесконечности, но этого не происходит, поскольку начинает сказываться рассеяние фононов на структурных неоднородностях (дефектах, границах зерен и т.п.). Тогда определится в основном концентрацией дефектов, не зависящей от температуры. В этом случае можно считать, что не зависит от температуры, а пропорциональна . Тогда пропорционален , что наблюдается экспериментально.      Таким образом удается теоретически объяснить зависимость коэффициента теплопроводности от температуры, изображенную на рис. 3.18. Главными ее особенностями являются наличие максимума при температурах 20-50 К и уменьшение как при высоких, так и при низких температурах. Рис. 3.18. Схематическая зависимость коэффициента теплопроводности от температуры для кристаллических диэлектриков      В данном разделе мы рассмотрели вклад фононов в процессы теплопроводности. Тепловую энергию могут переносить и свободные электроны, которых очень много в веществах, называемых проводниками (см. раздел 4.2). Как правило, свободные электроны обеспечивают в проводниках даже больший вклад в теплопроводность, чем фононы. Подробнее о вкладе электронов проводимости в теплопроводность можн 4.1. Электронные состояния в твердых телах      Подходы к вычислению электронных состояний в твердых телах. Каждый электрон в кристалле движется в сложном поле, создаваемом ядрами и движущимися электронами. Решить в таком случае уравнение Шредингера для электрона в кристалле и найти тем самым систему энергетических состояний электрона очень сложно и в настоящее время не удается. Поэтому для решения этой задачи используют различные упрощающие приближения.      Во-первых, рассматривают движение только внешних электронов в потенциале ионных остовов, содержащих ядро атома и электроны внутренних подоболочек. В таком случае необходимо также решить уравнение Шредингера для электрона, но в более слабом потенциале ионных остовов, что значительно легче. Однако с помощью и этого подхода к настоящему времени удалось решить только очень упрощенные задачи такого движения электрона, в основном не трех, а одномерные. Ниже рассмотрены результаты решения одной из них (модель Кронига-Пенни) об одномерном движении электрона в периодическом потенциале.      Во-вторых, рассматривают два наиболее распространенных частных случая: 1) приближение сильной связи и 2) приближение почти свободных электронов.      В рамках приближения сильной связи считают, что энергия взаимодействия электрона со своим атомом много больше, чем энергия взаимодействия с другими атомами. Иными словами, электроны сильно связаны со своим атомом, на который другие атомы оказывают малое влияние своими электромагнитными полями, лишь расщепляя их энергетические уровни. Подобным образом уровни атома расщепляются под воздействием внешнего магнитного поля (эффект Зеемана). В таком случае взаимодействие атомов друг с другом незначительно изменяет картину энергетических уровней электронов изолированного атома.      В рамках приближения почти свободных электронов считают, что электрон движется "почти свободно" в слабом потенциале ионных остовов, который рассматривают как малое возмущение. В таком случае кинетическая энергия электрона намного превосходит энергию взаимодействия этого электрона с ионами. В настоящее время это самый удачный подход, как с научной, так и с методической точки зрения, поскольку позволяет наглядно объяснить почти все важные для практики и наблюдаемые на опыте закономерности и эффекты.      В этой главе мы рассмотрим и приближение сильной связи, и модель Кронига-Пенни, но главный упор будет сделан именно на приближение почти свободных электронов.      Модель Кронига-Пенни. В модели Кронига-Пенни рассматривается одномерное движение электрона в периодическом потенциале простой формы: в одномерной потенциальной яме ширины на одинаковом расстоянии друг от друга располагаются потенциальные прямоугольные барьеры; высота каждого из них , а ширина (см. рис. 4.1). Ясно, что такая форма потенциальных барьеров далека от реального потенциала ионных остовов, схематически изображенной на рис. 4.1 сплошными тонкими кривыми. Однако, даже такая грубая модель в состоянии предсказать основные закономерности энергетического спектра движущихся в кристалле электронов. Рис. 4.1а. Вид потенциальной энергии в рамках модели Кронига-Пенни (а) и схематическое распределение разрешенных значений энергии по шкале энергии (б). Рис. 4.1б. Вид потенциальной энергии в рамках модели Кронига-Пенни (а) и схематическое распределение разрешенных значений энергии по шкале энергии (б).      Уравнение Шредингера для электрона, находящегося в такой потенциальной яме, может быть решено приближенными методами [1,2]. В результате получается, что энергия электрона может принимать не все значения, а именно, на шкале имеются участки с разрешенными значениями энергии и участки запрещенных значений энергии (см. рис. 4.1). Промежуток на шкале , в котором нет разрешенных значений , называют запрещенной энергетической зоной (или запрещенной энергетической полосой), а промежуток, в котором имеются разрешенные значения , называют разрешенной энергетической зоной (или разрешенной энергетической полосой).      Интересно проследить, как меняется распределение электронов по уровням при увеличении высоты и ширины потенциальных барьеров на рис. 4.1 (а).      При отсутствии барьеров задача аналогична задаче о движении электрона в одномерной потенциальной яме шириной с периодическими граничными условиями для волновой функции . Эта задача была рассмотрена в томе 5. Распределение значений энергии электрона по шкале показано на рис. 4.1 (б). Разрешенные значения энергии распределены по шкале без больших "пробелов".      Если барьеры настолько высокие и широкие, что туннелированием электрона сквозь них можно пренебречь, то задача аналогична задаче о движении электрона в одномерной потенциальной яме шириной . Электрон окажется локализованным в этой маленькой потенциальной яме (как бы у "своего" атома). Эта задача была рассмотрена в томе 5. Распределение значений энергии электрона по шкале показано на рис. 4.1 (б); разрешенные значения - изолированы друг от друга.      При промежуточных значениях высот и ширин барьеров на рис. 4.1 (а) значения вычисляют приближенными методами [1]. Разрешенные значения распределены в таких случаях как на рис. 4.1 (б). На этом же рисунке показано, как при увеличении высот барьеров изменяются положения границ разрешенных и запрещенных энергетических зон, а именно запрещенные зоны расширяются за счет разрешенных. В пределе при почти полной непроницаемости потенциальных барьеров разрешенная зона сужается почти до одиночного уровня. Такая ситуация характерна для изолированных атомов, в таком случае электрон локализован вблизи своего атома; это соответствует приближению сильной связи.      Приближение сильной связи. Это приближение, называемое приближением сильной связи, базируется на предположении, что энергия связи электрона в данном атоме больше энергии взаимодействия этого электрона с полями, создаваемыми другими атомами. В таком случае электронные состояния в конденсированном веществе (кристаллах и жидкостях) должны иметь сходство с электронными состояниями изолированных атомов, поскольку взаимодействие атомов друг с другом не сможет радикально изменить систему электронных состояний атома.      Приближение сильной связи хорошо описывает систему энергетических уровней электронов в случае атомов, хорошо удерживающих свои электроны, например в ионных и ковалентных кристаллах. Примерный вид системы уровней можно предсказать, вспомнив, что атомы воздействуют друг на друга создаваемыми ими электрическими и магнитными полями и что эти поля приводят к расщеплению отдельного вырожденного уровня атома на несколько подуровней. В таком случае вместо одиночных уровней изолированных атомов в конденсированном веществе должен получиться большой набор уровней в некотором диапазоне энергий. Такой набор принято называть энергетической полосой или разрешенной энергетической зоной.      Рассмотрим сначала атомов, расположенных далеко друг от друга. Тогда взаимодействием атомов можно пренебречь и считать, что каждый из них имеет определенные значения энергии уровней, одинаковые для каждого из атомов. Уровни всей системы атомов окажутся кратно вырожденными (2 появляется из-за учета спина). При сближении атомов энергия уровней будет уменьшаться за счет уменьшения энергии атомов из-за их взаимного притяжения. Кроме того, уровни будут расщепляться и тем сильнее, чем ближе находятся атомы, поскольку создаваемые ими поля возрастают при приближении к атому. При расстоянии между атомами порядка периода кристаллической решетки должен наблюдаться минимум энергии уровней, поскольку при дальнейшем сближении атомы отталкиваются, и энергия их взаимодействия сильно возрастает (см. разд. 3.4). В таком случае зависимость энергии уровней атомов в зависимости от расстояния между ними будет иметь вид схематически изображенный на рис. 4.2. Очевидно, что наибольшему расщеплению подвергнутся уровни, соответствующие внешним валентным электронам. Рис. 4.2. Зависимость энергии уровней атомов в зависимости от расстояния между ними.      По рис. 4.2 рисунку видно, что общее число состояний электронов, отвечающих невырожденному уровню и принадлежащих атомам, как изолированным, так и сформировавшим кристалл, сохраняется и оказывается равным (двойка появляется из-за учета спина электрона, из-за чего каждому невырожденному уровню отвечают два состояния - с разной ориентацией спина электрона). Таким образом, число состояний в одной зоне оказывается равным .      Число состояний, отвечающих одному уровню изолированного атома, может быть равно не двум, а большему числу в случае вырождения этого уровня (как это происходит в случае -состояний атома водорода). Тогда общее число состояний окажется равным , умноженному на кратность вырождения этого уровня изолированного атома, то есть кратным .      Взаимодействие между атомами, если оно значительно, может привести к перекрытию двух отдельных зон, в таком случае получится одна зона с числом электронных состояний равным сумме этих состояний в перекрывшихся зонах. И в этом случае число электронных состояний окажется кратным .      Модель почти свободных электронов. Существует большая группа кристаллических веществ, например металлических, в которых внешние электроны атомов "обобществляются" и могут относительно свободно перемещаться по кристаллу. В этом случае очень удачной оказывается модель почти свободных электронов, в рамках которой считают, что электроны в кристалле движутся внутри потенциальной ямы размером с кристалл в слабом поле периодически расположенных ионных остовов, которое можно рассматривать как малое возмущение.      В качестве первого приближения для описания поведения электронов в кристалле полем ионных остовов пренебрегают и используют модель электронного Ферми-газа, подробно рассмотренную в томе 6 данного курса. В виду особой важности этой модели рассмотрим вкратце основные выводы этой теории, называемой еще приближением свободных электронов.      Систему электронных состояний в пространстве волновых векторов электронов получают в результате решения уравнения Шредингера для трехмерного потенциального ящика кубической формы с ребром длины (см. том 5). В случае периодических граничных условий для волновой функции система электронных состояний имеет допустимые значения волнового вектора :       (4.1)      где - целые числа. Заметим, что шаг изменения величин оказывается достаточно мелким из-за большой величины . Поэтому функции зависящие от далее рассматриваются как непрерывные функции .      Волновые функции электронов имеют вид:       , (4.2)      где      Кинетическая энергия электронов (их потенциальная энергия равна нулю) вычисляется по формуле:       (4.3)      При температуре К все электронов стремятся занять состояния с самыми малыми значениями , соблюдая принцип Паули (не более 1 электрона на одно состояние). В таком случае в -пространстве занятые состояния окажутся внутри шара радиуса . Поверхность этого шара называется поверхностью Ферми, а отвечающая ей энергия электронов - энергией Ферми. Энергия Ферми зависит от концентрации свободных электронов и вычисляется по формуле:       (4.4)      При увеличении температуры вероятность заполнения состояний электронами задается функцией занятости состояний, имеющей вид:       (4.5)      График этой функции при различных температурах приведен на рис. 4.3. Рис. 4.3. Функция заполнения состояний электронами Ферми-газа при различных температурах.      Следует отметить, что для всех металлов при всех температурах, включая температуру их плавления, энергия Ферми в 50-200 раз превосходит величину . Поэтому электронный газ в металлах рассматривают как сильно вырожденный электронный Ферми-газ. Энергия Ферми при увеличении температуры незначительно увеличивается и задается формулой:       (4.6)      Таким образом, увеличение температуры ведет к незначительному размытию поверхности Ферми в -пространстве.      Потенциал ионных остовов в модели почти свободных электронов рассматривается как периодическая функция с периодами, соответствующими параметрам кристаллической решетки, для нее выполняется соотношение:       (4.7)      Принято считать, что потенциал ионных остовов имеет большую величину только в очень малой области вблизи центра ионов из-за эффекта экранирования заряда ядра электронами ионного остова. Поэтому потенциал ионных остовов рассматривают как малое возмущение.      Существует теорема Блоха, согласно которой вид волновой функции (4.2) при появлении периодического поля с потенциальной энергией вида (4.7) изменяется в соответствии с формулой:       (4.8)      где периодическая функция, зависящая от и и имеющая те же периоды, что и потенциальная энергия ионных остовов . В приближении почти свободных электронов считают, что почти во всем пространстве внутри кристалла близка к единице, и только в малых областях "внутри" ионных остовов она заметно отличается от единицы.      Учет периодического поля ионных остовов в модели почти свободных электронов приводит к изменению зависимости энергии электрона от волнового вектора, в частности от его направления в кристалле. Из-за этого поверхность Ферми перестанет быть сферической и приобретет более сложную форму, однако она останется центрально симметричной, так как в кристалле для зависимости энергии электрона от выполняется соотношение: .      Покажем, что наиболее значимые особенности функции наблюдаются вблизи границы зоны Бриллюэна (см. разд. 1.3). Для наглядности рассмотрим простую кубическую кристаллическую решетку с периодом . Пусть электрон движется по направлению [100] и имеет волновой вектор (см. рис. 4.4 а). Если бы мы пренебрегли полями ионных остовов, то получили бы квадратичную зависимость энергии от волнового вектора, изображенную на рис. 4.4 (б). Рис. 4.4a. Схема распространения электронных волн в кубической кристаллической решетке с периодом и образования стоячей волны в этой решетке (а). Зависимость энергии электрона от его волнового вектора в модели свободных электронов и в модели почти свободных электронов (б) Рис. 4.4б. Схема распространения электронных волн в кубической кристаллической решетке с периодом и образования стоячей волны в этой решетке (а). Зависимость энергии электрона от его волнового вектора в модели свободных электронов и в модели почти свободных электронов (б)      Электрон, как известно, обладает волновыми свойствами, в частности имеет длину волны де-Бройля равную . При или, что то же самое , выполняется условие интерференционного усиления волн, рассеянных на ионах в направлении противоположном оси . В самом деле, оптическая разность хода волн, рассеянных соседними атомами, равна 2, при на ней в точности уложится целое число длин волн де-Бройля электрона. Тогда появится интенсивная отраженная волна, которая будет интерферировать с волной падающей, что приведет к образованию стоячей волны.      Стоячая волна может иметь пучности либо "на узлах" кубической решетки, либо в точности "посередине" между ними (см. рис. 4.4 а). Заметим, что пучности не могут располагаться в других точках, так как в таком случае нарушилась бы симметричность расположения пучностей электронного облака относительно кристаллической решетки (это недопустимо, так как тогда неизбежно нарушается изначально предполагавшаяся симметричность кристалла в целом).      Известно, что с квадратом модуля волновой функции электрона связана плотность вероятности обнаружения электрона и средняя электронная плотность в кристалле. Очевидно, что при расположении пучностей стоячей волны (и волновой функции электрона, и максимумов электронной плотности) в месте ионов кристаллической решетки кулоновская энергия взаимодействия отрицательно заряженного электронного облака с положительно заряженными ионами будет меньше, чем при расположении пучностей стоячей волны между ионами кристаллической решетки. Таким образом при должно наблюдаться не одно, а два существенно различных значения функции . Учтя непрерывность при всех остальных значениях , можно схематически провести график зависимости , как на рис. 4.4 б.      Этот результат можно обобщить и на электроны с волновым вектором не параллельным [100] (см. рис. 4.4 а). Тогда при попадании конца вектора на границу зоны Бриллюэна, согласно (1.20), будет выполняться условие Вульфа-Брегга (1.19), и будет формироваться интенсивная отраженная волна. В этом случае можно показать, что произойдет формирование стоячих волн, аналогичное рассмотренному выше, а это приведет к разрыву зависимости при попадании конца вектора на границу зоны Бриллюэна. Таким образом, на границе зоны Бриллюэна должен наблюдаться разрыв зависимости .      Как было показано в разд. 3.3, число состояний в зоне Бриллюэна равно (при учете спина электрона). Оно равно числу состояний в энергетической зоне.      Заметим, что точке 1 на рис. 4.4 б соответствуют состояния электронов с наибольшей электронной плотностью вблизи ионного остова; близкую к этой форму имеют состояния -электронов изолированных атомов. Таких состояний у коллектива изолированных атомов будет , что в точности соответствует числу состояний в зоне Бриллюэна. Точке 2 на рис. 4.4 (б) соответствуют состояния электронов с наименьшей электронной плотностью вблизи ионного остова, близкую к этой форму имеют состояния -электронов изолированных атомов. Считают, что точке разрыва функции соответствует окончание заполнения состояний, напоминающих -состояния, и начинается заполнение состояний близких к - состояниям. Энергии этих состояний должны заметно отличаться.      Таким образом, согласно как модели сильной связи, так и модели почти свободных электронов, на шкале энергий электронов имеются участки разрешенных и запрещенных значений энергии - так называемые разрешенные и запрещенные зоны, причем число состояний в каждой разрешенной зоне кратно удвоенному числу атомов кристалла. В пространстве волновых векторов разрешенным значениям отвечают точки, заполняющие, согласно (4.3), это пространство как кубические кирпичики с ребром . Эти точки при больших размерах кристалла располагаются очень густо, поэтому при рассмотрении электронных состояний такой дискретностью пренебрегают: поверхность Ферми, в частности, рассматривают как гладкую поверхность, функцию плотности состояний считают гладкой, а не ступенчатой и т. д.      Динамика электронов в кристаллической решетке. Важнейшим и неожиданным результатом квантовой теории является вывод, что учет периодического потенциала кристаллической решетки не меняет радикально картину движения электрона по сравнению его движением в свободном пространстве. Покажем это.      Отметим, что при рассмотрении движения электронов в кристалле следует учитывать соотношение неопределенности, согласно которому:       . (4.9)      В таком случае можно говорить о нахождении электрона в некоторой области пространства размера порядка , движущемуся со скоростью, имеющей значение в диапазоне порядка . Связанный с импульсом волновой вектор электрона должен тогда также иметь некоторую неопределенность . Поскольку волновой функцией свободного электрона является плоская волна вида:       , (4.10)      то электрону, имеющему значения в некотором диапазоне, согласно теории волн, будет соответствовать волновой пакет. Скорость распространения максимума амплитуды волнового пакета, так называемая групповая скорость, определяется как:       (4.11)      Эта скорость и характеризует процесс перемещения волнового пакета и связанной с ним области пространства, где вероятность встретить электрон будет наибольшей. На рис. 4.4 групповая скорость соответствует тангенсу наклона касательной (умноженному на ) к графику зависимости . На границе зоны Бриллюэна, где происходит образование стоячей волны и нет переноса энергии волной, групповая скорость равна нулю и график в точке должен иметь горизонтальную касательную. В таком случае функция должна иметь хотя бы одну точку перегиба (см. рис. 4.4 б).      Понятие групповой скорости обобщается и на трехмерное распределение состояний: в трехмерном - пространстве вектор групповой скорости задается как градиент функции . Он перпендикулярен поверхности Ферми [2].      Рассмотрим движение электрона как классической частицы под действием внешней силы . Вычислим, как будет изменяться . Для этого вычислим производную по времени (аналог ускорения в классической механике) для простого случая, когда как вектор силы , так и групповой скорости направлен вдоль одной прямой. Тогда для проекций и на эту ось получим:       (4.12)      Эту формулу можно переписать в виде:       (4.13)      Она аналогична второму закону Ньютона:       (4.14)      если положить что:       (4.15)      Величину принято называть эффективной массой электрона. В ее значении косвенно учтено воздействие периодического поля кристалла, на закон изменения энергии электрона от волнового вектора электрона. Получился неожиданный результат, что кристаллическое периодическое поле не меняет радикально картину движения электрона по сравнению с вакуумом, а изменяет лишь эффективную массу электрона.      Эффективная масса электрона значительно отличается от массы электрона и имеет, согласно (4.15), различные значения для разных волновых векторов электрона. При малых значениях модуля (см. рис. 4.4 б), ее значение, задаваемое второй производной функции , оказывается положительным, а при близких к границе зоны Бриллюэна - отрицательным. В последнем случае получается, что внешняя сила не ускоряет, а тормозит электрон. Парадокса здесь нет, поскольку торможение связано с влиянием периодического поля кристалла на движение электрона. Такие электроны ведут себя во внешних электромагнитных полях как частицы с отрицательной массой или как положительно заряженные частицы. Заметим, что такую частицу можно считать обладающей либо отрицательной массой, либо зарядом противоположного знака, что эквивалентно, поскольку ускорение частицы под действием внешнего электромагнитного поля меняет свой знак как при изменении знака массы, так и изменении знака заряда. Такие положительно заряженные частицы принято называть дырками; движение дырок будет рассмотрено в разд. 4.4, посвященном полупроводникам.      Точке перегиба на рис. 4.4 (б) соответствует согласно (4.15) бесконечно (или же очень) большая эффективная масса. Такой электрон практически не меняет своей скорости под влиянием внешней силы.      Для большей части электронов эффективная масса как правило положительна. В частности, она положительна у всех электронов, если зона заполнена наполовину или менее (см. рис. 4.4 б). Отрицательной эффективной массой обладают лишь электроны в состояниях вблизи границы первой Зоны Бриллюэна. 4.2. Диэлектрики полупроводники и проводники      Характер заполнения зон электронами определяет механизм проводимости вещества и объясняет деление веществ на диэлектрики полупроводники и проводники.      Прежде всего заметим, что сначала заполняются зоны с меньшей энергией, они оказываются полностью заполненными. Зона полностью заполненная, но обладающая наибольшей энергией, называется валентной зоной. Следующая за ней зона, называемая зоной проводимости, может быть не заполненной или частично заполненной (см. рис. 4.5). Не заполненная зона соответствует случаю полупроводников и диэлектриков, а частично заполненная зона соответствует случаю проводников. Рассмотрим по отдельности оба эти случая. Рис. 4.5. Схема заполнения энергетических зон в веществе      Случай проводников. Если зона проводимости заполнена частично, то занятые состояния в ней будут находиться под поверхностью Ферми, которая согласно разд. 4.1 имеет центр симметрии. В таком случае электрону с любым волновым вектором будет соответствовать электрон с волновым вектором . Оба эти электрона будут обладать суммарным нулевым импульсом (и суммарной нулевой скоростью) и не будут давать вклад в перенос заряда и формирование электрического тока (см. рис. 4.6). Ситуация изменится, если приложить электрическое поле и связанную с ним внешнюю силу (см. рис. 4.6): состояние электрона 1 с волновым вектором , направленным вдоль , будет менее энергетически выгодным, чем состояние электрона 2 с волновым вектором , направленным против . Тогда электронам будет выгодно перегруппироваться: освободить состояния А под поверхностью Ферми и занять состояния В над поверхностью Ферми (см. рис. 4.6). Такое распределение электронов будет уже обладать ненулевой суммарной скоростью и будет давать вклад в электрический ток. Такое вещество, называемое проводником, сможет хорошо проводить электрический ток, что обеспечено возможностью для электронов перераспределиться по состояниям во внешнем электрическом поле. Рис. 4.6. Перераспределение электронов по состояниям под влиянием внешнего электрического поля      Случай диэлектриков. Если зона проводимости заполнена полностью, то занятые состояния в ней будут полностью заполнять зону Бриллюэна, которая согласно разд. 4.1 имеет центр симметрии; ближайшие незанятые состояния будут находиться уже в следующей зоне и отделены от занятых состояний по энергии на величину (см. рис. 4.7). В таком случае, как и в случае проводников, электрону с любым волновым вектором будет соответствовать электрон с волновым вектором . Оба эти электрона будут обладать суммарным нулевым импульсом и не будут давать вклад в перенос заряда и формирование электрического тока (см. рис. 4.7). Рис. 4.7. Невозможность перераспределения электронов под влиянием внешнего электрического поля в случае полностью заполненной зоны (случай диэлектрика)      Ситуация не изменится, если приложить внешнее электрическое поле и связанную с ним внешнюю силу (см. рис. 4.7). Электронам не удастся перегруппироваться, как на рис. 4.6, так как для этого они должны покинуть состояния А и занять состояния В с энергией на большей. Энергии теплового движения порядка не хватает для такой перегруппировки. Поэтому перегруппировки электронов по состояниям, обеспечивающей появление электрического тока, не происходит. Таким образом, полностью заполненная зона не будет давать вклад в электропроводность вещества. Такие вещества, называемые диэлектриками, очень плохо проводят электрический ток.      Случай полупроводников. Если в предыдущем случае (диэлектрика) ширина запрещенной зоны не слишком велика, а составляет, например, , то часть электронов в результате теплового движению сможет "перебраться" из полностью заполненной зоны в зону проводимости. В таком случае в валентной зоне появятся свободные состояния (дырки), а в зоне проводимости - состояния, занятые электронами. Электроны получат возможность перегруппировки по состояниям во внешнем электрическом поле, как в зоне проводимости, так и в валентной зоне, как это показано на рис. 4.6. Однако, поскольку электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне мало, такое вещество, называемое полупроводником, будет сравнительно плохо проводить электрический ток.      На рис. 4.8 приведены схематические картины заполнения зон электронами в случае проводников, диэлектриков и полупроводников. Рис. 4.8. Заполнение зон электронами в случае проводников, диэлектриков и полупроводников      Рассмотрим, какие вещества оказываются проводниками, диэлектриками и полупроводниками.      Щелочные и благородные металлы, как известно, имеют один валентный электрон. Зона с наибольшей энергией у них будет заполнена наполовину, что соответствует схеме на рис. 4.6 и 4.8 а. Такие металлы хорошо проводят электрический ток.      Четырехвалентный углерод (алмаз) имеет полностью заполненную валентную зону, отделенную от зоны проводимости запрещенной зоной порядка 5 эВ; алмаз оказывается хорошим изолятором. Ионные кристаллы, являющиеся диэлектриками, также состоят из атомов с полностью заполненными валентными зонами.      Четырехвалентные кремний и германий имеют полностью заполненную валентную зону, отделенную от зоны проводимости запрещенной зоной порядка 1,2 и 0,7 эВ соответственно, что составляет примерно при комнатной температуре, электроны могут в таком случае переходить из валентной зоны в зону проводимости; кремний и германий являются самыми распространенными полупроводниками. Электропроводность германия при нагреве быстрее увеличивается, чем кремния, поскольку ширина запрещенной зоны германия меньше, чем кремния.      Щелочноземельные элементы имеют два валентных электрона, и, казалось бы, их зоны должны быть полностью заполнены, однако зоны в этих металлах перекрываются с образованием "общей" зоны "большей вместимости". Из-за этого зона с наибольшей энергией не полностью заполнена, а сами щелочноземельные элементы оказываются проводниками. 4.3. Электропроводность проводников      Электропроводность проводников следовало бы рассматривать с позиций квантовой механики, однако, это - сложная для вводного курса задача. Поэтому воспользуемся полуклассическим подходом для вычисления электропроводности проводников.      Рассмотрим проводник, у которого при отсутствии внешнего электрического поля занятые состояния электронов в -пространстве будут ограничены поверхностью Ферми, которую для простоты будем считать сферой, не пересекающей границы первой зоны Бриллюэна (см. рис. 4.9). Рис. 4.9. Изменение распределения электронов по состояниям при воздействии на проводник внешней силой со стороны электрического поля      При появлении внешнего поля на электроны будет действовать сила . Они начнут ускоряться в соответствии со вторым законом Ньютона:       . (4.16)      Электроны через время приобретут дополнительную скорость:       . (4.17)      Можно считать, что распределение электронов по состояниям, изображенное на рис. 4.9, как бы сместиться на некоторое расстояние. Очевидно, что через достаточно большое время скорость электронов и смещение распределения электронов на рис. 4.9 могут стать очень большими. Однако, необходимо учитывать столкновения электронов как друг с другом, так и с различными препятствиями.      Совершенная кристаллическая решетка, согласно разд.4.1, не может быть препятствием для движения электронов с волновыми векторами, не попадающими на границы зон Бриллюэна. Электрон может сталкиваться лишь с другими электронами и с различными несовершенствами (дефектами) кристаллической решетки, которые принято разделять на динамические и статические.      К динамическим дефектам относятся, например, фононы и магноны; взаимодействие электрона с ними напоминает столкновение с движущейся частицей, отсюда и их название. На самом же деле движущийся фонон искажает кристаллическую решетку (см. разд. 3.1), и электрон отклоняется искаженным ее участком.      К статическим дефектам относятся все дефекты кристаллической решетки, рассмотренные в главе 2; взаимодействие электрона с ними напоминает столкновение с покоящейся (статической) частицей, отсюда и такое название. Концентрация динамических дефектов возрастает при увеличении температуры, а статических дефектов - приблизительно остается постоянной.      Из-за столкновений электрон будет ускоряться какое-то среднее время , называемое временем релаксации, после чего произойдет столкновение, скорость электрона изменится и примет случайное, в среднем равное нулю значение. За время до столкновения электрон приобретет среднюю скорость направленного движения, называемую дрейфовой скоростью, равную:       . (4.18)      Это обеспечит протекание тока плотности:       . (4.19)      Вспомнив закон Ома: , получаем для коэффициента электропроводности выражение:       . (4.20)      Для удельного сопротивления получается выражение:       . (4.21)      Через обозначена средняя частота столкновений электрона.      Для анализа зависимости необходимо рассмотреть зависимость от температуры и концентрации дефектов.      Можно считать, что динамические и статические дефекты при не слишком больших их концентрациях воздействуют на движущиеся электроны независимо друг от друга. Тогда можно считать частоту столкновений электрона с дефектами состоящей из двух слагаемых:       . (4.22)      Первое слагаемое не зависит от температуры. Второе слагаемое зависит: во-первых, от концентрации фононов и от механизмов столкновений электронов с фононами, во-вторых, от столкновений электронов друг с другом. Рис. 4.10a. Схема столкновений двух электронов друг с другом. Стрелками обозначены волновые векторы двух электронов до (1 и 2) и после (3 и 4) столкновения друг с другом Рис. 4.10б. Схема столкновений двух электронов друг с другом. Стрелками обозначены волновые векторы двух электронов до (1 и 2) и после (3 и 4) столкновения друг с другом      При столкновениях электронов друг с другом необходимо учитывать законы сохранения энергии, импульса и принцип Паули. Принцип Паули приводит к дополнительным значительным ограничениям на волновые векторы электронов после столкновения: электрон должен оказаться в состоянии, не занятом другими электронами. Как уже отмечалось выше, при всех температурах до температур плавления в проводниках заняты (с вероятностью очень близкой к единице) практически все состояния с энергией меньшей энергии Ферми на величину порядка нескольких . Таких занятых состояний, находящихся на рис. 4.10 внутри самой малой сферы, - значительное большинство, и именно в них не может оказаться электрон после столкновения; из-за чего столкновения не происходят, даже если они разрешены законами сохранения энергии и импульса.      Процессы, изображенные на рис. 4.10а (слева), возможны, так как для них выполнены закон сохранения энергии и импульса и обеспечено выполнение принципа Паули). Процессы, изображенные на рис. 4.10а (справа), - невозможны, поскольку состояние 4 занято и электрон после столкновения не может в нем оказаться. Крайне маловероятны и процессы изображенные на рис. 4.10б (слева), хотя состояния 3 и 4 свободны; для их осуществления потребуется дополнительная энергия намного превосходящая (суммарная энергия электронов в состояниях 3 и 4 значительно превосходит суммарную энергию электронов в состояниях 1 и 2). Поэтому в процессах столкновений участвуют только электроны, волновые векторы которых находятся только в очень тонком слое вблизи поверхности Ферми (см. рис. 4.10а (слева)). И из этой малой доли электронов не все смогут сталкиваться из-за ограничений, налагаемых законом сохранения импульса. Например, столкновения электронов с волновыми векторами, отмеченными на рис. 4.10б (справа), невозможны из-за невыполнения закона сохранения импульса. По этим причинам электроны, находящиеся в металле на малых расстояниях порядка межатомных и быстро двигающиеся, сталкиваются тем не менее сравнительно редко. Результатом этого является очень большая длина свободного пробега электронов, достигающая (см. задачу 4.3) иногда десятков и сотен тысяч межатомных расстояний. Как показывают расчеты и анализ опытных данных, столкновения электронов с фононами - более частые, чем электронов с электронами.      Рассмотрим поэтому подробнее столкновения электронов с фононами, поскольку они более частые и обеспечивают главный вклад в электросопротивление. Число фононов при температурах порядка комнатной пропорционально температуре (см. разд. 3.3); поэтому считают, что частота столкновений электронов с фононами пропорциональна температуре. Согласно (4.22) вклад в электросопротивление от динамических дефектов окажется также пропорциональным температуре. Экспериментальные данные (см. рис. 4.11) хорошо подтверждают этот вывод.      Зависимость удельного сопротивления от температуры характеризуют величиной температурного коэффициента сопротивления: . Заметим, что при одной и той же температуре величина , вычисленная по данным рис. 4.11 для сплавов разного состава, оказывается различной, поскольку равна отношению тангенса наклона кривой (они приблизительно одинаковы для всех кривых) к величине , разной для сплавов разного состава (см. задачу 4.2). По этой причине для сплавов с большим вкладом статических дефектов в удельное сопротивление величина оказывается очень малой. Рис. 4.11. Температурные зависимости удельного сопротивления меди и сплавов медь-никель      По кривым, изображенным на рис. 4.11, видно, что вклады в удельное сопротивление проводника от динамических и статических дефектов можно считать аддитивными. Концентрация статических дефектов и связанное с ней удельное сопротивление проводника при температуре вблизи абсолютного нуля пропорциональны концентрации атомов примеси.      В технике особо широко используются материалы с наименьшими и наибольшими значениями . Первые необходимы для создания наиболее компактных и экономичных проводов и электротехнических изделий, а вторые - для различных нагревателей и датчиков.      Проводники с наименьшим сопротивлением. Для создания таких материалов обеспечивают минимальное количество дефектов. Для уменьшения концентрации статических дефектов используют наиболее чистые металлы, и их дополнительный отжиг, способствующий уменьшению концентрации - "залечиванию" дефектов и уменьшению (см. рис. 4.11). Для уменьшения концентрации динамических дефектов желательно применять охлаждение проводников, однако это обычно не выгодно экономически; поэтому ограничиваются обычно борьбой с перегревом изделия, например с помощью обдува воздухом, циркуляции жидкости вокруг или внутри проводов.      В качестве наиболее эффективных проводников чаще всего используют хорошо очищенные медь, алюминий или серебро.      Проводники с наибольшим сопротивлением. Для создания таких проводников обеспечивают максимальное количество дефектов в материале. Для этого используют сплавы атомов сильно различающихся строением электронных оболочек, но хорошо смешиваемые друг с другом. В таком случае кристаллическая решетка состоит из беспорядочно чередующихся атомов, которые затрудняют движение электронов, сильно рассеивая их.      Наиболее часто как материал с наибольшим сопротивлением используют сплав никеля с хромом (так называемый нихром), который обладает еще и хорошими антикоррозионными свойствами до температур порядка 1400 К. 4.4. Электропроводность полупроводников.      Электропроводность полупроводников можно рассматривать с позиций классической механики, то есть считать, что одновременно измеримы координаты и импульс как электронов, так и дырок, и что можно отслеживать движение каждого электрона и дырки индивидуально. Показать это можно, рассмотрев функцию занятости состояний (4.5) в случае сравнительно узкой запрещенной зоны (см. рис. 4.12). На нем штриховкой отмечены занятые электронами состояния. Проанализировав зависимости, изображенные на рис. 4.12, можно сделать 2 вывода. Рис. 4.12. Распределение электронов по состояниям в полупроводнике      Первое, поскольку число электронов в зоне проводимости должно равняться числу дырок в валентной зоне, то площади 1 и 2 должны быть приблизительно равны (с малыми поправками на величины эффективных масс электрона и дырки и трехмерное распределение состояний в пространстве волновых векторов). Это достигается, если уровень Ферми совпадает с серединой запрещенной зоны. Это утверждение можно доказать и более строго (см. [1, 2, 3]).      Второе, так как , то формула (4.5) для вычисления вероятности встретить электрон в зоне проводимости (и дырки в валентной зоне) превращается в распределение Больцмана:       (4.23)      Это позволяет при описании поведения электронов и дырок использовать классические подходы. Величину удобно отсчитывать от верхнего края валентной зоны, что мы и будем подразумевать при дальнейшем изложении.      Беспримесные полупроводники. Рассмотрим полупроводник кремний, имеющий кристаллическую структуру типа алмаза, в которой каждый атом соединен четырьмя валентными связями с ближайшими соседями. При температуре Т=0 К все связи заполнены электронами, что соответствует полностью заполненной валентной зоне и пустой зоне проводимости, отделенной от валентной зоны по энергии на 1,1 эВ. При увеличении температуры до примерно 200-300 К некоторые электроны из валентной зоны смогут перейти в зону проводимости; это соответствует "уходу" электрона из ковалентной связи 1 (см. рис. 4.13) и превращению его в "свободно перемещающийся" по кристаллу электрон. Рис. 4.13. Образование и движение электронов и дырок в полупроводниках      На месте опустевшей ковалентной связи образуется дырка - "разорвавшаяся" ковалентная связь, которую покинул электрон. Электрон из соседней связи может "перескочить" в "дырку", тогда дырка как бы переместится на новое место 2 (см. рис. 4.13). Поскольку электроны и дырки образуются парами, то, очевидно, что число дырок в рассмотренном случае равно числу электронов.      Один из свободных электронов может занять одну из дырок; в результате они оба исчезнут, такой процесс называется рекомбинацией электрона и дырки (см. рис. 4.13 (3)). Вероятность рекомбинации пропорциональна произведению концентраций электронов и дырок. Вероятность зарождения пары электрон - дырка зависит от температуры полупроводника (а также от частоты и интенсивности излучения, падающего на полупроводник). В состоянии равновесия устанавливается равенство чисел скорости зарождения и рекомбинации электронов и дырок и связанные с ними концентрации последних, зависящие от температуры полупроводника, а также от частоты и интенсивности падающих на полупроводник излучений.      Можно получить зависимость проводимости полупроводника от температуры. Вероятность образования пары электрон - дырка с минимальной энергией (очевидно, такая пара получается если электрон проводимости обладает наименьшей энергией, а дырка - наибольшей (см. рис. 4.14)) будет максимальной согласно (4.23). Именно такие пары в основном образуются при температуре порядка и дают основной вклад в концентрацию свободных носителей заряда. Рис. 4.14. Энергетические уровни в беспримесном полупроводнике      Тогда можно приближенно записать, что:       . (4.24)      Поскольку проводимость пропорциональна концентрации свободных носителей заряда, аналогичную формулу можно записать и для проводимости полупроводника:       . (4.25)      Этот закон подтверждается экспериментально (см. рис. 4.15). Тангенс наклона прямой линии на этом рисунке связан с шириной запрещенной зоны беспримесного полупроводника. Рис. 4.15. Зависимость логарифма проводимости беспримесного полупроводника от температуры      Подвижность носителя электрического тока. Итак, ток в полупроводнике формируется свободными электронами и дырками, концентрации которых обозначим как и . Тогда плотность тока в полупроводнике, помещенном в поле , может быть записана как:       . (4.26)      Здесь через и обозначены дрейфовые скорости электронов и дырок. Сопоставляя закон Ома в дифференциальной форме с формулами (4.26) и (4.19), получаем, что и пропорциональны . Удобно ввести новую величину - подвижность носителя электрического тока с помощью соотношения:       . (4.27)      Из этого соотношения видно, что подвижность численно равна дрейфовой скорости движения носителя в поле единичной величины.      Понятие подвижности носителей - очень удобное в физике полупроводников понятие. Запись многих сложных соотношений теории полупроводников с помощью понятия подвижность сильно упрощаются (см. к примеру, раздел, посвященный эффекту Холла). В частности соотношение (4.26) можно переписать в виде:       . (4.28)      Обычно подвижность электронов значительно выше, чем подвижность дырок, поскольку перемещение дырки - более сложный процесс, связанный с перескоками многих электронов.      Примесная проводимость полупроводников. Некоторые примеси даже при малых их концентрациях очень сильно изменяют проводимость полупроводника. Такие примеси приводят к появлению избыточного количества или свободных электронов, или дырок. Их называют соответственно донорными примесями (отдающими электроны) или акцепторными примесями (забирающими электроны).      Получившийся после добавления донорных примесей полупроводник называют донорным полупроводником. Его также называют электронным (так как в нем - избыток свободных электронов) или же полупроводником -типа: от слова - отрицательный, поскольку в нем - избыток отрицательных свободных носителей заряда.      Получившийся после добавления акцепторных примесей полупроводник называют акцепторным полупроводником. Его также называют дырочным (так как в нем - избыток свободных дырок) или же полупроводником -типа: от слова - положительный, поскольку в нем - избыток положительных свободных носителей заряда.      Донорные полупроводники - получаются при добавлении в полупроводник элементов, от которых легко "отрывается" электрон. Например, если к четырехвалентному кремнию (или германию) добавить пятивалентный мышьяк (или фосфор), то последний использует свои 4 валентных электрона для создания 4 валентных связей в кристаллической решетке, а пятый электрон окажется "лишним", такой электрон легко отрывается от атома и начинает относительно свободно перемещаться по кристаллу. В таком случае в кристалле образуется избыток свободных электронов. Не следует забывать и об образовании пар электрон - дырка, как это рассматривалось в случае беспримесного полупроводника, однако для этого требуется значительно большая энергия, и поэтому вероятность такого процесса при комнатных температурах достаточно мала в соответствии с (4.23). Электроны в донорном полупроводнике принято называть основными носителями заряда, а дырки - неосновными носителями заряда.      На языке зонной теории появление "легко отрывающихся" электронов соответствует появлению в запрещенной зоне донорных уровней вблизи нижнего края зоны проводимости (см. рис. 4.16). Электрону для перехода в зону проводимости с такого уровня требуется меньше энергии, чем для перехода из валентной зоны (см. рис. 4.16), чему соответствует уход электрона из обычной ковалентной связи. Рис. 4.16. Схема электронных состояний донорного полупроводника      При температурах порядка комнатной основной вклад в проводимость полупроводника будут давать электроны, перешедшие в зону проводимости с донорных уровней, вероятность же перехода электронов из валентной зоны будет очень мала.      При увеличении температуры значительная часть электронов с малого числа донорных уровней перейдет в зону проводимости, кроме того, вероятность перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости станет значительной. Поскольку число уровней в валентной зоне много больше, чем число примесных уровней, то с ростом температуры различие увеличивающихся концентраций электронов и дырок станет менее заметно; они будут отличаться на малую величину - концентрацию донорных уровней. Донорный характер полупроводника при этом будет все менее и менее выражен. И, наконец, при еще большем повышении температуры концентрация носителей заряда в полупроводнике станет очень большой, и донорный полупроводник станет аналогичен беспримесному полупроводнику, а затем - проводнику, зона проводимости которого содержит много электронов.      Можно показать [1, 2, 3], что уровень Ферми в донорном полупроводнике смещается вверх по шкале энергии, причем это смещение больше при низких температурах, когда концентрация свободных электронов значительно превышает число дырок. При повышении температуры, когда донорный характер полупроводника становится все менее и менее выраженным, уровень Ферми смещается в среднюю часть запрещенной зоны, как в беспримесном полупроводнике.      Акцепторные полупроводники - получаются при добавлении в полупроводник элементов, которые легко "отбирают" электрон у атомов полупроводника. Например, если к четырехвалентному кремнию (или германию) добавить трехвалентный индий, то последний использует свои три валентных электрона для создания трех валентных связей в кристаллической решетке, а четвертая связь окажется без электрона. Электрон из соседней связи может перейти на это пустое место, и тогда в кристалле получится дырка (см. рис. 4.13). В таком случае в кристалле образуется избыток дырок. Не следует забывать и об образовании пар электрон - дырка, как это рассматривалось в случае беспримесного полупроводника, однако вероятность этого процесса при комнатных температурах достаточно мала. Дырки в акцепторном полупроводнике принято называть основными носителями, а электроны - неосновными.      На языке зонной теории переход электрона из полноценной ковалентной связи в связь с недостающим электроном соответствует появлению в запрещенной зоне акцепторных уровней вблизи нижнего края зоны проводимости (см. рис. 4.17). Электрону для такого перехода из валентной зоны на акцепторный уровень (при этом электрон просто переходит из одной ковалентной связи в почти такую же другую связь) требуется меньше энергии, чем для перехода из валентной зоны в зону проводимости (см. рис. 4.17), то есть для "полного ухода" электрона из ковалентной связи. Рис. 4.17. Схема электронных состояний акцепторного полупроводника      При температурах порядка комнатной основной вклад в проводимость полупроводника будут давать дырки, образовавшиеся в валентной зоне после перехода валентных электронов на акцепторные уровни, вероятность же перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости будет очень мала.      При увеличении температуры значительная часть малого числа акцепторных уровней окажется занятой электронами. Кроме того, вероятность перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости станет значительной. Поскольку число уровней в валентной зоне много больше, чем число примесных уровней, то с ростом температуры различие увеличивающихся концентраций электронов и дырок станет менее заметно, так как они отличаются на малую величину - концентрацию акцепторных уровней. Акцепторный характер полупроводника при этом будет все менее и менее выражен. И, наконец, при еще большем повышении температуры концентрация носителей заряда в полупроводнике станет очень большой, и акцепторный полупроводник станет аналогичен сначала беспримесному полупроводнику, а затем - проводнику.      Можно показать [1, 2, 3], что уровень Ферми в акцепторном полупроводнике смещается вниз по шкале энергии, причем это смещение больше при низких температурах, когда концентрация дырок значительно превышает концентрацию свободных электронов. При повышении температуры, когда акцепторный характер полупроводника становится все менее и менее выраженным, уровень Ферми смещается в среднюю часть запрещенной зоны, как в беспримесном полупроводнике.      Итак, при постепенном увеличении температуры наблюдается постепенное превращение как донорного, так и акцепторного полупроводника в полупроводник аналогичный беспримесному, а затем - в полупроводник аналогичный по проводимости проводнику. В этом заключается причина отказа при перегреве полупроводниковых устройств, состоящих из нескольких областей полупроводников донорного и акцепторного типов. При увеличении температуры различия между областями постепенно пропадает и в итоге полупроводниковое устройство превращается в монолитный кусок хорошо проводящего ток полупроводника.      Фотопроводимость полупроводников. Если на полупроводник падает поток квантов электромагнитных излучений с энергией большей ширины запрещенной зоны , то возможен внутренний фотоэффект в полупроводнике - переход электронов, поглотивших квант излучения, из валентной зоны в зону проводимости. Из-за этого количество электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне и связанная с ними проводимость полупроводника возрастают. Явление увеличения проводимости полупроводника под влиянием падающих излучений получило название фотопроводимость полупроводников.      Это явление очень важно для физики, так как позволяет определить две важных характеристики полупроводника - ширину запрещенной зоны и среднее время жизни носителей в полупроводнике.      Ширину запрещенной зоны вычисляют по найденной экспериментально красной границе внутреннего фотоэффекта - максимальной длине волны излучения , при которой возможен внутренний фотоэффект. Для этого используют соотношение: (см. задачу 4.4).      Среднее время жизни носителей в полупроводнике вычисляют по найденной экспериментально зависимости проводимости полупроводника при облучении его светом (см. рис. 4.18). Рассмотрим беспримесный полупроводник при комнатной температуре. При отсутствии освещения в нем будет равновесная концентрация носителей заряда ; с ней связанна проводимость (см. рис. 4.18). Рис. 4.18. Зависимость равновесной концентрации носителей заряда и связанной с ней проводимости от освещения полупроводника      При освещении полупроводника будут нарождаться пары электрон - дырка. Этот процесс скоро уравновесится рекомбинацией электронов и дырок, вероятность которой растет при увеличении концентраций последних. Через некоторое время скорость рекомбинации сравняется со скоростью нарождения электронов и дырок. При этом в полупроводнике установится новое значение концентрации электронов и дырок: (см. рис. 4.18). Если теперь свет мгновенно выключить, то концентрации электронов и дырок постепенно из-за рекомбинации вернутся к значению , которое наблюдалось до освещения полупроводника (см. рис. 4.18). Аналогичным образом будет изменяться проводимость полупроводника. Время , за которое добавка к проводимости уменьшится приблизительно в 2,7-раза (см. рис. 4.18), называют средним временем жизни электронов и дырок в полупроводнике. Такие быстрые изменения проводимости удобно наблюдать на экране осциллографа, обеспечив периодическое включение - выключение потока света и синхронный запуск развертки осциллографа (см. также задачу 4.5).      Явление фотопроводимости полупроводников очень важно для техники, так как позволяет конструировать полупроводниковые датчики, как света, так и других видов электромагнитных излучений.      В настоящее время полупроводниковые датчики используются как для измерения освещенности, так и для пересчета импульсов светового потока, например в устройствах регистрации числа оборотов и скорости вращения валов машин, перемещения узлов станков, чтения информации, записанной на компакт-дисках и т.д. Остановимся подробнее на последних.      Устройства чтения компакт-дисков измеряют с помощью полупроводникового светового датчика изменения интенсивности отражения лазерного луча, сфокуссированного на поверхности вращающегося компакт-диска. Они должны обеспечивать высокую скорость чтения информации - порядка 108 импульсов в секунду, что возможно при очень малых временах жизни электронов и дырок в полупроводниковом материале датчика (примерно 10-8 сек).      Полупроводниковые датчики используются и для измерения интенсивности ионизирующих излучений. В них происходят процессы аналогичные рассмотренным выше; отличие - в том, что электрон, выбитый из зоны проводимости, обладает очень большой энергией, которой достаточно для проведения ионизации многих других атомов полупроводника, что приводит к увеличению концентрации электронов и дырок и, как следствие, к увеличению проводимости полупроводника.      Следует заметить, что увеличение температуры, освещенности и радиационного облучения полупроводника приводят к увеличению его проводимости. Поэтому при использовании полупроводниковых датчиков для измерения одной из трех перечисленных величин стремятся уменьшить или хотя бы стабилизировать влияние двух других. Например, полупроводниковые датчики - измерители температуры тщательно защищают от света и радиации. Чувствительные полупроводниковые датчики светового и инфракрасного излучения охлаждают до температуры порядка 200 К, а иногда и ниже, чтобы уменьшить влияние проводимости, обусловленной тепловым возбуждением электронов и тем самым увеличить чувствительность к слабым потокам излучения. Если такой датчик не охлаждать, то малое число носителей заряда, образовавшееся в нем из-за воздействия излучения, будет незаметным на фоне большого числа носителей заряда, образовавшихся при тепловом движении.      Эффект Холла в полупроводниках. Рассмотрим образец полупроводника в виде прямоугольного параллелепипеда (см. рис. 4.19), вдоль стороны которого течет ток плотности , а вдоль стороны которого направлен вектор магнитной индукции . Эффект Холла состоит в появлении разности потенциалов, называемой холловской, между точками верхней и нижней граней, расположенных друг над другом (темные кружочки 1 и 2 на рис. 4.19). Этому эффекту дают изложенное ниже объяснение. Рис. 4.19. Появление поверхностных зарядов и холловской напряженности электрического поля в акцепторном полупроводнике      Рассмотрим сначала акцепторный полупроводник. С плотностью тока связана дрейфовая скорость движения дырок - носителей заряда. На заряд , движущийся в магнитном поле, как известно из электродинамики, действует сила Лоренца , направленная на рис. 4.19 вверх:       (4.29)      Дырки под воздействием начнут двигаться вверх и накапливаться на верхней грани, на верхней грани будет формироваться избыток положительного заряда, а на нижней - избыток отрицательного заряда. Эти заряды создадут электрическое поле , которое препятствует движению дырок вверх, действуя на них силой . Когда заряда накопится столько, что сила уравновесит силу Лоренца, процесс накопления заряда прекратится и установится величина , отвечающая данным значениям и . Условие равновесия примет вид: . Заменив в этом соотношении на из (4.28), получим более удобное для проведения экспериментов соотношение:       . (4.30)      Все величины, входящие в эту формулу, могут быть измерены. Величина называется постоянной Холла. Аналогичную формулу можно получить и для донорного полупроводника. Заметим, что знак совпадает со знаком носителей заряда.      Использование соотношения (4.30) позволяет сравнительно легко измерять такие важные характеристики полупроводника как концентрацию носителей заряда и их знак (см. задачу 4.6).      В технике эффект Холла используется для измерения величины магнитной индукции . Для этого конструируют датчик - образец полупроводника подобный изображенному на рис. 4.19. Измеряют величины и ; затем, зная постоянную материала датчика, вычисляют величину . Процесс измерения легко может быть автоматизирован, и прибор сразу будет выдавать значение .      Рассмотрим теперь эффект Холла в случае сопоставимых значений концентраций электронов и дырок в полупроводнике. Пусть в образце полупроводника в виде прямоугольного параллелепипеда (см. рис. 4.20) концентрации соответственно электронов и дырок равны и , а подвижности соответственно электронов и дырок равны и . Рис. 4.20. Появление холловской напряженности электрического поля и поверхностных зарядов в полупроводнике с сопоставимыми концентрациями электронов и дырок      Вектор плотности тока, создаваемого электронами и дырками под воздействием электрического поля , пусть направлен вдоль стороны и задается согласно (4.28) выражением:       (4.31)      Вдоль стороны от нас направлен вектор магнитной индукции , со стороны которого как на электрон, так и на дырку будут действовать силы Лоренца, направленные вверх. Под их воздействием электроны и дырки начнут двигаться вверх и накапливаться на верхней грани. Здесь они будут рекомбинировать. Пусть для определенности дырок будет приходить к верхней грани больше, чем электронов. Тогда на верхней грани будет постепенно накапливаться избыток дырок, а на нижней - избыток электронов. Тогда появится холловская напряженность электрического поля , направленная вниз. Это поле будет препятствовать дыркам и помогать электронам двигаться вверх. Через некоторое время установится такая , при которой плотности потока электронов и дырок вверх сравняются, и прекратятся накопление заряда на верхней грани и рост . Условие равновесия можно записать в проекции на вертикальное направление так:       . (4.32)      С учетом (4.27) и (4.28), получим соотношение для модулей векторов:       . (4.33)      Из этого соотношения можно найти отношение как:       . (4.34)      Из него можно, используя (4.29) и (4.30), выразить значение :       . (4.35)      Соотношения (4.34) и (4.35) упрощаются если полупроводник - беспримесный, у которого :       (4.36)      В частности, для беспримесного полупроводника по (4.36) можно найти разность подвижностей электронов и дырок. 4.5. Полупроводниковый p-n- переход.      Полупроводниковым p-n- переходом называют тонкий слой, образующийся в месте контакта двух областей полупроводников акцепторного и донорного типов (см. рис. 4.21). Обе области полупроводника, изображенные на рисунке, электрически нейтральны, поскольку как сам материал полупроводника, так и примеси электрически нейтральны. Отличия этих областей - в том, что левая из них содержит свободно перемещающиеся дырки, а правая свободно перемещающиеся электроны. Рис. 4.21. Распределение зарядов в области p-n- перехода      В результате теплового хаотического движения одна из дырок из левой области -типа может попасть в правую область -типа, где быстро рекомбинирует с одним из электронов. В результате этого в правой области появится избыточный положительный заряд, а в левой области - избыточный отрицательный заряд (см. рис. 4.21). Аналогично, в результате теплового движения один из электронов из левой области может попасть в правую, где быстро рекомбинирует с одной из дырок. В результате этого в правой области также появится избыточный положительный заряд, а в левой области - избыточный отрицательный заряд.      Появление этих зарядов приведет к появлению электрического поля на границе областей полупроводника. Это поле будет отталкивать дырки - области от границы раздела полупроводников, а электроны -области - вправо от этой границы. С электрическим полем можно связать потенциальную энергию дырки и электрона в областях (см. рис. 4.21). Получается, что дырка для перехода из -области в -область должна "забраться" на потенциальный порог высоты . На аналогичный порог должен "забраться" электрон для перехода из -области в -область. Вероятность такого прохода пропорциональна множителю Больцмана:       . (4.37)      Рассмотренные переходы основных носителей сформируют плотность тока основных носителей через переход:       . (4.38)      В состоянии равновесия этот ток будет компенсироваться током неосновных носителей, формируемым неосновными носителями - дырками -области и электронами -области. Однако этих носителей очень мало, и ток неосновных носителей лимитируется именно их числом, хотя поле "содействует" этому току (см. рис. 4.21).      Если к переходу приложить внешнюю разность потенциалов , как это показано на рис. 4.22 (а) (это - так называемое прямое включение перехода), то внешнее поле уменьшит существующее в кристалле поле , и высота порогов на рис. 4.22 уменьшится, тогда ток основных носителей возрастет в соответствии с формулой:       . (4.39)      Ток неосновных носителей при этом практически не изменится, так как он лимитируется малым числом неосновных носителей. На рис. 4.23 изображены зависимости тока основных и неосновных носителей при увеличении внешнего напряжения , а также построен участок вольтамперной характеристики (ВАХ) при . Рис. 4.22а. Потенциальные пороги вблизи p-n- перехода при прямом и обратном включении внешнего напряжения на нем Рис. 4.22b. Потенциальные пороги вблизи p-n- перехода при прямом и обратном включении внешнего напряжения на нем Рис. 4.23. Зависимость тока основных и неосновных носителей через p-n- переход от напряжения на нем, ВАХ p-n- перехода      Если к переходу приложить внешнюю разность потенциалов "наоборот", как это показано на рис. 4.22 (б) (так называемое обратное включение перехода), то внешнее поле увеличит существующее на границе поле , и высота порогов на рис. 4.21 увеличится. Ток основных носителей от этого уменьшится в соответствии с формулой (4.38). Ток неосновных носителей при этом практически не изменится, так как он лимитируется малым числом неосновных носителей. На рис. 4.23 изображены зависимости тока основных и неосновных носителей при "обратном" включении внешнего напряжения , и построен участок ВАХ при .      Пробой перехода. Если продолжать увеличение напряжения обратной полярности, то при некотором напряжении , называемом напряжением пробоя, произойдет пробой перехода. Это связано с тем, что в закрытом состоянии перехода почти все приложенное напряжение действует в тонком пограничном слое. Поэтому в нем сформируется большая напряженность электрического поля, способная ускорить электрон на малом расстоянии до энергий достаточных для "выбивания" электрона из ковалентной связи; далее уже оба электрона будут ускорены, они выбьют еще электроны и так далее. Получится подобие электронной лавины, приводящей к пробою перехода. Пробою соответствует участок около на ВАХ (см. рис. 4.23). Этот участок при имеет участок плавного нарастания тока, что позволяет использовать явление пробоя, вернее предпробойное состояние для стабилизации напряжения (см. ниже).      ВАХ перехода получается нелинейной, а главное несимметричной: в одну сторону переход проводит ток очень хорошо, а в другую - очень плохо.      Можно дать и простое, наглядное объяснение таких сильных отличий проводимости перехода в разных направлениях. Рассмотрим рис. 4.24. Рис. 4.24а. Схема движения электронов и дырок при прямом (а) и обратном (б) включении p-n- перехода Рис. 4.24b. Схема движения электронов и дырок при прямом (а) и обратном (б) включении p-n- перехода      При включении перехода в прямом направлении (см. рис. 4.24 а) дырки в левой области будут двигаться к границе раздела, и электроны из правой области также будут двигаться к границе раздела. На границе они будут рекомбинировать. Ток на всех участках цепи обеспечивается основными носителями, сам переход обогащен носителями тока. Проводимость перехода будет большой.      При включении перехода в обратном направлении (см. рис. 4.24 б) и дырки в левой области будут двигаться от границы раздела, и электроны из правой области также будут двигаться от границы раздела. На границе раздела областей в итоге не останется основных носителей тока. Ток на этой границе будет обеспечивается очень малым числом неосновных носителей, образовавшихся вблизи тонкого перехода. Проводимость перехода будет малой. В итоге ВАХ примет асимметричный вид как на рис. 4.23.      Применения перехода в технике - очень многочисленны. Остановимся на некоторых из них.      Выпрямление тока и детектирование сигналов. Для этих целей используют деталь - полупроводниковый диод, главная часть которой переход. Используют схему подключения диода, изображенную на рис. 4.25. Если на вход подать синусоидальный сигнал, то диод "пропустит" только положительные полуволны синусоиды. На сопротивлении нагрузки (на выходе) сигнал будет иметь вид как на рис. 4.25. Чтобы получить огибающую сигнала, то используют дополнительный конденсатор , который, заряжаясь и разряжаясь, сгладит острые полуволны. По такой схеме работают простейшие выпрямители напряжения - устройства, преобразующие переменный ток в постоянный, и детекторы радиосигналов - устройства, позволяющие выделить огибающую высокочастотного сигнала, несущую полезную информацию. Рис. 4.25. Схема включения p-n- перехода для выпрямления и детектирования токов и сигналов      Стабилизаторы напряжения. Явление пробоя перехода используют для стабилизации напряжения. Для этого к источнику нестабильного напряжения подключают цепь, состоящую из резистора и стабилитрона - перехода, рассчитанного на заданное напряжение пробоя и включенного в обратном направлении (см. рис. 4.26). Если напряжение на стабилитроне начинает превышать критическое, то стабилитрон приоткрывается, ток через него и через резистор увеличивается и падение напряжения на резисторе тоже увеличится. Из-за этого напряжение на стабилитроне не сможет превзойти критическое напряжение пробоя. При этом нестабильное напряжение окажется суммой двух: нестабильного на резисторе и стабильного на стабилитроне и нагрузке (см. рис. 4.26). Рис. 4.26. Схема включения p-n- перехода для стабилизации напряжения      Стабилитроны на основе перехода изготавливаются промышленностью на разные напряжения стабилизации (пробоя): от порядка трех до сотен вольт.      Светоиспускающие диоды. Принцип работы светоиспускающих диодов - устройств, преобразующих энергию электрического тока в световую энергию, можно понять, рассмотрев изображенную на рис. 4.24 и 4.27 схему включения перехода в прямом направлении. На границе раздела дырки, поступающие из -области, рекомбинируют с электронами, поступающими из -области. При этом происходит фактически переход электрона из зоны проводимости в валентную зону, что должно сопровождаться испусканием кванта электромагнитного излучения. Можно так подобрать ширины зон в полупроводнике, что будут испускаться кванты электромагнитного излучения требуемой частоты, а именно от инфракрасного до ультрафиолетового излучения. Рис. 4.27а. Схема работы светоиспускающего (а) и лазерного (б) диода Рис. 4.27b. Схема работы светоиспускающего (а) и лазерного (б) диода      Светоиспускающие диоды обладают очень высоким КПД, достигающим 80 процентов; КПД лучших ламп накаливания на порядок ниже. В самом деле, в удачно сконструированном светоиспускающем диоде каждый электрон, создающий ток через диод, обязан рекомбинировать с дыркой с испусканием кванта излучения. В таком случае незначительные потери связаны с джоулевым теплом, выделяющемся в материале диода и поглощением испущенных квантов излучения. Светоиспускающие диоды очень долговечны, так как не содержат нитей накаливания, катодов и других быстро изнашиваемых узлов, как, например, лампы накаливания или же газоразрядные лампы.      Светоиспускающие диоды широко используют как миниатюрные экономичные источники света, излучающие в заданном частотном диапазоне, как заменитель сигнальных лампочек, а последнее время и как экономичные осветительные приборы.      Лазерные светоиспускающие диоды. Принцип действия лазерных светоиспускающих диодов аналогичен принципам работы светоиспускающих диодов, с некоторыми отличиями. В них необходимо создать инверсную заселенность (много электронов в возбужденном состоянии и мало - в основном состоянии). Это удобно сделать в области перехода. Очень большая концентрация электронов проводимости (они соответствуют возбужденному уровню лазера) обеспечивается их поступлением из -области (см. рис. 4.27 б). Большая концентрация дырок, поступающих из -области, соответствует малому количеству электронов в основном состоянии перехода , используемого в лазере. В таком случае можно обеспечивать условие инверсной заселенности (много электронов в возбужденном состоянии и мало - в основном состоянии) в области перехода. В качестве зеркал лазерного резонатора используют отполированные торцы самого полупроводникового кристалла (см. рис. 4.27); одно из них делают частично прозрачным (нижнее на рис 4.27 б) для выхода излучения из резонатора.      Лазерные диоды - очень миниатюрны, экономичны, имеют размер порядка 1 см, обеспечивают весьма сильный световой поток, достаточный для оплавления полимерных пленок при записи информации. Лазерные диоды используют в оптических устройствах записи и чтения информации, лазерных принтерах, системах передачи информации по стекловолоконным кабелям и т.д.      Источники тока на переходе. В настоящее время широко применяются источники тока на переходе как генераторы электрического тока, в которых источником энергии служит: 1) энергия падающего на переход электромагнитного излучения - так называемые полупроводниковые солнечные элементы, или 2) тепловая энергия, подводимая к переходу - так называемые полупроводниковые тепловые элементы.      Полупроводниковые солнечные элементы. Принцип работы полупроводниковых солнечных элементов ясен из схемы, изображенной на рис. 4.28. На ней изображен переход, в котором из-за процессов, рассмотренных в начале этого параграфа, формируется электрическое поле и распределение энергии электронов и дырок, которые и используются для выработки тока. Поглощенный в области перехода квант создаст пару электрон - дырка, электрическое поле переместит дырку в -область, а электрон - в -область . Тогда при облучении перехода потоком квантов будут накапливаться дырки в -области, а электроны - в -области. Если теперь соединить через нагрузку точки 1 и 2, то потечет ток, который может быть использован. Рис. 4.28. Принцип работы и типичная конструкция полупроводникового солнечного элемента      Полупроводниковые солнечные элементы обычно получают в виде пластины полупроводника -типа, на которую нанесен тонкий прозрачный слой металла, который можно считать полупроводником -типа; затем на слой металла наносят прозрачные защитные покрытия. Световые кванты, пройдя эти покрытия и тонкий слой металла, поглощаются в области перехода. Ток "отводят" от полупроводниковой пластины и от тонкого металлического покрытия. Такой элемент обеспечивает напряжение порядка долей вольта и ток порядка нескольких миллиампер. Обычно элементы соединяют в батарею (солнечная батарея), используя последовательное и параллельное соединение элементов.      Полупроводниковые тепловые элементы. Принцип работы полупроводниковых тепловых элементов полностью аналогичен работе полупроводниковых солнечных элементов с тем отличием, что в области перехода пары электрон - дырка образуются за счет его нагрева.      Полупроводниковые тепловые элементы обычно соединяют последовательно в батареи как показано на рис. 4.29. При этом переходы, нагреваемые каким либо источником тепла, оказываются с одной стороны конструкции, а переходы, охлаждаемые обычно водой или потоком воздуха, - с другой. Рис. 4.29. Соединение областей полупроводников в батарею тепловых элементов. Зарождение пар электрон-дырка сопровождается поглощением тепла, поэтому необходим нагрев области p-n- перехода вверху рисунка. Рекомбинация пар электрон-дырка сопровождается выделением тепла, поэтому требуется теплоотвод внизу рисунка      Полупроводниковые охладители. Схема работы полупроводниковых охладителей - устройств при пропускании тока через которые, происходит охлаждение одной стороны устройства и нагрев другой, изображена на рис. 4.30. Области - и - типов соединяют в цепочку, по которой пропускают ток. В стыках областей с четными номерами происходит рекомбинация электронов и дырок, при которой выделяется энергия, а в стыках областей с нечетными номерами происходит образование пар электрон - дырка, при котором поглощается энергия. Можно подобрать такую ширину запрещенной зоны и некоторые другие характеристики полупроводника, что выделяться и поглощаться будет именно тепловая энергия. Если создать отвод тепла от стыков, то получится холодильная машина, передающая тепло от более холодного тела к более нагретому. Обычно области полупроводников разных типов и соединяющие их проводники укладывают, как это показано на рис. 4.30 б. При такой укладке "холодные" стыки окажутся с одной стороны, а горячие - с другой; получится компактный холодильник, способный обеспечить разность температур до 30-50 К. Рис. 4.30а. Соединение областей полупроводников в охладителе. Зарождение пар электрон-дырка сопровождается поглощением тепла, из-за чего происходит охлаждение верхних областей p-n- переходов и соединенной с ними диэлектрической пластины. Рекомбинация пар электрон-дырка сопровождается выделением тепла, которое отводят от нижних областей p-n- переходов и соединенной с ними диэлектрической пластины Рис. 4.30b. Соединение областей полупроводников в охладителе. Зарождение пар электрон-дырка сопровождается поглощением тепла, из-за чего происходит охлаждение верхних областей p-n- переходов и соединенной с ними диэлектрической пластины. Рекомбинация пар электрон-дырка сопровождается выделением тепла, которое отводят от нижних областей p-n- переходов и соединенной с ними диэлектрической пластины      Полупроводниковые холодильники широко применяются в технике, когда надо создать миниатюрный легкий холодильник, например, в системах охлаждения датчиков инфракрасного излучения, полупроводниковых лазеров и т.д.      Полупроводниковый транзистор. Если три области полупроводника с разными типами основных носителей соединить, как это показано на рис. 4.31, то возможно создание прибора способного усиливать сигналы, токи и напряжения, так называемого полупроводникового транзистора. В зависимости от того, как чередуются области, транзисторы бывают двух типов: и . Рис. 4.31. Схема включения полупроводникового транзистора n-p-n типа      Рассмотрим принцип работы транзистора. Принципиально важно, чтобы средняя область 2 была тонкой, настолько, чтобы большая часть электронов, прошедших из нижней области 1 в 2, могли "проскочить" в верхнюю область 3, не успев рекомбинировать с дырками области 2. Области 1, 2, 3 называются соответственно эмиттером, базой и коллектором транзистора, к ним подводятся проводники. Эти проводники-выводы также, в основном в радиотехнике, называют эмиттером, базой и коллектором транзистора.      К выводам эмиттера и базы подводится небольшое напряжение порядка 0,3 В, так что переход эмиттер - база - слегка открыт. К выводам коллектора и эмиттера подводится напряжение порядка 3-30 В, так что переход коллектор - база закрыт. Однако электроны, пришедшие из области эмиттера в область базы, только частично (приблизительно один из 20-100 электронов) рекомбинируют с дырками в области базы. Остальные электроны "проскакивают" в область коллектора, не успев рекомбинировать.      Малое изменение напряжения эмиттер - база приведет к увеличению тока через переход эмиттер - база и вызовет еще большее увеличение тока в область коллектора. Тогда на сопротивлении нагрузки появится сильное изменение напряжения. Таким образом, малое изменение напряжения и тока между эмиттером и базой транзистора приводит к большим изменениям напряжения между эмиттером и коллектром транзистора. Транзистор является компактным прибором, способным обеспечить усиление тока или напряжения; он аналогичен трехсеточной вакуумной радиолампе.      По сравнению с радиолампами транзисторы более компактны (сейчас транзисторы, входящие в состав микросхем, имеют размеры порядка микрометра, а одна микросхема содержит до 106-108 транзисторов). Транзисторы также прочны (так как не содержат сеток и стеклянных деталей), долговечны (так как не содержат сильно нагретых деталей) и технологичны (транзисторы, входящие в состав микросхем, производят напылениями и отжигами сразу по 105-108 и более штук).      К недостаткам полупроводниковых транзисторов и других полупроводниковых приборов следует отнести их чувствительность к перегреву и, особенно, радиации. Поэтому устройства, предназначенные для работы в условиях сильной радиации, до сих пор иногда конструируют, используя радиолампы.      В заключении отметим, что появление полупроводникового транзистора произвело самую большую техническую революцию в двадцатом веке, поскольку появилась возможность создавать компактные и надежные элементы компьютеров и другой электронной техники, без которых жизнь в наше время оказалась бы просто немыслимой. Важно заметить, что "родились" транзисторы в результате казалось бы очень далеких от нужд практики физических исследований характеристик полупроводников - веществ, которые плохо проводят электрический ток и потому, как тогда считали, не будут иметь широкого применения. 5.1.Природа магнитного упорядочения      Упорядоченное расположение магнитных моментов атомов имеет электростатическую природу и связано с ограничениями, налагаемыми принципом Паули на вид волновой функции электронов. Понять это можно с помощью следующих рассуждений о виде волновой функции двух электронов, которые обобщаются и на случай произвольного числа электронов.      Волновую функцию двух электронов можно приближенно представить как произведение спиновой части на координатную часть , если считать спиновые переменные почти независимыми от координатных . Такое приближение считают корректным при малости спин-орбитального взаимодействия (см. том 5). Антисимметричность волновой функции электронов достигается в двух случаях: 1) антисимметрична ее спиновая часть (чему соответствует противоположное направление спинов), а координатная ее часть симметрична, или наоборот, 2) симметрична ее спиновая часть (чему соответствует сонаправленная ориентация спинов), координатная ее часть антисимметрична. Координатная часть симметричной волновой функции имеет вид: , а антисимметричной: .      Таким образом, различная взаимная ориентация спинов обязана изменять вид координатной части волновой функции электронов. С последней связана различная форма электронных облаков и различные значения энергии электростатической (кулоновской) энергии. Разность значений этой энергии для антипараллельной и параллельной ориентации спинов или же для симметричной и антисимметричной координатной части волновой функции называют обменной энергией . Можно показать [1-2], что . Величина , называемая обменным интегралом зависит от формы облаков электронов, и главным образом, от вида их перекрытия [1-2].      Наибольшие значения имеет для атомов с незаполненными внутренними электронными оболочками, например железа, хрома, марганца, кобальта, никеля, редкоземельных, а также трансурановых элементов. Как величина, так и знак обменного интеграла зависят от расстояния между атомами, поэтому может быть различным для одной и той же пары атомов в различных химических соединениях. Это обусловливает, в частности, существование многих типов магнитного упорядочения, рассмотренных в разделе 5.2.      При упорядочении магнитных моментов атомов получается значительный энергетический выигрыш, часто сравнимый с выигрышем в энергии химической связи при перегруппировках атомов. По этой причине упорядочение магнитных моментов атомов может вызывать перегруппировки атомов в сплаве и даже разделение однородного по составу сплава на две фазы, одну - сильно обогащенную элементом, отличающимся сильным упорядочением магнитных моментов, и другую - состоящую из "остальных" элементов. Подробно эти процессы рассмотрены в [3].      Магнитная анизотропия. В кристалле энергия магнитного упорядочения зависит от ориентации магнитных моментов атомов и связанных с ними электронных оболочек относительно кристаллографических осей. На рис. 5.1 изображены два случая ориентировки магнитных моментов и связанных с ними электронных оболочек относительно направлений кубической решетки. Поскольку перекрытие электронных оболочек разное, то изображенным ориентациям оболочек должна отвечать разная электростатическая энергия их взаимодействия. Тогда и ориентации магнитных моментов по [100] или по [110] в заданном поле (величиной достаточной для обеспечения почти полной упорядоченности в расположении магнитных моментов атомов) соответствует разная энергия. Эту энергию называют энергией магнитной анизотропии. Рассчитывают ее объемную плотность обычно с помощью полуфеноменологических формул, приведенных в [4-5]. Рис. 5.1. Перекрытие электронных оболочек атомов в кристалле при различной ориентации магнитных моментов атомов и поля H      Например, для учета в кристалле с кубической решеткой считают функцией направляющих косинусов вектора намагниченности относительно направлений типа [100] кристалла. Считают, что эта функция не должна зависеть от знака косинусов и должна быть симметричной относительно перестановок косинусов, поскольку в кубической решетке направления вдоль заданного вектора и ему противоположного эквивалентны, а также все три оси типа [100] эквивалентны. По этим соображениям функцию записывают в виде:       (5.1)      Для любого кристалла существуют направления, для которых имеет минимальные значения, их называют направлениями легкого намагничивания. Для железа с ОЦК решеткой, например, это - направления типа [100] , для никеля с ГЦК решеткой - [111], для кобальта с гексагональной решеткой - направление вдоль гексагональной оси . При создании новых магнитных материалов и их использовании в электротехнических изделиях необходим учет магнитной анизотропии, магнитная анизотропия обусловливает исключительно высокие характеристики многих материалов для постоянных магнитов (см. разд. 5.5).      Магнитострикция. При ориентации магнитных моментов атомов и связанных с ними электронных оболочек вдоль одного направления (см. рис. 5.1) неизбежно должны измениться равновесные расстояния между атомами вдоль различных направлений, поскольку асимметричные электронные оболочки будут взаимодействовать по-разному. Из-за этого изменятся геометрические размеры кристалла: вдоль одного направления они сократятся, вдоль других - увеличатся. Это явление называется магнитострикцией.      Характеризуют магнитострикцию константой магнитострикции насыщения, показывающей относительное изменение длины кристалла в сильных магнитных полях , обеспечивающих практически полный разворот всех моментов вдоль направления . Эта константа имеет порядок 10-4-10-5 для большинства веществ. Однако существуют редкоземельные соединения, в которых наблюдается гигантская магнитострикция с константой порядка 10-3.      Магнитострикцию широко применяют в устройствах генерирования звука и ультразвука. С помощью переменного синусоидального тока заданной частоты перемагничивают сердечник из материала с достаточно большой константой магнитострикции, при этом длина последнего будет меняться с частотой ; сердечник сможет двигать мембрану, передающую колебания окружающей среде. Также применяют магнитострикцию в точных приводах приборов, где надо перемещать детали на микроскопические расстояния, причем точно, например зеркала в интерферометрах.      Существует и явление обратное магнитострикции, при котором деформация кристалла приводит к анизотропной ориентации электронных оболочек и связанных с ними магнитных моментов (см. рис. 5.1), а значит и появлению ненулевой намагниченности кристалла. Это явление также широко используют в технике в материалах, гасящих колебания и вибрации в конструкциях (например, в сплавах на основе или ). Упругие колебания, возникающие в этих конструкциях, деформируют кристалл (поликристалл) магнитного материала, из-за чего последний перемагничивается, на что требуется дополнительная энергия (см. также раздел 5.5), отнимаемая от колебательных процессов; из-за этого амплитуда колебаний уменьшается. Часто бывает достаточно лишь некоторые детали сделать из такого материала, чтобы вибрации всего изделия уменьшились во много раз. 5.2.Типы магнитного упорядочения.      Выявлено много типов упорядоченного расположения магнитных моментов атомов, что связано со сложной зависимостью обменного интеграла от строения взаимодействующих атомов, расстояния между ними, а также от взаимного расположения ближайших соседей взаимодействующих атомов в трехмерной кристаллической решетке. Рассмотрим сначала случай атомов одного типа.      Величина обменного интеграла может быть положительной для ближайших соседей, что соответствует наиболее выгодной параллельной ориентации спинов и случаю ферромагнетизма (см. рис. 5.2 а), либо отрицательной, что соответствует наиболее выгодной антипараллельной ориентации спинов и случаю антиферромагнетизма (см. рис. 5.2 б). Ферромагнетики и антиферромагнетики являются самыми простыми случаями магнитно- упорядоченнных веществ. Самыми известными ферромагнетиками являются железо (с ОЦК решеткой) и никель (с ГЦК решеткой), а самыми известными антиферромагнетиками - хром и марганец. По рис. 5.2 (а, б) видно, что намагниченность ферромагнетика - значительная величина, а намагниченность антиферромагнетика близка к нулю. Рис. 5.2. Типы упорядоченного расположения спинов для случаев а) ферромагнетика, б) антиферромагнетика, в) ферримагнетика      В случае разных значений магнитных моментов атомов магнитные моменты отдельных атомов могут быть ориентированы антипараллельно, но иметь различную величину (см. рис. 5.2 в), что соответствует случаю ферримагнетизма. Намагниченность ферримагнетика, часто называемого "феррит", - значительная величина, хотя и несколько меньшая, чем для типичных ферромагнетиков.      Для некоторых химических соединений возможно сложное взаимное расположение магнитных моментов, что наблюдается во многих магнитных материалах, например спиралеобразное расположение магнитных моментов. Такие и более сложные структуры подробно рассматриваются в книгах [5-8].      В случае сплавов, в которых атомы с различными магнитными моментами хаотически перемешаны, тип магнитного упорядочения может меняться при изменении состава, так как в таком случае меняется среднее расстояние между атомами одного типа и связанная с ним величина обменного интеграла. Примерами могут служить сплавы . Чистый марганец является антиферромагнетиком из-за отрицательности обменного интеграла при существующих межатомных расстояниях в марганце. Добавление алюминия увеличивает расстояния между атомами , из-за чего обменный интеграл становится положительным при определенном расстоянии между атомами , определяемой концентрацией в сплаве. Тогда происходит преимущественное упорядочение магнитных моментов по ферромагнитному типу. Подробно магнитные свойства сплавов рассмотрены в [9-10].      Методы исследования магнитного упорядочения. Самым информативным методом изучения ориентаций спинов в кристалле в настоящее время является рассеяние нейтронов. Как известно (см. [6] и главу 1), нейтрон обладает магнитным моментом и поэтому способен взаимодействовать с магнитными моментами атомов. Также нейтрон способен рассеиваться на ядрах без изменения своей энергии. Поэтому дифракцию нейтронов используют для изучения ориентации спинов. Амплитуда рассеяния нейтронов каждого атома состоит из двух слагаемых: ядерного и магнитного. Первое - зависит от структуры ядра и отличается для различных изотопов. Второе - зависит от величины и ориентации магнитного момента атома , при взаимно перпендикулярной ориентации вектора рассеяния (см. разд. 1.3) и оно - максимально, при параллельной ориентации и - оно равно нулю. Таким образом можно "отключать" магнитное рассеяние, намагнитив в направлении вектора рассеяния кристалл. При различных ориентировках вектора относительно можно получать серии дифракционных картин, из которых удается выделить вклады от "магнитной" и "ядерной" систем.      В случае ферромагнитного упорядочения все атомы будут иметь одинаковую амплитуду рассеяния, и картина дифракции, как нейтронов, так и рентгеновских лучей будут идентичными.      В случае антиферромагнитного упорядочения магнитные моменты ближайших атомов будут иметь противоположную ориентацию, тогда магнитный вклад в амплитуду рассеяния будет иметь противоположные знаки, следовательно амплитуды рассеяния соседних атомов будут различными. Тогда (см. разд. 1.3) должны появиться дополнительные "сверхструктурные магнитные" отражения, подобные тем, что наблюдаются при атомном упорядочении (см. разд. 1.3).      Определим, например, какие появятся дополнительные "магнитные" отражения для гипотетической структуры, расположение магнитных моментов атомов в которой показано на рис. 5.3. В "химическом" отношении изображенная элементарная ячейка - кубическая ОЦК, для такой структуры отражения с нечетной суммой индексов отсутствуют (см. разд. 1.3). Но в магнитном отношении атомы 1 и 2 - разные, разные и их амплитуды рассеяния, тогда должны появиться сверхструктурные отражения с нечетной суммой индексов. Рис. 5.3. Расположение магнитных моментов атомов в гипотетической структуре с ОЦК решеткой с антиферромагнитным упорядочением      Окись марганца , подробно рассмотренная в [5, 7], является примером реальной структуры антиферромагнетика (см. рис. 5.4), в которой магнитные моменты меняют свою ориентацию "послойно" в плоскости типа (111). См. также задачу 5.1. Рис. 5.4. Расположение магнитных моментов атомов марганца в структуре окиси марганца с антиферромагнитным упорядочением. Спины атомов имеют одинаковую ориентацию в одной плоскости типа (111), противоположную в соседней и так далее. В таком случае ориентации спинов атомов - ближайших соседей оказываются противоположно направленными симе