Основные процессы формирования химического состава природных вод

Химия гидросферы Основные процессы формирования химического состава природных вод. Формирование химического состава природных вод • Прямыми называют факторы, которые оказывают • непосредственное влияние на химический состав воды и связаны с химическим составом контактирующих с данной природной водой веществ (минералов, горных пород, почв и др.). Косвенные факторы оказывают влияние на состав природных вод через посредство прямых факторов; к ним относятся температура, давление и др. 2 Формирование химического состава природных вод • Главные факторы определяют содержание главных анионов и катионов (класс и группа по классификации О.А. Алекина). • Второстепенные факторы вызывают появление некоторых особенностей данной воды (цвета, запаха и др.), но не влияют на ее класс и группу. 3 По характеру воздействия на формирование состава природных вод все факторы делятся на 5 групп: • физико – географические (рельеф, климат и т.п.); • геологические (вид горных пород, гидрогеологические условия и т.п.); • биологические (деятельность живых организмов); • антропогенные (состав сточных вод, состав твердых отходов и т.п.); • физико – химические (химические свойства соединений, кислотно – основные и окислительно – восстановительные условия и др.). 4 Процессы растворения газов в природных водах Закон Генри: Сi,р-р = КГiРi где Сi,р-р – концентрация i-й примеси в растворе, моль/л; КГi – константа Генри для данной температуры раствора, моль/(л·Па) или моль/(л·атм); Рi – парциальное давление i-й примеси в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором, Па или атм. 5 Процессы растворения твердых веществ в природных водах aA + bB ↔ cC + dD Константа равновесия этого процесса может быть определена из уравнения: где Креакц – константа равновесия процесса растворения; ai – активность продуктов и реагентов при установлении равновесия в степени, соответствующей их стехиометрическому коэффициенту. 6 Процессы растворения твердых веществ в природных водах Численное значение константы равновесия в стандартных условиях (температура 298 К, давление 101,3 кПа) может быть определено через величину энергии Гиббса: 7 Процессы растворения твердых веществ в природных водах Значение константы равновесия при температуре, отличающейся от стандартных условий, может быть определено по уравнению: где Ко, То и К1, Т1 – константы равновесия и температуры реакций в стандартных и рассматриваемых условиях соответственно; ∆Нреакц – значение энтальпии реакции, равное разности между суммой энтальпий продуктов и суммой энтальпий реагентов. 8 Процессы растворения твердых веществ в природных водах Важными характеристиками природных вод и твердых веществ при рассмотрении процессов растворения являются часто используемые в зарубежной литературе показатели агрессивности и неустойчивости. 9 Процессы растворения твердых веществ в природных водах Показатель агрессивности (А) природных вод характеризует способность данной воды перевести твердое вещество в раствор. где А – показатель агрессивности воды; К – константа равновесия процесса растворения данного вещества; ПА – произведение активностей продуктов реакции, содержащихся в данной воде, и реагентов, содержащихся в растворяемом веществе, соответственно. 10 Процессы растворения твердых веществ в природных водах Показатель неустойчивости (I) – характеризует степень удаленности системы от состояния равновесия. Этот показатель удобно использовать при сравнении устойчивости различных твердых веществ по отношению к одной и той же природной воде. Чем больше значение показателя неустойчивости, тем данное вещество менее устойчиво. 11 Процессы растворения твердых веществ в природных водах Показатель неустойчивости по численному значению равен показателю агрессивности, взятому с обратным знаком: I = - A. Эта величина может быть рассчитана по уравнению: 12 Процессы растворения твердых веществ в природных водах В случае, который достаточно часто встречается в природных условиях, когда растворяется чистое твердое вещество, активность которого может быть принята равной единице, а в водном растворе содержатся только ионы и молекулы Н2О, описание процесса упрощается. Уравнение процесса растворения в этом случае можно представить в виде: AaBb = aA+b + bB-a. Кравн =aaAabB. 13 Процессы растворения твердых веществ в природных водах Для определения направления процессов растворения или осаждения в этом случае удобно использовать показатель степени неравновесности (Θ): где (ПА)прод – произведение активностей ионов в растворе; Кравн – константа равновесия процесса растворения. 14 Процессы растворения твердых веществ в природных водах Степень неравновесности характеризует ненасыщенность (Θ<1, идет процесс растворения) или пересыщенность (Θ>1, идет процесс осаждения) раствора. В случае, если Θ=1, в системе наблюдается равновесие между твердой и жидкой фазами. 15 Процессы растворения твердых веществ в природных водах Для оценки концентрации примесей в растворе часто используют понятие произведения растворимости (ПР), которое для процесса, представленного уравнением AaBb = aA+b + bB-a, будет иметь вид: ПР = [А+b]a[B-a]b, где [А+b]a и [B-a]b – концентрации ионов в растворе (моль/л) в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту реакции. 16 Произведение растворимости. Растворимость Растворимость соли – это концентрация соли в ее насыщенном растворе при данной температуре. Насыщенный раствор находится в равновесии с кристаллической фазой. Произведение растворимости. Растворимость Понятие ПР (произведение растворимости) применимо только для малорастворимых соединений (солей), в насыщенном растворе которых концентрация ионов очень мала (при этом αдис = 1). Произведение растворимости. Растворимость • Произведение растворимости (ПР) – это константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Произведение растворимости. Растворимость Условие выпадение осадка: ПК  ПР ПК – произведение концентраций ПК = [Ktm+]n[An–]m ПК=ПР – состояние равновесия между малорастворимым соединением и его насыщенным раствором. Задача 1 Вычислите ΔGo298 процесса растворения PbI2 и растворимость (моль/л, г/л) PbI2, если ПР(PbI2) = 10–8 (298 К). Решение: ΔGoТ = – RTlnПР ΔGo298 = – 8,314∙298ln10–8 = 45,64 кДж Задача 1. Решение PbI2 (кр.) Pb2+(нас. р-р) + 2I–(нас. р-р) ПР = [Pb2+][I–]2 Пусть растворимость PbI2 = Р моль/л, тогда ПР = [Pb2+][I–]2 = Р(2Р)2 = 4Р3 Задача 1. Решение Р(г/л) = Р(моль/л)∙М(г/моль) Р(PbI2) = 1,36∙10–3∙461 = 0,627 г/л Задача 1. Решение На основе данной задачи определить: Сколько граммов PbI2 можно растворить в 50 л воды. 0,627 г – 1 л хг – 50 л х = 31,35 г Задача 1. Решение На основе данной задачи определить: Сколько литров воды потребуется для растворения 1 г PbI2. 0,627 г – 1 л 1г – хл х = 1,6 л Задача 2 Вычислите растворимость (моль/л) PbI2 в 0,1 М растворе KI, если ПР(PbI2) = 10–8 (298 К). Решение: Пусть растворимость PbI2 = Р моль/л Р PbI2 (кр.) Р 2Р Pb2+(нас. р-р) + 2I–(нас. р-р) Задача 2. Решение 0,1 0,1 0,1 KI → K+ + I– ПР = [Pb2+][I–]2 = Р(2Р+0,1)2 = 0,12 Р = 0,01Р Р = ПР/0,01 = 10–8/10–2 = 10–6 моль/л Т.е. в растворе сильного электролита, содержащем одноименный ион, растворимость PbI2 уменьшилась примерно на 3 порядка. Задача 3 Растворимость AgCl при некоторой температуре равна 10–5 моль/л. Вычислите ПР(AgCl). Решение: AgCl (кр.) Ag+(нас. р-р) + Cl–(нас. р-р) ПР = [Ag+][Cl–] = Р2 = (10–5)2 = 10–10 Задача 4 Смешали равные объемы 0,1 Н раствора Ba(NO3)2 и 0,02 Н раствора Na2SO4. Выпадет ли осадок сульфата бария, если ПР(BaSO4) = 10–10. Решение: Условие выпадение осадка: ПК  ПР BaSO4 (кр.) Ba2+(нас. р-р) + SO42–(нас. р-р) ПК = [Ba2+][SO42–] Задача 4. Решение Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2NO3– Na2SO4 → 2Na+ + SO42– См = Сн∙fэкв См(Ba(NO3)2) = 0,1∙1/2 = 0,05 М, следовательно [Ba2+] = 0,05 моль/л (по уравнению диссоциации) См(Na2SO4) = 0,02∙1/2 = 0,01 М, следовательно [SO42–] = 0,01 моль/л (по уравнению диссоциации) Задача 4. Решение Смешали равные объемы → все концентрации уменьшились в 2 раза: [Ba2+] = 0,05/2 = 0,025 моль/л [SO42–] = 0,01/2 = 0,005 моль/л ПК = [Ba2+][SO42–] = 0,025∙0,005 = 1,25∙10–4 По условию: ПР(BaSO4) = 10–10 ПК  ПР – осадок выпадет. Задача 5 Смешали 1 л 0,01 М раствора Pb(NO3)2 и 3 л 0,1 М раствора KI. Выпадет ли осадок PbI2, если ПР(PbI2) = 3,56∙10–9. Считать объем конечного раствора равным 4 л. Решение: Условие выпадение осадка: ПК  ПР PbI2 (кр.) Pb2+(нас. р-р) + 2I–(нас. р-р) ПК = [Pb2+][I–]2 Задача 5. Решение Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2NO3– KI → K+ + I– С учетом разбавления: С(Pb(NO3)2) = 0,01/4 = 0,0025 моль/л С(KI) = (0,1∙3)/4 = 0,075 моль/л Задача 5. Решение Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2NO3– KI → K+ + I– [Pb2+] = 0,0025 моль/л (по уравнению диссоциации) [I–] = 0,075 моль/л (по уравнению диссоциации) ПК = [Pb2+][I–]2 = 0,0025∙(0,075)2 = 1,4∙10–5 По условию: ПР(PbI2) = 3,56∙10–9 ПК  ПР – осадок выпадет. Задача 6 По справочным данным определить значение растворимости CaF2 при 298,15 К. Решение: CaF2 (кр.) Ca2+(нас. р-р) + 2F–(нас. р-р) ΔGo298 = ΔGoобр Ca2+ (р-р, ст. с.) + + 2ΔGoобр F– (р-р, ст. с.) – ΔGoобр CaF2 (кр.). Задача 6. Решение Вещество ΔGoобр,298, кДж/моль Ca2+ (р-р, ст. с.) F– (р-р, ст. с.) CaF2 (кр.) -552,8 -277,7 -1168,5 ΔGo298 = -552,8 + 2(-277,7) – (-1168,5) = =60,3 кДж ΔGoТ = – RTlnПР Задача 6. Решение ПР = P(2P)2 = 4P3