Окислительно-восстановительные процессы в гидросфере

Хим ия гидросф еры Ок ислительновосстановительны е процессы в гидросф ере Окислительно-восстановительные процессы в водных системах Особенности, характерные для редокс-реакций в природных водах: 1. Большинство наиболее важных редокс-реакций катализируется микроорганизмами. 2. Инициирование процессов окисления, протекающих в природных водах, в большинстве случаев, несмотря на крайне низкие значения концентраций, связано с присутствием в природных водах таких окислителей, как свободные радикалы, пероксид водорода, озон, и некоторых других сильных окислителей. 2 Окислительно-восстановительные процессы в водных системах Окисленные формы + ne- ↔ восстановленные формы, ne- количество (n) электронов, которые принимают участие в данной окислительно-восстановительной реакции. К= Паi ( восстан.форм ) Паi ( окисл.форм ) ⋅ (а( электронов ) ) n , где Паi(восстан. форм) и Паi(окисл. форм) – произведение активности восстановленных и окисленных форм соответственно; n – количество электронов, участвующих в процессе; а(электронов) – активность электронов. 3 Активность электронов (способность системы поставлять электроны для окислительно-восстановительного процесса) ре − = − lg(ае− ). Паi ( окисл.форм )  1 = ре  lg К + lg  . n Паi ( восстан.форм )  − о ∆G реакц = −nFEhо , nFEho lg К = . 2,3RT о o  Паi ( окисл.форм )  nFE 1 − h = + lg ре   . n  2,3RT Паi ( восстан.форм )  4 Диаграмма стабильности воды 5 Редокс-буферность природных вод Наряду с редокс-уровнем ре- природные воды характеризуются понятием редокс-буферности (или редокс-емкости), аналогичным понятию кислотноосновной буферности. Говорят, что система является «забуференной» относительно редокс-процессов, если в ней присутствуют соединения, способные окисляться или восстанавливаться, что препятствует значительным изменениям ре- при добавлении небольших количеств сильно окисляющих или восстанавливающих агентов. 6 Редокс-буферность природных вод Реакции, наиболее важные с точки зрения редоксбуферности и состояния водных экосистем в целом: 1. Денитрификация 2. Восстановление сульфатов (сульфат-редукция) 3. Ферментация • [Органическое соединение А] → → [органическое соединение В] + СО2. • Сорг + 2Н2О → СО2 + СН4. 7 Особенности ок ислительновосстановительны х процессов в озерах 8 Особенности ок ислительновосстановительны х процессов в озерах Летом поверхностный слой (эпилим нион ) нагревается за счет солнечной радиации. Температура в пределах эпилимниона довольно постоянна, так как поверхностная зона подвержена волновому перемешиванию. Непосредственно под эпилимнионом расположен м еталим нион , или зона термоклина, - область, в которой температура быстро уменьшается с глубиной. Ниже металимниона находится гиполим нион – масса одинаково холодной воды. Когда теплая вода малой плотности лежит над холодной водой высокой плотности, смешение и, как следствие, обмен растворенными веществами между эпилимнионом и гиполимнионом затруднен. Такое явление называется терм ическ ой стратиф ик ацией . 9 Особенности ок ислительновосстановительны х процессов в озерах • Осенью постепенное понижение температуры эпилимниона приведет к тому, что в определенный период, при температуре воздуха около 277 К, вода во всем водоеме будет одинаковой температуры и плотности. При этом в результате волновой деятельности вся вода в водоеме будет перемешена. Такой период называют периодом осеннего водообмена. • В дальнейшем при понижении температуры в верхнем слое воды ее плотность снизится, и в водоеме вновь произойдет разделение на слои различной плотности, обмен между которыми будет затруднен. Это явление называют зимней стратификацией. 10 Особенности ок ислительновосстановительны х процессов в озерах В эпилимнионе протекает фотосинтез: 106СО2 + 16NO3- + НРО42- + 122Н2О –hυ, микроэлементы→ С106Н263О110N16P + 138О2. С106Н263О110N16P – средний состав органического вещества фитопланктона. Эти соединения опускаются в гиполимнион, где протекает их окисление: С106Н263О110N16P + 138О2 → 106СО2 + 16NO3- + НРО42- + 122Н2О 11 Особенности ок ислительновосстановительны х процессов в озерах • Олиготроф ное озеро – это озеро, в котором поступление питательных веществ незначительно, поэтому продуктивность фотосинтеза мала и вода содержит кислород на всех глубинах. • В эвтроф ном озере наблюдается рост биопродуктивности, связанный с интенсивным поступлением питательных веществ. В период стратификации весь кислород в гиполимнионе может быть израсходован. 12 Особенности ок ислительно-восстановительны х процессов в ок еане 13 Особенности ок ислительно-восстановительны х процессов в подзем ны х водах 1. Содержание кислорода в инфильтрационных водах. 2. Распределение и реакционная способность органического вещества и других потенциальных восстановителей в водоносном горизонте. 3. Распределение веществ, способных создать редоксбуферность водоносного горизонта. 4. Скорость циркуляции подземных вод. 14 Задача 1 По справочным данным вычислите константу гидролиза карбонатного иона в водном растворе при 298,15 К. Решение: ΔGo298 = ΔGoобр,298 ОН–(р-р, ст. с.) + + ΔGoобр,298 HСO3–(р-р, ст. с., гип. недис.) – –ΔGoобр,298 Н2О(ж) – ΔGoобр,298 СO32– (р-р, ст. с.). Задача 1. Решение Вещество ОН–(р-р,ст.с.) HСO3–(р-р,ст.с.,гип. недис.) Н2О(ж) ΔGoобр,298, кДж/моль -157,3 -586,6 -237,3 СO32–(р-р,ст. с.) -527,6 ΔGo298 = -157,3 + (-586,6) – (-237,3) – (-527,6) = =21,0 кДж ΔGo298 = – RTlnКгидр Задача 2 Вычислите Кгидр Na2CO3 и рН его 0,01 М раствора, если Кдис,1(H2CO3) = 4,2∙10–7 Кдис,2(H2CO3) = 4,8∙10–11 Задача 2. Решение 1. CO32– + HOH  2. HCO3– + HOH  HCO3– + OH– H2CO3 + OH– Так как Кгидр,1> Кгидр,2, то можно считать, что соль подвергается гидролизу только по 1-ой ступени. Задача 2. Решение рОН = –lg[ОН–] = –lg1,41∙10–3 = 2,85 рН = 14 – рОН = 14 – 2,85 = 11,15 Задача 3 Каково значение Мирового океана Решение: щелочности воды Щ =  НСО  + 2 СО  + ОН  − 3 2− 3 − 20 Средний состав природных вод Ионы Катионы: Na+ Mg2+ Ca2+ K+ Анионы: ClSO42HCO3BrF- В водах Мирового океана Содержание, млн-1 В речной воде В дождевой воде 10560 1270 400 380 5,8 3,4 20 2,1 1,1 0,36 0,97 0,26 18980 2650 140 65 1 5,7 12 35 - 1,1 4,2 1,2 - 21 Задача 3. Решение Для Мирового океана: [HCO3-] = 140 млн-1 Щ = [HCO3-] −1 с(млн ) ммоль ⁄л) = г с( 𝑀𝑀( ⁄моль) Щ = 140/61 = 2,295 ммоль-экв/л 22 Задача 4 Какова общая жесткость воды Мирового океана 23 Жесткость воды Ж Ca 2+   Mg 2+  + M Ca2+ f Ca2+ M Mg 2+ f Mg 2+ Ж Ca 2+   Mg 2+  + 20, 04 12,15 Жесткостью воды называется совокупность ее свойств, обусловленных содержанием в ней растворенных солей щелочноземельных металлов, в основном, солей кальция и магния. В уравнениях: Ж – жесткость воды, ммоль-экв/л; [Сa2+] и [Mg2+] – концентрации ионов кальция и магния, мг/л; f – факторы эквивалентности ионов кальция и магния (f=1/2); М – молярные массы ионов кальция и магния. 24 Задача 4. Решение c(г/л) = с(ммоль/л)∙М(г/моль)∙10-3 = = с(млн-1)∙10-3 c(мг/л) = с(млн-1) [Mg2+] =1270 мг/л [Са2+] =400 мг/л Ж = 400/20,04 + 1270/12,16 = 124,4 ммоль-экв/л 25 Задача 5 На сколько миллиграммов в каждом литре воды уменьшится равновесное содержание кислорода в верхнем слое воды природного водоема при увеличении температуры приземного воздуха с 5 до 25 оС, если его парциальное давление не изменилось, концентрация кислорода соответствует средним для приземного слоя значениям, давление воздуха соответствует стандартным значениям? Парциальным давлением поров воды можно пренебречь. 26 Задача 5. Решение КГ(5 оС) = 0,00191 моль/л∙атм КГ(25 оС) = 0,00130 моль/л∙атм р(О2) = робщ∙φ(О2) = 1∙0,2095 = 0,2095 атм ∆[O2 ] р − р = 0, 2095(0, 00191 − 0, 00130) = 1, 28 ⋅10−4 моль / л ∆[O2 ] р − р ( мг / л) = ∆[O2 ] р − р ( моль / л) ⋅ М(г/ моль) ⋅103 ∆[O2 ] р − р ( мг / л) = 1, 28 ⋅10−4 моль / л ⋅ 32(г/ моль) ⋅103 = 4, 096 мг / л 27 РКР №2 • Рубежная контрольная работа № 2 включает в себя вопросы и задачи по разделу "Химия гидросферы" • Максимальная оценка за РКР – 25 баллов. Контрольная работа содержит 4 вопроса, по 5 баллов за каждые 3 вопроса и 10 баллов – задача. 28