Окислительный обжиг сульфидных концентратов
Выбери формат для чтения
Загружаем конспект в формате docx
Это займет всего пару минут! А пока ты можешь прочитать работу в формате Word 👇
Окислительный обжиг сульфидных концентратов
Процесс обжига относится к переработке сульфидного сырья тяжелых, благородных (иногда редких) металлов, прежде всего, концентратов флотационного обогащения соответствующих руд.
Ниже приведены типовые составы сульфидных флотационных концентратов
Таблица 1 – Составы медных концентратов
Cu
Fe
S
Гарфилд (США)
29
29
31
Моренси (США)
27
26
38
Гаспе (Канада)
20-29
28-35
29-38
Чукикамата (Чили)
48-50
15
23-24
Роншер (Швеция)
25-27
-
30
Онахама (Япония)
24
23
27
Харьявалта (Финляндия)
23
34
34
НГМК (Россия)
30
34
30
Таблица 2 – Составы никелевых концентратов
Ni
Cu
Co
Fe
S
Томпсон (Канада)
7,5
0,25
-
41
28
Шерит-Гордон (Канада)
12
1,5
0,6
33
29
Харьявалта (Финляндия)
6
0,5
0,2
38
26
Таблица 3 – Составы свинцовых концентратов
Pb
Zn
Cu
S
Fe
Чимкент (Казахстан)
50
10
< 3
17
10
Горевский (Россия)
59
4
-
14
6
Порт-Пири (Австралия)
75
4
0,7
15
2
Реншер (Швеция)
59
8
0,7
18,3
4,3
Подборка основных халькогенидных минералов медных, никелевых и свинцовых руд с содержанием в них целевых компонентов приведена ниже.
Таблица 4 – Минералы медных руд:
Минерал
Химическая формула
Содержание основного компонента
Халькопирит
CuFeS2
34,5 %
Халькозин
Cu2S
79,8 %
Ковеллин
CuS
66,5 %
Борнит
2Cu2S‧CuS‧FeS (Cu5FeS4)
63,3 %
Тетраэдрит
переменный состав
Cu3SbS3‧x(FeZn)6‧Sb2S9
32–45 %
Кубанит
CuFe2S3
30,6 %
Таблица 5 – Халькогенидные минералы никелевых руд:
Минерал
Химическая формула
Содержание основного компонента
Пентландит
Fe4Ni4(Co,Ni,Fe)0-1S8
упрощ. NiFeS2
10–42 %
Миллерит
NiS
64,5 %
Купферникель
NiAs
44 %
Никелевый блеск
NiAsS
35,4 %
Таблица 6 – Халькогенидные минералы свинца, цинка и железа
Минерал
Химическая формула
Содержание основного компонента
Галенит
PbS
86,6 %
Сфалерит
ZnS
67,1
Пирит
FenSn+1
Fe7S8; FeS
60–65 %
Марказит
FeS2
(кр. решетка:
Ромбическая сингония)
46,6 %
Пирротин
FeS2
(кр. решетка:
Гексагональная сингония)
46,6 %
Лёллингит
FeAs2
27,2 %
Окислительный обжиг сульфидных соединений основан на взаимодействии их с кислородом воздуха и обеспечивает решение следующих задач:
- частичный обжиг медных концентратов перед плавкой на штейн;
- обжиг цинковых концентратов «намертво»;
- обжиг никелевых и медных концентратов разделения файнштейна «намертво»;
- агломерирующий обжиг свинцовых концентратов «намертво»;
- обжиг молибденовых концентратов «намертво»;
- обжиг мышьякового концентрата с улетучиванием трехокиси мышьяка:
(1)
Сама по себе сульфидная сера при взаимодействии с окислителем образует два основных окисла: диоксид SO2 (сернистый ангидрид, сернистый газ) и триоксид SO3 (серный ангидрид), которые являются частыми продуктами металлургических процессов, а также исходными веществами для производства серной кислоты и элементной серы.
Процесс окисления серы
(2)
Серный ангидрид получают при окислении сернистого газа в присутствии катализатора:
(3)
В целом, процессы окислительного обжига ведут при температурах 550–1000 °С с получением сернистого газа (800–1000 °С), а также сульфатов металлов (550–650 °С).
Определяющим фактором протекания процесса в большинстве случаев является окисление сульфидной серы до серы IV () и серы VI (), которые существуют при координации с кислородными анионами с образованием и . В некоторых случаях имеет место параллельное окисление ионов металлов: и . В определенных условиях образующийся оксид металла вступает во взаимодействие с сопутствующими или вводимыми оксидами металлов и (или) неметаллов для образованиея спеков (агломератов).
Константа равновесия реакции (4):
(7)
Константа равновесия определяется величиной равновесного давления в системе и зависит от величины парциального давления кислорода. Реакция взаимодействия сернистого газа с кислородом предполагает накапливание в системе серного ангидрида (3), константа равновесия которой
(8)
Из (7) следует, что в случае избытка кислорода в системе, представленной -газами, реализуется окисление серы до с образованием , что может спровоцировать образование сульфатов металлов.
Образование и накопление сернистого газа имеет место, когда равновесное давление реакционного будет больше, чем общее давление в системе. Снижение последнего будет обеспечивать протекание окислительного процесса.
Если воздух содержит 21% кислорода, который перейдет в серный ангидрид по реакции окисления серы сульфида до сернистого газа, а затем до , то максимальное содержание серного ангидрида в газах не может превысить 11,2 %. С повышением температуры содержание будет падать.
Различные температуры образования сульфатов дают возможность проводить селективную сульфатизацию различных металлов. Например, при температурах ниже 650–750 °С можно получить сульфат цинка и разрушить сульфат меди.
Можно судить об относительном сродстве различных окислов металлов к серному ангидриду в зависимости от температуры. О прочности различных сульфатов можно также ориентировочно судить по теплотам их образования из окислов и серного ангидрида:
кДж
58,8
205,0
220,0
290,0
305,0
310,0
390,0
Сульфаты легко разрушаются при взаимодействии с сульфидами по реакции
(12)
Термодинамические условия протекания реакции определяются константой равновесия, которая зависит от парциального давления сернистого газа:
(13)
В таблице 7 приведены стандартные величины ΔG образования сульфидов, сульфатов и оксидов меди, никеля, железа и свинца, которые свидетельствуют о том, что образование сульфатов более предпочтительно. Возрастание содержания серы в сульфидных соединениях оказывает благоприятное влияние на устойчивость сульфидов.
Таблица 7 – ΔG образования сульфидов и оксидов металлов, кДж/моль
Соединения железа
FeS
-102.099
FeO
-72.2
FeS2
-158.824
Fe3O4
-1015.2
FeSO4
-824.9
Fe2O3
-741.04
Соединения меди
CuS
-56.6
CuO
-92.9
Cu2S
-86.2
Cu2O
-147.8
CuFeS2
-190.5
CuSO4
-660.8
Соединения никеля
NiS
-85.2
NiO
-211.5
NiS2
-124.8
Ni3S2
-210.5
NiSO4
-762.3
Соединения свинца
PbS
-97.7
PbO
-188.6
PbSO4
-816.0
PbO2
-215.4
Таблица 8 – ΔGреакций окисления сульфидов, кДж/моль
Реакция окисления
ΔG реакции при температуре 100 °С
ΔG реакции при температуре 900 °С
FeS + 1.5O2(g) = FeO + SO2(g)
-439,1
-375,1
FeS + 2O2(g) = FeSO4
-696,6
-411,6
2FeS + 3.5O2(g) = Fe2O3 + 2SO2(g)
-1117,97
-893,02
2FeS + 3O2(g) + SiO2= Fe2SiO4 + 2SO2(g)
-894,9
-751,3
PbS + 1.5O2(g) = PbO + SO2(g)
-384,7
-318,1
Cu2S + 2O2(g) = 2CuO + SO2(g
-455,1
-282,04
CuS + 1.5O2(g) = CuO + SO2(g)
-365,2
-294,6
CuFeS2 + 3O2(g) = CuO + FeO + 2SO2(g)
-772,6
-643,6
Ni3S2 + 3.5O2(g) = 3NiO + 2SO2(g)
-1006,3
-790,5
В соответствии с расчетными значениями ΔG реакций окисления сульфидов металлов, приведенными в таблице 8, в интервале температур от 100 до 900 °С существует высокая вероятность их протекания, также как и реакций, совмещающих окисление железа с образованием силикатных соединений (пригодных для последующего шлакообразования).
Обжиг сульфидов, который сопровождается спеканием, обусловленным взаимодействием образующихся оксидов металлов и неметаллов и образованием фазы, характеризующейся сравнительно низкой температурной плавления, используют в процессах агломерирующего обжига.
Процесс обжига, как правило, ведут без затраты постороннего топлива – за счет тепла экзотермических реакций окисления сульфидов. Например, при реакции окисления пирита выделяется около 690 кДж/моль окиси железа, в пересчете на один килограмм пирита 7360 кДж. Этого количества тепла вполне достаточно для поддержания процесса обжига без применения постороннего топлива. Теплотворность сульфида свинца 1765 кДж/кг.
Температура воспламенения сульфидов
Температурой воспламенения сульфидов называется та температура, при которой в результате реакции выделяется тепло, достаточное для загорания соседних частиц (т. е. процесс начинает идти самопроизвольно).Температура воспламенения зависит:
- от теплотворности сульфида – чем больше теплотворность, тем ниже температура воспламенения;
- от размера кусков сульфида – большие куски воспламеняются при большей температуре;
- от присутствия катализаторов: например, пары воды ускоряют, а азот замедляет воспламенение.
Таблица 8 – Температура воспламенения сульфидов
Сульфид
Температура воспламенения °C частиц диаметром
0,25 мм
0,4 мм
CuFeS2
280
385
FeS2
290
426
Fe7S8
330
490
ZnS
555
640
PbS
565
735
В табл. 8 показано, что сульфиды свинца воспламеняются труднее по сравнению с высшими сульфидами железа и меди.
В таблице 9 приведены данные о расходе кислорода, необходимого для окисления сульфидов железа, свинца и никеля, а также количества выделяющихся сернистых газов, характеризующих экологическую опасность исследуемых процессов.
Таблица 9 – Количество расходуемого кислорода и выделяющегося сернистого газа при переработке 1 т сульфидов металлов
Реакция окисления
Количество кислорода, необходимое для окисления 1 тонны сульфида, тонн
Количество выделяющегося SO2 при окислении 1 тонны сульфида, тонн
FeS + 1.5O2 = FeO + SO2
0,545
0,727
FeS + 2O2 = FeSO4
0,727
-
PbS + 1.5O2 = PbO + SO2
0,2
0,268
Ni3S2 + 3.5O2 = 3NiO + 2SO2
0,469
0,533
В печах кипящего слоя частицы разъединены прослойками газа, поэтому реакция взаимодействия сульфатов с сульфидами затруднена, и сульфаты оказываются в этих условиях более прочными.
При обжиге сульфидных концентратов на начальном этапе протекают реакции разложения высших сульфидов с выделением элементной серы:
(14)
(15)
(16)
(17)
Контрольные вопросы
1. Особенности составов сульфидных медных концентратов.
2. Особенности составов сульфидных никелевых концентратов.
3. Особенности составов сульфидных свинцовых концентратов.
4. Основные минералы медно-никелевых руд
5. Основные минералы свинцово-цинковых руд.
6. Характеристика основных продуктов обжига.
7. Типы окислительных обжигов.
8. Какие особенности характерны для окисления серы?
9. Константы равновесия реакций окисления сульфидов. Физический смысл.
10. Термодинамические условия образования серного ангидрида.
11. Загорание сульфидов. Факторы, влияющие на процесс.
12. Каковы отличия в теплотах образования сульфидов и сульфатов? Какой вывод можно сделать при сравнении этих величин?
Задачи для самостоятельного решения
1. Исследовать термодинамические закономерности окисления сульфида меди – Cu2S от температуры и от парциального (фактического, внешнего) давления кислорода, а также давления диоксида серы при постоянном давлении кислорода.
2. Исследовать зависимость константы равновесия реакции
CuS + O2 = CuO + SO2
от температуры.
3. Исследовать зависимость термодинамических характеристик окисления сернистого газа в присутствии кислорода
SO2 + 0,5O2 = SO3
От содержания кислорода, сернистого газа и серного ангидрида в системе.
4. Исследовать зависимость ΔG и ΔH от температуры для реакции
CuS + 1,5O2 + SiO2 = CuO‧SiO2 + SO2