Общие сведения о горении и основные понятия

Лекция 9 Общие сведения о горении и основные понятия До середины 18 века в науке господствовало метафизическое представление о горении как о выделении особого «вещества огня» с отрицательным весом, названным «флогистоном». В 1756 г Ломоносов своими опытами по нагреванию металла в запаянных ретортах опроверг теорию «Флогистона» и положил начало научного представления о горении как о процессе соединения горючего вещества с «тяжелыми частицами воздуха». В 1773 г французский ученый Лавуазье, повторяя опыт Ломоносова, установил роль кислорода в горении и окончательно подтвердил представление о горении как о химическом окислительном процессе. Горение – химический процесс взаимодействия горючих элементов с окислителем, протекающий при высокой температуре, высокой скорости реакции и сопровождающийся значительным выделением тепла. Горючие элементы, входящие в состав топлива : С – углерод, Н – водород и S – сера. В качестве окислителя используют кислород, входящий в состав воздуха: Для протекания химической реакции между горючими веществами и окислителем необходимо прежде всего создать физический контакт между молекулами взаимодействующих веществ. И довести молекулы до такого состояния, при котором становится возможным химическое взаимодействие между ними. Первое осуществляется в процессе образования горючей смеси, второе при ее воспламени. Таким образом, горение – сложный физико-химический процесс, включающий ряд последовательно параллельных протекающих физических и химических стадий. Различают горение: - полное – без потерь теплоты, при этом все горючие вещества топлива принимают участие в процессе окисления и образуются продукты полного сгорания СО2, Н2О, SO2; - неполное – горение с потерями теплоты. При этом кроме конечных продуктов сгорания образуются недоокисленные или неокисленные газообразные продукты СО, Н2, СН4, СnHm. Обычно концентрации продуктов недожега располагаются в ряд СОН2 СН4 СnHm. При этом СО:Н2=4:3. Поэтому в ходе анализа топочного процесса неполноту сгорания топлива часто представляют в виде концентрации СО. Причины неполного сгорания: 1. Локальный недостаток окислителя С + 1/2О2  СО 2. Очень высокие температуры в зоне горения (более 2000 оС), способствующие процессу распада продуктов полного сгорания: 2СО2  2СО + О2 , 2Н2О  2Н2 + О2. 3. Очень низкие температуры в факеле (менее 1000 оС, которые при низких скоростях химических реакций повышают содержание недоокисленных и не окисленных продуктов реакции. 4. Неэффективное смесеобразование. Реальное горение, как правило, является неполным. Различают механическую и химическую неполноту горения. При механической неполноте горения некоторое количество топлива в процессе горения не участвует. Например, газовым потоком из топки выносится наиболее мелкие фракции угля и кокса, часть из которых удаляется также вместе с золой и шлаком. В слоевой топке возможен провал через отверстия колосниковой решетки наиболее мелких фракций топлива. Химические потери возникают в случаи недоокисления горючих элементов топлива, и в случае когда часть горючих газообразных веществ образующихся при испарении и термическом разложении твердого или жидкого топлив покидают топку до завершение окислительного процесса. Для процесса горения топлива большое значение имеют не только химические реакции топлива с окислителем, но также и доставка исходных веществ в реакционную зону, удаление из нее продуктов реакции, отвод теплоты из зоны горения. Условия протекания процессов переноса веществ и теплоты существенно различаются при гомогенном и гетерогенном горении. Гомогенным называется такой процесс, в котором участвуют топливо и окислитель, находящиеся в одинаковом (газовом) агрегатном состоянии и образующие друг с другом однородную смесь. Характерной особенностью гомогенных реакций является то, что они могут протекать в любой течке объема реакционной системы. В отличие от этого гетерогенные процессы сосредоточены в пространственно ограниченных реакционных зонах. Гетерогенным является, в частности, взаимодействие топлива и окислителя, находящихся в разных агрегатных состояниях. Например, реакционная зона при горении твердого топлива в воздухе располагается на поверхности, разделяющей твердую и газовую фазы. Скорость гетерогенных процессов нередко сильнее зависит от интенсивности доставки к реакционной поверхности кислорода и отвода от нее продуктов сгорания (CO2 и т.п.), чем от скорости протекающей на поверхности химической реакции. Стадии горения и способы сжигания топлив Процесс горения газообразного топлива условно можно разделить на 2 стадии: – образование горючей смеси (смесь топлива и воздуха); – нагревание, воспламенение и горение горючей смеси. Более сложно протекает горение жидкого топлива: 1 – нагревание и испарение горючих составляющих; 2 – образование горючей смеси (образовавшиеся пары горючих составляющих смешиваются с воздухом); 3 - нагревание, воспламенение и горение горючей смеси. Процесс горения твердого топлива условно делят на 4 стадии: 1 – нагревание топлива с выделением летучих веществ и образованием коксового остатка; 2 - образование горючей смеси (образовавшиеся летучие вещества смешиваются с воздухом); 3 - нагревание, воспламенение и горение горючей смеси; 4 - нагревание, воспламенение и горение коксового остатка. Если смесеобразование происходит при высоких температурах, например, полностью или частично в камере сгорания, то одновременно с образованием горючей смеси происходит термическое разложение тяжелых углеводородов с образованием более простых молекул. Термическое разложение происходит в присутствии кислорода воздуха и образующиеся молекулы частично окисляются. Процесс частичного окисления молекул на стадии термического разложения называют огневой или предварительной газификацией топлива. Т.к. частично окисленные молекулы более активно взаимодействуют с кислородом, то процесс предварительной газификации интенсифицирует процесс горения. В зависимости от агрегатного состояния топлива и окислителя различают гомогенное и гетерогенное горение. При газообразном топливе процессы смесеобразование, предварительной газификации и горения протекают в гомогенной среде. В процессе горения жидкого и твердого топлив происходит изменение их агрегатного состояния. При термическом разложении твердого топлива происходит образование летучих веществ, а при испарении капель жидкого топлива образуются парообразные вещества. Летучие вещества твердого топлива и парообразные жидкого топлива образуют с воздухом гомогенную систему. Коксовый остатки горят по гетерогенной схеме. В огнетехнических установках применяют сжигание топлив в слое и в объеме камеры сгорания. В слое сжигается только кусковое твердое топливо, в объеме – газ, мазут и твердое топливо в виде пыли. При слоевом сжигании топлива основное горение происходит в слое, образованном его кусками. Над слоем в объеме топочной камеры горят газы , выделяемые из топлива при его нагревании и газификации, а также догорают мелкие частицы топлива, выносимые из слоя потоком воздуха и уходящих газов. Разновидностью слоевого процесса является горение в кипящем слое. Поток воздуха с определенной скоростью взрыхляет слой топлива, его устойчивое залегание нарушается, частицы топлива совершают беспорядочное движение и говорят, что слой «кипит». Такие топки применяют в угольной промышленности. При сжигании топлива в объеме применяют факельный и вихревой процессы горения. При факельном процессе горения топливо потоком воздуха и продуктов сгорания непрерывно транспортируется в топочную камеру. На пути от входа до выхода из топки (продолжительностью 1-3-сек) совершается процесс горения с образованием факела горящего топлива, заполняющего объем топочной камеры. Для обеспечения полного выгорания топлива за такое маленький промежуток времени твердое топливо размалывают в пыль, а жидкое распыляют на капли. При вихревом или циклонном способе сжигания процесс горения происходит в воздушном вихре. Воздух в циклон подается по касательной к внутренней поверхности или закручивается перед входом. Таким образом можно сжигать более крупные частицы, чем при факельном сжигании. Основы кинетики реакции горения Горение топлива – сложный процесс, определяемый: 1. химическими факторами – высокотемпературное окисление горючих компонентов топлива кислородом воздуха; 2. физическими факторами – смешение топлива и окислителя. Реакции, идущие в процессе горения могут быть прямые и обратные. Прямые реакции, идущие с образованием продуктов реакции и выделением тепла (экзотермические). C + O2  CO2 + Q; 2C + O2  2CO + Q; Обратные реакции (незначительная часть), идущие с образованием продуктов химического недожега и поглощением тепла (эндотермические). Скорость процесса горения принято определять изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени, моль/м3с: . Зависимость скорости простых химических реакций от концентрации определяется законом действующих масс, согласно которому в закрытой гомогенной системе при постоянной температуре скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Для реакции aA + bB  cC + dD можно записать v = kAaBb, где k – константа скорости химической реакции. Особенностью реакции в гетерогенных системах является то, что они протекают на поверхности раздела двух фаз, где только и возможно столкновение молекул реагирующих веществ. Поэтому увеличение поверхности приводит к увеличению скорости реакции. если в реакции с растворенным или газообразным веществом участвует твердое вещество, то скорость химического взаимодействия зависит от величины поверхности твердого вещества. При постоянной площади поверхности твердого вещества, скорость реакции изменяется в зависимости от концентрации участвующего в реакции растворенного или газообразного вещества. То есть для гетерогенного горения скорость реакции пропорциональна концентрации кислорода у реакционной поверхности: v = kCO2. По закону Аррениуса константа скорости химической реакции зависит от температуры и природы вступающих в реакцию веществ: , где К – предэкспоненциальный множитель, характеризующий максимально возможное количество соударений реагирующих молекул при данной температуре, Т – температура, К, R – универсальная газовая постоянная, Е – энергия активации молекул, кДж/моль. Энергия активации – это та минимально необходимая энергия, которую необходимо сообщить молекуле с энергетическим уровнем Ео, чтобы разрушить внутримолекулярные связи с образованием активных частиц, способных к вступлению в реакции с выделением энергии Е1Е при тепловом эффекте реакции Q=E1-E. Общее время сгорания топлива (г) складывается из времени (физ) физической стадии (смесеобразование и нагревание до температуры воспаламения) и времени (хим) химической стадии (времени реакции горения). То есть можно записать: г = физ + хим. Если физ << хим, то г  хим – процесс находится в кинетической области, т.е. общее время горения определяется скоростью химической реакции (кинетикой), зависящей от температуры. Если физ >> хим, то г  физ – процесс находится в диффузионной области, т.е. общее время горения определяется скоростью доставки окислителя (диффузии) к топливу. Если физ = хим, то процесс находится в промежуточной области, где кинетические и диффузные факторы влияют в равной мере. Радикально-цепной механизм горения топлива Химическое взаимодействие топлива с окислителем происходит по механизму разветвленной радикально-цепной реакции, в котором важная роль принадлежит активным центрам - атомам и радикалам, имеющим свободную валентность и потому обладающим чрезвычайно высокой реакционной способностью. Сущность радикально-цепного механизма реакций заключается в следующем. Повышение температуры увеличивает энергию колебательного движения частей молекул, а это при некоторой температуре приводит к разрыву наиболее слабых химических связей в молекулах. В результате образуются "осколки" - атомы или группы атомов со свободной (незанятой) валентностью, получившие название свободных радикалов, обладающие очень высокой реакционной способностью. За короткое время они вступают в различные взаимодействия, причем среди образующихся продуктов, как правило, вновь получаются свободные радикалы. Избыточная энергия исходного радикала переходит к новому. Последний, подобно предыдущему, быстро вступает во взаимодействие с какой-либо молекулой или с радикалом и все повторяется многократно. Выстраивается целая цепь взаимодействий, которые могут приводить к параллельному образованию различных веществ, потому что радикалы сталкиваются не только с исходными, но и с только что полученными молекулами. Наиболее полно изучен механизм горения горючих газов, прежде всего водорода. Рассмотрим на его примере особенности разветвленной цепной реакции. Элементарные акты, из которых складывается течение таких реакций, можно разделить на три типа. Первый тип - это акты зарождения цепи, т.е. возникновения активного центра. Такой акт может произойти, например, при соударении молекулы H2 с другой такой же молекулой или иной частицей M при достаточно большой кинетической энергии удара. И появлением активных центров H· становятся возможными элементарные акты второго типа - акты развития цепей, причем у разветвленных цепных реакций многие такие акты приводят к увеличению числа активных центров. При этом не исключаются и акты, при которых число активных центров не изменяется. Третий тип элементарных актов - это акты обрыва цепей. В основном обрыв цепи происходит при тройных соударениях с участием двух радикалов и произвольной третьей частицы M, роль которой сводится к отводу избытка энергии, без чего образующиеся молекулы не могут стать стабильными. Роль "третьей частицы" могут выполнять твердые поверхности, в частности стенки камеры сгорания. Разветвление цепей элементарных актов от увеличения числа активных центров сопровождается резким ростом общей скорости реагирования; по этой причине процесс может приобрести характер взрыва. Радикально-цепной механизм горения проявляется еще и в резко выраженной зависимости скорости процесса от присутствия в реакционной зоне некоторых веществ, способствующих образованию активных центров или, наоборот, их уничтожению (обрыву цепей). Так, скорость горения оксида углерода в сухом воздухе очень мала, но она резко увеличивается при добавлении к реакционной смеси небольшого количества водяного пара или водорода. Появляющиеся при этом активные центры коренным образом меняют кинетику процесса.