Общая и неорганическая химия

Теоретические вопросы к зачету по общей и неорганической химии для студентов гр. ХТ- з и зу (летняя сессия) 1. Квантово-механические представления о строении атома. 2. Квантовые числа. 3. Правила составления электронных формул атомов элементов и их связь с положением в периодической системе. 4.Периодически изменяющиеся свойства элементов : энергия ионизации, сродство электрону, электроотрицательность, радиус. Изменение свойств элементов периодической системы по периодам и группам. Внутренняя и вторичная периодичности. 5. Квантово-химические представления о природе химической связи. 6. Свойства ковалентной связи; насыщенность, направленность, полярность. 7. Ионная связь, свойства ионной связи. Металлическая связь. 8. Межмолярное взаимодействие (ван-дер-ваальсово, донорно-акцепторное, водородная связь. 9. Окислительно-восстановительные реакции. Их классификация. Окислительно-­восстановительные свойства атомов, ионов, сложных веществ. Влияние среды на протекание окислительно - восстановительных реакций. 10. Ряд окислительно-восстановительных потенциалов, направление окислительно­восстановительных процессов. 11. Гальванический элемент. Электродвижущая сила элемента. Аккумуляторы. 12. Электролиз расплавов и растворов электролитов с растворимыми и нерастворимыми анодами. Анодные и катодные реакции. 13. Законы Фарадея. Применение электрохимических процессов. 14. Свойства S - металлов и их соединений. 15. Жесткость воды. Виды жесткости и методы ее устранения. 16. Галогены. Общая характеристика элементов, нахождение в природе, получение. Сравнение физических и химических свойств галогенов- простых веществ. Особенности фтора. 17. Взаимодействие галогенов с водой и растворами щелочей( на холоду и при нагревании} 18. Соединение галогенов с водородами. Получение, сравнение восстановительных, кислотных свойств. Особенности фтороводорода. 19 Кислородсодержащие соединения галогенов , сравнительная характеристика их свойств. Применение галогенов и их соединений. 20. Кислород. Общая характеристика элемента. Нахождение в природе, получение, свойства. Озон. Окислительная активность озона. Применение. 21. Соединения кислорода: оксиды, их общая характеристика. Пероксид водорода. Получение, свойства. 22. Вода. Строение молекул воды, жидкой воды и льда, аномалии физических свойств. Химические свойства воды. 23. Сера. Общая характеристика элемента, нахождение в природе, получение, аллотропия , свойства простого вещества. 24. Соединения серы в с.о.(-2): сероводород, сульфиды, полисульфиды. Получение, свойства. 25. Соединения серы в с. о.(+4): сернистый газ, сернистая кислота , сульфиты. Получение, свойства. 26. Соединения серы в с. 0.(+6): серный ангидрид, серная кислота, сульфаты. Получение, свойства. Олеум. 27. Производные серной кислоты: тиосерная, фтор-хлорсульфоновые, политионовые, пероксосерные кислоты. Применение кислорода, серы и их соединений. 28. Азот. Общая характеристика элемента. Нахождение в природе, получение, свойства простого вещества. 29. Фосфор. Общая характеристика элемента. Нахождение в природе, получение, аллотропные модификации, свойства. 30. Соединения азота в с.о.(-З); аммиак, соли аммония. Получение, свойства. 31. Соединения азота в с.о,(+3):азотистый ангидрид, азотистая кислота, нитриты. Получение, устойчивость свойства. 32. Азотная кислота. Получение, окислительные свойства, взаимодействие с металлами. Царская водка. Нитраты. 33. Соединение фосфора в с.о.(+3): галогениды, оксид, фосфористая кислота. Получения, свойства. 34. Соединение фосфора в с.о.{+5): галогениды, оксид, фосфорные кислоты и их соли. Получение, свойства. 35. Применение азота, фосфора и их соединений. 36. Элементы подгруппы хрома. Общая характеристика элементов. Нахождение в природе, получение, свойства. Соединения хрома, молибдена, вольфрама со степенью окисления (+3). Получение, кислотно - основные, окислительно - восстановительные свойства. 37. Соединения хрома, молибена, вольфрама со степенью окисления (+6). Получение. Сопоставление устойчивости, кислотных, окислительных свойств. Изополисоединения. Применение D-элементов VI группы. 38. Элементы подгруппы марганца. Общая характеристика элементов. Нахождение в природе, получение, свойства. Соединения со степенью окисления (0), (+2). Получение, свойства. 39, Соединения элементов подгруппы марганца со степенью окисления (+4), (+6). Получение, кислотно-основные , окислительно-восстановительные свойства, устойчивость. 40. Соединения марганца, технеция, рения со степенью окисления (+7). Получение, свойства. Окислительно-восстановительные реакции в химии марганца. Влияние среды на характер образующихся продуктов, Применение d-элементов VII группы. 41.Комплексные соединения.Основные понятия и определения. Строение атома Открытие катодных лучей Доказательства сложности Явления фотоэффекта 1890 Строения атома Явления радиоактивности 1893 Открытие периодич. Закона(1869) История развития теории строения атома Квантовомеханические представления о строении атома Состояние микросистем нельзя описать, используя представления классической механики о перемещении тел (траектория, координата и т.д.). В 1925-26гг. Гейзенберг и Шредингер разработали квантовую механику - науку о состоянии микросистем. Квантовая механика опирается на три положения 1. Положение о квантовании энергии. «Энергия распространяется, испускается и поглощается не непрерывно, а отдельными порциями - квантами». Это положение было высказано М.Планком в 1900 г при анализе атомных спектров нагретых тел. Энергия кванта Е=hυ=hc/λ. Атом каждого элемента имеет свой характерный спектр, состоящий из определённого набора линий или полос (полоса в свою очередь состоит из близко расположенных линий), отвечающим опреде­лённым значениям длин волн. Рассмотрим возникновение наиболее простого спектра Н Eэв 1ЭВ=1,6•10-19Дж Схема Энергетических уровней и квантовых переходов эл-на атома Н УФ 400нм 800нм λ нм(1 нм=10-9м) серия видимая ИК Лаймана серия Серия Бальмера Пашена Бреккета Пфутта Поскольку, каждая спектральная линия характеризуется строго определенной длиной волны λ , то это означает, что атомы могут излучать кванты света строго определенной энергии. Излучая квант света, атом переходит из одного энергетического состояния с энергией Е2 в другое с энергией Е1: ∆Е=Е2-Е1=hυ Отсюда следует, что энергия электрона в атоме изменяется дискретно, т.е. отдельными порциями - квантами. 2.Положение о волновом характере движения микрочастиц. Эйнштейн установил, что электромагнитное излучение - это поток материальных частиц - фотонов, т.е. электромагнитному излучению характерен дуализм - двойственная кор- пуокудярно - волновая природа. В 1924г де 'Бройль распространил корпускулярно - волно­вые представления на все материальные частицы, т.е. движение любой материальной час­тицы - это волновой процесс, характеризующийся определённой длиной волны λ . Е = mс2 Е = hυ, hυ = mс2 υ = = mс2 λ = = Длина волны фотона По де Бройлю λ= , где m-масса, υ - скорость движения любой материальной частицы. Чем m, тем λ, т.е. дуализм актуален только для микрочастиц. Электрону с me=9-10-28г, движущемуся со λ =1000 км/с. соответствует λ = 7,З-10-8см=0,73 НМ. 3. Положение о вероятном описание микрочастиц. 1 Квантовая механика отказывается от уточнения положения электрона в пространстве ато­ма. Неопределенность в положении и скорости электрона отражает принцип неопределен­ности Гейзенберга. «Невозможно одновременно определить положение микрочастицы (т.е. её координаты х.у,z) и её количество движения р= m•v». ∆p • ∆x ≥ ∆p, ∆x, (∆y,∆z) - (неопределенности) ошибки в значении р и (∆y,∆z) положение микрочастицы Если положение электрона в атоме определено с точностью 10-10 см, то ошибка в скорости составит 58000 км/сек. В квантовой механике существует своя терминология. Понятие движения электрона заме­няют на состояние электрона. Моделью состояния электрона является электронное облако. Чем прочнее связь электрона с ядром, тем меньше электронное облако по размеру и плотнее по распределению заряда. Область пространства вокруг ядра, в которой наиболее вероятно пребывания электрона, называется орбиталью. Состояние электрона в квантовой механике описывают волновой функцией Ψ - это математический аналог орбитали. В 1925-26гг. Шредингер вывел вол­новое уравнение, связывающее Ψ с Е - энергией электронной системы. Сумма вторых произ- водных волн функции по координатам потенц. полная . энерг. энерг. кинетическая энергия точное решение возможно только для атома I водорода (одноэлектронной системы). При решении уравнения Шредингера получают набор дискретных значений энергии электрона в атоме – E1, E2….En (точное решение). Для атома H : =-13,6 ( эВ), n- целочисл. Значения. Значение энергии электрона в атоме получается со знаком «минус», так как за состоянием с нулевой энергией принимают та­кое, когда электрон с кинетической энергией равной нулю, удалён от атома на бесконечно большее расстояние. При сближении электрона с ядром атома энергия электрона умень­шается, т.е. становится отрицательной, абсолютное значение которой растёт с расстоя­ния между электроном и ядром. Ψ2• dV - плотность электронного облака в элемента объёма dV. Ψ2• dV меняется от 0 ( Ψ=0 - когда при движении электрон находится бесконечно далеко от ядра) до шах. Если провести поверхность через точки mах эл. плотности, то получится фигура, называемая формой электронного облака. При решении уравнения Шредингера пользуются полярной системой координат - r (рас­стояние частицы от центра системы координат). z r - радиус-вектор; Θ - угол широты, φ - угол долготы. o y x φ В результате решения получают волновую функцию Ψ в виде произведения трёх функ­ций. Волновая функция при решении уравнения Шредингера получается как произведе­ние трёх функций: Ψ= R( n,l ) • Θ(l,m) • φ(m) Радиальная угловая составляющая т.е. поведение электрона в атоме определяется набором трёх чисел – n,l,m. Они получили название квантовых чисел. Квантовые числа. n - главное квантовое число - определяет энергию электрона и размер электронного обла­ка, принимает целочисленные значения n=1,2...∞. Электроны с одинаковыми n образуют энергетический уровень (n=1, первый, самый близкий к ядру). ℓ- орбитальное квантовое число - определяет симметрию волновой функции, т.е. форму орбитали, принимает значения от 0 до n-1. n = 1 2 3 4 –энергетический уровень ℓ = 0 0;1 0;1;2 0;1;2;3 форма s s p s p d s p d f орб О ∞ сложные лепестковые формулы Электроны с одинаковым ℓ образуют энергетический подуровень – s,p,d,f m - магнитное квантовое число - определяет пространственную ориентацию орбитали не­сферической симметрии принимают значение -1 до +1 z ℓ=0 s-орбиталь ℓ= 1(р-орбиталь) y в пространстве не ориентирована m=-1;0;=1 x m=0 px pz py ℓ=2(d-орбиталь) m= -2; -1; 0; +1 +2 отсюда в пределах одного энергетического dx2-y2 dxy dz2 dxz dyz уровня может не более 1s,3p,5d,7f орбиталь m - спиновое квантовое число - упрощенно характеризует движение электрона вокруг своей оси, имеет две ориентации m8 =±1/2↓+1/2⍐-1/2(из уравнения Шредингера не рассчитывается). С помощью 4x квантовых чисел можно описать состояние любого элек­трона в атоме. Для этого составляют электронные формулы атомов. Правила составление электронных формул атомов элементов. 1 принцип наименьшей энергии; электроны располагаются на тех орбитах в атоме, ко­торые характеризуются наименьшей энергией. По правилу Клечковского наименьшей энергией обладает орбиталь с наименьшей суммой квантовых чисел (n+ℓ). При одинаковой сумме (n+ℓ), наименьшей энергией обладает орби­таль с наименьшим n. 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p и т.д <5s<4d<5p<6s<5d≈4f<6p 2. Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор в 4х квантовых чисел, т.е. на одной орбитали (n,l,m - одинаковы) может находиться не бо­лее двух электронов с противоположными спинами ±1/2. ⇵ Отсюда, на -подуровне может mах 2е, нар - 6е, d - 10е, f - 14е, 3.Правило Хунда - суммарное спиновое число на подуровне должно быть максималь­ным, т.е. орбитали одного подуровня заполняются по одному электрону •$*, затем по второму р3⍗⍗⍗ р4 ⍗⍗ Пример: Записать электронную и злектронно-графическуую формулы атомов с пор. N=16; 21 и их ионов. N=16, Z =+16,16e. 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 ⍗⍗ эл. графич. формула вал. эл 3p (для валентных эл-ов) S+2e=S2- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3s 4s N=21,Z=21,21e 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d/ вал. эл 3d/ Sc – 3e →Sc3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Элементы, в атомах которых заполняется s - орбиталь называются s - элементами, р - ор­биталь р - элементами. d - электронами d - элементами. f - электронами f - элементами. Сера - р – элемент, Sс - d - элемент. Кроме основного состояния можно записать возбуждённое состояние атома (существу­ ет 10-8- 10-18 сек). Валентные электроны с одного подуровня переходят на другой подуро- вень в пределах данного энергетического уровня. S 3s2 3p4 S* ⍗⍗ ⍗⍗⍗ 3d ⍗ У некоторых d-элементов наблюдается перескок электронов. Cr 4s2 3d4 4s1 3d5. При перескоке электронов обычно образуется наиболее ус- Должно быть на самом деле тойчевые структуры: s2 , p3, p6, d5, d10, f7, f14- с наполовину или полностью заполненным подуровнем. Перескоки: dэл= N 24,29,41,42,44,45,46,47…, 78,79 и у некоторых f- элементов. 4 пер 5 пер 6 пер dxz dyz dxy Рис.1. Форма s-, p- и d-орбиталей. Химическая связь Химическая связь (внутри молекулы или кристалла) - это есть взаимодействие между ато­мами. которое приводит к образованию химического соединения и сопровождается изменением электронного строения взаимодействующих частиц. Различают ковалентную, ионную, металличе­скую связи, встречаются также вещества со смешанным типом связи ионно-ковалентным, ковалентно-металлическим Ковалентная связь Современные представления о природе связи рассматривает квантовал химия. Ее начало положили Гейтлер и Лондон, решившие в 1927 Году уравнение Шредингера для молекулы водорода. Зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от расстояния между ними, Е,ЭВ Сближение атомов Н отталкивание сближение 4,5 0,086 - До min увеличивается притяжение, после min увеличивается отталкивание атомов 1. Ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами 2. При образовании ковалентной связи происходит перекрывание волновых функций электронов, между взаимодействующими атомами увеличивается плотность электронного облака, что приводит к уменьшению энергии системы. 3. Существует 2 квантхимических метода для объяснения природы химической связи- ВС и МО. С точки зрения метода ВС химическая связь является двухэлетронной двухцентровой (т.е. принадлежит двум атомным центрам), т.е. пребывание двух электронов в поле двух ядер энергетически выгодно. С точки зрения метода МО молекула рассматривается как многоатомная, многоядерная система, в которой электроны заселяются по молекулярным орбиталям. Многие особенности неорганических молекул, такие, как геометричекая структура, полярность нельзя описать методом МО, поэтому для них более применим метод ВС. Свойства ковалентной связи с точки зрения метод ВС. Насыщаемость- способность атома элемента образовывать органическое число ковалентных связей. Число связей, которое атом элемента может образовать, называется валентность. ( ковалентностью ) а) по обменному механизму. Атом предоставляет на каждую связь по 1 неспаренному элетрону H+Cl H Cl 1s1 3s23p5 б) по донорно-акцепторному механизму. Атом донор предоставляет неподеленную элек­тронную пару (нэп),атом—акцептор— вакантную орбиталь. H3N+H+ (H3N H)+ донор акцептор NH+4 Таким образом, валентность атома ограничена числом электронов ( неспареных и НЭП) и число вакантных орбиталей на валентном энергетическом уровне. Определить валентные возможности B,P: B 2s22p B• 3 по обменному 4 СВ Вв=4 1 по д-акц. P 3s23p3 P• 5 по обменному 9СВ Bp=9 4 по д-акц 2.Направленность: ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронов облаков взаимодействующих атомов. Наибольшее перекрывание орбиталей происходит в том направлении, по которому вытянута электронная плотность. Такие связи называют σ — связями. Пространственное расположение δ— связей определяет структуру молекулы: Z H 900 (920) прямой угол. y S H Гибридизация - орбиталей происходит тогда, когда равноценные по энергии и длине связи образуются электронами разных орбиталей. Вид гибридизации Пространственное расположение орбиталей Sp(dp) Линейное sp2(dp2,sd2) Треугольное sp3(sd3) Тетраэдрическое sp2dx2-y2 Квадратное sp3dz2 Тригонально-бипираминдальное sp3d2 Октаэдрическое Условия, необходимые для гибридизации. 1. Близость АО по энергии. Наиболее близки 2s 2p орбитали 2s-2p<3s-3p 2. Достаточная электронная плотность гибридизируемых орбиталей. Плотность орбиталей 2-го энергетического уровня>3-его>4-ого и тд. Из сказанного следует, что наиболее склонны к образованию связей за счет гибридных орбиталей элементы 2-го периода. π-связи. Кратные связи. Структура молекул с кратными связями. Кроме σ-связи существуют π-связи. π-связи отличаются от σ-связей способом перекрывания орбиталей π-связи образуются только чистыми p и d-орбиталями (S и гибридные их не образуют) π- связи менее прочны, чем σ – связи, не влияют на структуру молекул и не существуют отдельно от σ – связей. H σ H H σ H H σ H H C C H H C C H H C πC H H H H π H H π H Этан Одинарная связь C-C Этилен двойная связь (σ + π) ацетилен тройная связь(σ + 2π) Двойная и тройная связи- это кратные связи. Общее число связей (σ + π)- это валентность атома, число σ- связей- координационное число (к.ч.) Рассмотрим молекулу CO2: C 2s22p2 C O 2s22p4 sp π σ π Валентность C= 4, к.ч.=2 О = С = О При большом радиусе атомов боковое перекрывание p- и d-орбиталей затруднительно, поэтому двойные и тройные связи образуются в основном между атомами элементов 2 и 3 периодов. Полярность ковалентной связи. Полярность молекул Если ковалентная связь образована атомами элементов разной ОЭ, то электронная пара будет смешена к ато Такая связь называется поташной ковалентной. Полярность связи измеряется дипольным мо­ментом μ = 1• ℮ длина диполя ℮ - заряд полюса диполя Чем выше ℮, тем выше μ, μ = 0 – неполярная молекула. μ измеряется в дебаях и Кл м, является векторной величиной + Чем больше разность ЭО атомов, тем более полярна связь и ↑ μ. 2,1 2,8 +0,3 -0,3 +0,17 -0,17 +0,1 -0,1 H − F H − Cl H − Br Для определения μ молекулы, содержащей более 16 связи, необходимо знать её структуру. μ Мол = Σμ связей ( геометрическая сумма дипольных моментов отдельных связей). Для определения полярности молекулы необходимо знать её структуру. μМол-лы = 0 Не поделенные электронные пары имеют собственный дипольный момент и вносят вклад в суммарный дипольный момент молекулы. Ионная связь Её можно рассматривать как предельный случай полярной ковалентной связи, когда электроны общей электронной пары полностью переходят к атому более ЭО элемента. Разность ЭО атомов должна быть большей, поэтому чисто ионная связь встречается редко, например : в галогенидах щелочных металлов. +1,05 -1,05 ( 98, 92 ионная связь) MgO, на 50% ионная связь Ионная связь образуется за счет электростатического взаимодействия: противоположно заря­дных ионов. Для выигрыша в энергии, таких ионов должно быть много, что и наблюдается в иных решетках, кристаллических веществ. Возьмем кристаллы NaCl : Cl Cl Na+ Na+ Cl Na+ Cl Na+ Cl Na+ Cl Cl Na+ Na+ Поскольку силовые поля ионов одинаковы во всех направлениях, ионная связь не направлена не насыщаема. Металлическая связь, Металлы являются кристаллическими веществами с высокими координационными числами, Между-атомами Ме в кристаллах существует особый вид связи. Между ковалентной и металлической связями имеется сходство — они основаны на обобществлении валентных электронов, однако в металлах эти электроны обслуживают весь кристалл, те, полностью делокализованы, Например Li 2s12p0 Кубическая объемно-центрированная решетка. Число валентных электронов Ме значительно меньше числа валентных орбиталей. Электроны могут свободно перемещаться с одной орбитали на другую в пространстве кристаллической решетки, образуя «электронный газ». Т.о., металлическая связь — многоцентровая химическая связь с дефицитом валентных электронов, основанная на их обобществлении. Существует только в твердых и жидких металлах, в парах между атомами Ме либо ковалентная связь, либо ее нет со- веем. Наличие подвижных электронов обусловливает высокие электро и теплопроводности Ме, их высокую восстановительную активность, Чисто металлическая связь характерна только для щелочных к щелочноземельных металлов, у р.и., особенно, d-металлов значительная доля ковалентной связи, например в Nb степень делокализации электронов 1, 2 на 1 атом, т,е. наряду с де­локализованной металлической связью присутствует локализованная ковалентная связь. Это от- ражается на энергии атомизации этих Ме (Δ HАТОМИЗ )для d металлов она значительно выше, для S металлов. Металлы ΔHАТОМИЗ( кДж/моль) ТПЛ ˚С Li 264 180,5 W доля ков. сн. 855 3420 Si ков. св. 763 1415 Межмолекулярное взаимодействие Электростатическое Донорно-акцепторное Водородная связь (Ван-дер-Вальсово) взаимодействие ( Н- связь) взаимодействие Е от 10 сотен кДж Е= 8 – 40 кДж Е= 10-20 кДЖ Электрическое взаимодействие основано на поляризации молекул. Поляризация – способность внешнего электрического поля смещать (деформировать) электронные оболочки атомов и их ядра. В результате поляризации неполярные молекулы могут на время стать полярными а у полярных увеличивается дипольный момент. В качестве источника внешнего электрического поля могут выступать соседние полярные молекулы, находящиеся вблизи молекул данного вещества. Электростатическое ( Ван–дер-Вальсово) взаимодействие разделяется на: 1. Дисперсионное – между неполярными молекулами за счет мгновенных микродиполей. 2. Ориентационное (диполь-дипольное) – между полярными молекулами за счет ориентации диполей. 3 Индукционное ___ между полярной и неполярной молекулами за счет индуцированного диполя под действием электрического поля полярной. Ван-дер-Ваальсово взаимодействие зависит от поляризуемости взаимодействующих молекул и величины дипольного момента полярной молекулы. Донорно-акцептное взаимодействие осуществляется за счет НЭП одной молекулы и вакантной орбитали другой молекулы. H F H F • • □ | | | | NH3 + BF3 ___ > H3N•BF3 , H - N:+ □B – F ___> H – N ___> B - F | | | | H F H F Водородная связь(Н-связь)- осуществляется между водородсодержащими соединениями, в которых атом водорода связан с атомами более электроотрицательных элементов; например в H-F. Электронная пара сильно смещена к атому более ЭО элемента, и атом водорода становится похож на ион водорода Н+. За счет поляризующего действия(ввиду малого радиуса) такой атом Н(или Н+) может деформировать электронные оболочки атомов других элементов и взаимодействовать с ними: 1. Электростатически 2. По донорно-акцепторному механизму в роли акцептора. Это обусловливает направленность Н-связи в пространстве. Например в HF: Точками изображена Н-связь. Чем больше ЭО и меньше радиус элемента, связанного с атомом водорода Н-связью, тем прочнее эта связь. Так, в ряду HF-HCL-HB1-HJ склонность с Н-связи падает. Водородные связи чаще образуются в жидком состоянии вещества, но могут существовать и в твердом и газообразном состояниях(например-HF, который не существует в виде одиночной молекулы даже в парах). Молекулы воды образуют по четыре Н-связи и во льду и в жидком состоянии. Наличие Н-связей определяет многие свойства веществ: Ткин, Тил, растворимость и др, вода имела бы Ткин-80С, если бы не была ассоциирована посредством водородной связи. Электрохимические процессы Это окислительно - восстановительные процессы, связанные с использованием или получе­нием электрического тока. Классификация электрохимических процессов Химические источники тока ( хит ) Химическая энергия превращается в электрическую Электролиз электрическая энергия превращает­ся в химическую Понятие об элетродах. Уравнение Нериста Электрод - это металл или другой токопроводящий материал, погруженный в раствор элек­тролита, а реакция, протекающая на нем называется электродной реакцией. Например, если металл погрузить в раствор его соли, содержащий ионы металла – Меn+, получится металлический элек­трод. Если металл привести в контакт с раствором соли, то ионы Меп+. гидратируясь, переходят с поверхности металла в растворяй и из раствора в металл под действием сил кристаллической ре­шетки. а т.к. энергетическое состояние этих ионов различно, то скорость этих процессов неодина­кова. Men+ mH2O Men- mH2O Когда μ1 – μ2, на границе металл - раствор устанавливается равновесие: Me+mH2O Men+ mH2O + ne Zn+mH2O Zn2+ mH2O + 2e Образуется ДЭС (двойной электрический слой) и возникает равновесный электродный потен­циал. Электродная реакция включает равновесие между окисленной (ОХ) и восстановленной (Red) формами, Система, содержащая такое равновесие, называется электрохимической системой. Пример: 1) 2n2++2e 2n0 – металличексий электрод Men++ne Me0 2) Fe3++e Fe2+- окислительно - востановительный заряд. Ок. форма Вос. форма (ОХ) (Red) 3) 2H++2e H2-газовый водопроводный электрод. H2 H2So4 Pt Пример 2 H2 Пример 3 Цинковый (металлический) электрод называется активным, т.к. его материал участвует в электродной реакции, а материал электродов 2 и 3 является инертным и выполнен из пластин Р1 и т.п. материалов. Такой электрод не участвует в электродной реакции, он только обеспечивает под­воя и отвод электронов Значение электродного потенциала зависит от природы веществ - участников электродного процесса, от концентрации этих веществ, от Т и определяется по уравнению Нернста; φRed/OX = φ0 Red/OX + 2,3 lg Концентрация окисленной и восстановительной форм. φRed/OX - стандартный электродный потенциал, является табличной величиной. Подставляя R = 8,31 , F = 96500 К ( число Фарадея), Т=298 К, получаем; φRed/OX = φ0 Red/OX + lg где ne-число электронов Для металлических электродов [Red] (восстановленная форма) - Ме, концентрация ее явля- ется const и не включается в уравнение Нернста: φMe/Men+ = φ0 Me/Men+ + lg [Men+] φZn/Znn+ = φ0 Zn/Znn+ + lg [Znn+] Для окислительно - восстановительных электродов: φFe2-/Fe2+ = φ0 Fe2-/Fe2+ + lg [ ] Для водородного электрода φ0H/H2= 0 ( условно принято). Такой электрод назвали нормальным водородным электродом ( НВЭ ), и он принят в качестве эталона для сравнения электродных потенциалов различных электрохимических систем: =+ lg = lg= lg= -pH 0 1 - парциальное давление водорода Если в электродной реакции, протекающей в растворе принимают участие ионы (молекулы) среды, то их концентрация также влияет на значения φ Mn++↔+4O ОК. форма Вос. форма =+ lg Чем ↑ , тем ↑ значение φ, т.е. значение электронного потенциала зависит от рН. Для определения потенциала того или иного электрода нужно составить гальванический элемент из испытуемого и НВЭ электродов, измерить между ними разность потенциалов, это и будет φ0 данного электрода. На практике в качестве электродов сравнения используют более удобные, чем НВЭ электроды, потенциалы которых в водородной шкале известны и стабильны. Например, хлорсеребряный электрод ( ХСЭ). При замкнутой цепи на нем протекает реакция: AgCl+e↔ Ag+Cl- И его потенциал зависит от концентрации хлорид-ионов (=0,222в). Рассчитать потенциала (φ0) испытуемого электрода в водородной шкале можно по уравнению: где искомый потенциал в водородной шкале, измеренный относительно ХСЭ Значения стандартных электродных потенциалов(φ0) различных электродов в водородной шкале сведены в таблицу, в которой их располагают по возрастанию алгебраического значения φ0. Чем ↑ алгебраическое значение φ0, тем более сильными окислительными свойствами обладает окислительная форма, и чем ↓ φ0, более сильными восстановительными свойствами обладает восстановительная форма электрохимической системы. Восстановительная форма в данных системах – это металл, т.е. наименьшая алгебраическая величина φ0 для Zn, т.е. в ряду Zn, Fe,Cu металлическая ( т.е. восстановительная) активность убывает. ΔG окислительно-восстановительной реакции связано с электродным потенциалом по уравнению: ΔG= −nF∙ Δφ где Δφ = φокис− φвосстан n- число электронов, F- постоянная Фарадея. Из уравнения следует, что ΔG<0, если Δφ>0, где Δφ = φокис− φвосстан, следовательно, критериям возможности окислительно-восстановительной реакции (ОВР) является неравенство. Пример; Определить возможность реакции : CuSO4 + Zn=Cu+ZnSo4 окисл восстан = 0?337 в > = −0,763 в, т.е. критерий соблюдается, и реакция возможна. Гальванический элемент(ХИТ) Гальванически элемент- это прибор, в котором за счет самопроизвольно идущей реакции окисления-восстановления получается электирческий ток. Он представляет систему из двух пространственно разделенных электродов, соединенных жидкостным мостиком или полупроницаемой перегородкой. Если соединить электроды металлическим проводником, то электроны по проводнику перетекут от одного электрода(восстановителя) к другому (окислителю), получится электрический ток. Химическая энергия превращается в электрическую. Окислителем служит электрод с большим алгебраическим значением потенциала (катод(+)), восстановителем- электрод с меньшим алгебраическим значением потенциала (анод(-)). На катоде идут процессы восстановления, на аноде- окисления. Рассмотрим работу Cu – Zn г.э. = - 0,763в =0,337в (-)A: Zn-2e=2n2+ на аноде- окисление (+)K: Cu2+ +2e=Cu на катоде- восстановление Zn+Cu2+= Cu+Zn2+- суммарная токообразная Условия запись схемы г.э. (-) Zn |ZnSO4 | | CuSO4 | Cu (+) ЭДС=EK-EA+=0,337−(−0,763)=1,1в В современных ХИТ используют как правило один электролит. Аккумуляторы Это обратимый Хит, его можно перезаряжать и использовать многократно. Рассмотрим свинцовый (кислотный). Электроды− Pb решетка, заполненная пастой PbO, электролит 30% H2SO4. При погружении электродов в H2SO4 на поверхности пластин. PbO+ H2SO4=PbSO4+ H2О При зарядке через аккумулятор пропускают постоянный электрический ток. (−) PbSO4+2e+ 2H+= PbO+ H2SO4 катод (Pb2++2e=Pb) (+) PbSO4−2e+= Pb(SO4)2 анод (Pb2++2e=Pb4+) Далее Pb(SO4)2+2H2О= PbO2+2H2SO4 т.о. один электрод− губчатый Pb, другой PbO2 после зарядки. При работе аккумулятора (разрядке) процессы идут в обратном напрвлении: (−) анод Pb= PbSO4+2e (Pb−2e=Pb2+) (+) катод PbO2+ H2SO4=Pb(SO4)2+2H2О Pb(SO4)2+2e+ 2H+= PbSO4+ H2SO4 Общее уравнение работы аккумулятора: разрядка PbO2 + Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O зарядка Электролиз расплавов и растворов электролитов. Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. В электрическую ванну, заполненную расплавом или раствором электролита отпускают два электрода, химически устойчивые по отношению к электролиту, и присоединяют к источнику постоянного тока. Источник тока перекачивает электроны от одного электрода к другому ( работает как насос). Электрод , с которого снимают электроны, приобретает (+) заряд(анод), а тот ,который получает электроны(-) заряд(катод). На катоде идет процесс восстановления, на аноде- окисления. Процессы, протекающие при электролизе определяются свойствами электролита растворителя, материала электрода. Если электролиз протекает в водном растворе, то на катоде и аноде могут восстанавливаться и окисляться молекулы H2O- причем потенциалы этих процессов зависят от рН. рН Е0:в рН Е0:в (-)2H2O+2e=H2+2OH+ 14 -0,82 (+)A2H2O-4e=O2+4H+ 14 0,413 φ H+/H3=−0,059 рН 7 -0,41 φ O2/ H2O =1,23−0,059 рН 7 0,815 1,23 Если возможно протекание нескольких электродных реакций, то в первую очередь протекает та, которая требует минимальных затрат энергии, т.е. на катоде идет процесс с большим алгебраическим значением потенциала, а на аноде− с меньшим алгебраическим значением потенциала. Пример 1 запись процессы, идущие при электролизе водного раствора CuSo4 на инертных электродах. Инертным называется электрод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза ( графит. Pt,Au). CuSO4 Cu2++ H2O φ0; в (−)K; Cu2++2e=Cu0 0,337 2H2O+2e=H2+2OH 0;-0,41;-0,82 (+)A: +2e= 2,01 2H2O−4e=O2+4H+ 1,23;0,82;0,41 рН 0 7 14 2CuSo4+2H2O 2Cu + 2H2 SO4 K A На аноде может окисляться материал самого анода, например, если анод из Ni,Cu,Cd,Pb и др.Такие аноды называются растворимыми. Пример 2: Записать процессы, идущие при электролизе водного раствора CuSO4 c Сu-анодом φ0;в (-)К: тот же процесс, что в примере 1 (+)A: -2e=2,01 2H2O−4e=O2+4H+ 1,23 Cu−2e= Cu2+ 0,337 2CuSo4+2H2O 2Cu + 2H2 SO4 К А Метод с растворимым анодом используется для рафинирования металлов. Анод выполнен из чернового металла( т.е. загрязненного примесями). Фактический потенциал, при котором идет электродная реакция, часто отличается от равновесного на некоторую величину. Явление отклонения потенциала электродной реакции от равновесного называется электрохимической поляризацией, а величина, на которую идет отклонение перенапряжения η (эта) Возникновение поляризации связано с замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса ( подвод, отвод реагентов к электроду, собственно электродная реакция). Особенно велика поляризация при выделение газов – О2,Н2. Поляризация электрода зависит от материала электрода и тем выше, чем больше плотность тока i=l / S( l- ток , проходящий через электрод, S-площадь электрода). Зависимость потенциала электрода от плотности тока называется поляризационной кривой. Δφ=η=φl−φp Величина поляризации φ,b φ1 φp 0 0 φК=φр-η (сдвигается в (-) сторону) φА=φр+η (сдвигается в (+) сторону) Чем больше η, тем больше напряжение разложение U при электролизе, что приводит к перерасходу электроэнергии. U = φэ + Δφ + I(r1+r2) η омическое падение напряжения в проводниках ЭДС= - U может быть снижено ↓ сопротивления электродов и электролита, а так же ↓ поляризации электродов. Понизить поляризацию электродов можно увеличением концентрации электролита, ↑Т, перемешиванием, ↑ площади электродов, ↓ силы тока. Рассмотрим влияние поляризации на электродные реакции, идущие при электролизе. Рассмотрим электролиз водного раствора. ZnCl2 → Zn2+ + 2Cl- φ,в E0; в (+)К : Zn2+ + 2e = Zn -0,763 2H2O + 2e = H2 + 2OH Zn pH 0 0 H2 pH 7 -0.401 ηH2 pH 14 -0,82 i i1 При малых i - H2 При больших i – Zn При pH = 0; 7 идет процесс восстановления H2O; pH = 14 Zn т.е. можно изменить процесс pH. Однако выделение H2 идет с большим η, поэтому изменить процесс можно меняя i. φ,в (+)A: 2Cl- - 2e = Cl2 1,36 2H2O + 4e = O2 + 4H- 1.23 pH 0 О2 0,815 pH 7 ηO2 Cl2 0,413 pH 14 i1 i pH не изменит процесс(должна окисляться H2O), но т.к. выделение О2 идет с большим η (= 0,65в, = 1,17в), значительно больше Cl2) то изменяя плотность тока, можно изменять электродный процесс. При очень малых i- O2 При более больших i- Cl2 Обычно, при электролизе соляной кислоты и водных растворов ее солей-хлоридов на аноде выделяются не О2, а Cl2. NaCl → Na+ + Cl-. H2O E0; в (-)K:Na+ + e → Na0 -2,714 = -0.1 в 2H2O + 2e → H2 + 2OH -0,82; (pH14) – ηH2 = -0,78 (+)A:2Cl- - 2e → Cl2 1,36 2H2O – 4e → O2 + 4H+ 1,23 (pH0) + ηO2 = 0,65 в 2NaCl + 2H2O → H2 + 2NaOH + Cl2 = 1,17 в K A Законы Фарадея 1 закон: Масса Вещества, образующего при электроде пропорциональна количеству электричества, прошедшему через электролит. Э – эквивалентная масса mв-ва = k ∙ Q, k = = – электрохимический эквивалент n (число электронов), F – число Фарадея = 26,8 А ч или 96500Кл/моль Q = количество электричества = I(сила тока) ∙ t(время(сек, час)) mв-ва = Vгаза = , Vм – молярный объем газа если t = сек, F в Кл, t = час, F в А ч Из-за практических потерь, вещества при электролизе фактически образуются меньше, чем дает теоретический расчет по закону Фарадея: Вт = ∙ 100% = ∙ 100% выход по току mфакт = , Vфакт = 2 закон: При прохождении через разные электролиты одного и того же количества электричества массы веществ, выделившихся на одноименных электродах пропорциональны их эквивалентным массам. = =− эквивалентный объем. Применение электрохимических процессов 1 Принцип г.э используется в атомных источниках питания электрическим током. Они делятся на первичные и вторичные. Первичные необратимы, не могут быть возвращены в рабочее со­стояние после расхода активного вещества (батарейки питания). Вторичные можно регенерировать, пропуская ток в обратном направлении ( аккумуляторы). 2 Электролиз используется в промышленности а) для получения Cl2 , H2 щелочей и др, веществ б) для получения многих металлов – Al, Mg, Na, Cd. Если φ0 Men+/ Me< используют расплав соединения Me>− раствор ( Cu, Ni, Pb ) = -0,82 (pH=14) , = - 2,714 в ( расплав Na Cl) = - 0,9 403 ( расплав CdSO4) в) для очистки рафинирование) Me, используются загрязненные Me в качестве анода ( Cu, Ni, Pb ) г) в гальванотехнике гальваностегия – процесс нанесения на поверхность металлических изделий слоев других металлов. Это делают для защиты от коррозии и придания изделиям красивого вида. ( Изделие-катод, а в растворе находятся ионы Cr3+ - хромирование, Ni2+ никелирование) гальванопластика- для получения отпечатков и копий изделий, служит например, для изготовления типографических клише. 2, Свойства s-металлов и их соединений. К S-металлам относятся элементы IA и IIA групп периодической системы. IA nS1 IIA nS2 Li 2S1 Be 2S2 Металлическая Na 3S1 Mg 3S2 активность K 4S1 щелочные Ca 4S2 увеличивается Rb 5S1 металлы Sr 5S2 щелочно- Cs 6S1 Ba 6S2 земельные Fr 7S1 Ra 7S2 металлы радиоактивен радиоактивен S - металлы- самые активные металлы периодической системы. Наименее активен и наиболее своеобразен бериллий (похож на алюминий по диагональному сходству). Нахождение в природе. Наиболеее распространены в природе натрий (минералы- каменная соль NaCl, глауберова соль Na2SO41OH2O и другие), калий (минерал сильвин KCl, NaCl и другие), магний (минерал карналлит KCl, MgCl2, 6H2O и другие), кальций (минералы- кальцит CaCO3, гипс CaSO4, 2H2O и другие). Бериллий встречается в виде редкого минерала- берилла 3BeO, Al2O3, 6SiO2 (с примесью трехвалентного хрома- это изумруд). Получение. Большинство S- металлов получают электролизом расплавов их соединений. Например, натрий можно получить электролизом расплава щелочи: электролиз 4NaOH → 4Na + O2 + 2H2O катод анод Магний, кальций, стронций и барий получают так же металлотермическими методами: t 6CaO + 2Al → 3Ca + 3CaO Al2O3 Радиоактивные франций и радий получают при радиоактивном распаде урана. Физические свойства. Щелочные металлы- мягкие (режутся ножом) серебристо-белые металлы(Cs - золотистый). Вследствие низкой энергии металлической связи имеют низкие температуры плавления, высокие электро- и теплопроводности. Li Na K Rb Cs TПлаления 0C 180 98 64 40 28 твердость, ТПлавления уменьшается тепло-, электропроводность возрастают. Металлы IIA группы имеют матовый оттенок, так как покрыты пленками оксидов. Особенно прочная оксидная пленка образуется на поверхности бериллия. Твердость, температура плавления у них выше, а электро – и теплопроводности ниже, чем у щелочных металлов вследствие большей прочности металлической связи. Бериллий по твердости похож на сталь, но хрупок. Be Mg Ca Sr Ba TПлаления 0C 1287 650 842 768 991 твердость, ТПлавления уменьшается тепло-, электропроводность возрастают Химические свойства Как активные металлы, бурно реагируют с окислителями ( O2, I2, S), водой. По группам сверху вниз интенсивность реакций увеличивается, так как растет металлическая активность элементов. Так , литий спокойно взаимодействует с O2, Li−O=Li2O оксид. Натрий реагируют с большим выделением тепла : 2Na+ O2= Na2O2, пероксид. Калий реагирует с воспламенением: K+O2= KO2 Металлы IIA группы реагируют с окислителями спокойнее, особенно это касается бериллия. Реакция с O2+2Э0. С водой щелочные ( кроме лития) и щелочно-земельные металлы реагируют интенсивно, с воспламенением: 2K + 2H2O = 2KOH + H2, Ca+2H2O = Ca(OH)2+ H2. Для изоляции от влаги эти металлы хранят в закрытых сосудах под слоем керосина. В отличие от щелочных и щелочно - земельных металлов, магний реагирует с водой только при нагревании : Mg+H2O→Mg(OH)2+H2 а бериллий не реагирует с водой при высоких температурах. С кислотами все металлы реагируют энергично, лишь бериллий пассивируется на холоду концентрированными серной и азотной кислотами. Mg + H2SO4p = MgSO4 + H2 4Mg + 5H2SO4 k = 4MgSO4 + H2S + 4H20 4Mg + 10HNO3p = 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O С щелочами реагирует только бериллий, так как его оксид и гидроксид имеют амфотерную природу: Ве + 2NaОН + 2Н2O = Na2[Be(OH)4] + H2 В соединениях щелочные металлы имеют единственную степень окисления +1, а металлы IIA группы ▼ степень окисления +2. Оксиды S-металлов Э2О (для IA) и ЭО (для IIA) хорошо растворимы в воде с образованием гидроксидов, за исключением оксида бериллия, который в воде нерастворим: Na2O + H2O = 2NaOH; CaO + H2O = Ca(OH)2; Be + H2O + Гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов являются сильными основаниями (щелочами). Основания щелочных металлов хорошо растворимы в воде, их водные растворы нельзя хранить в стеклянных открытых сосудах, так как при этом протекают следующие реакции: NaOH + CO2 = NaHCO3 (Na2CO3) 2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O Основания металлов IIA группы сильно различаются по растворимости: Be(OH)2 не растворим в H2O амфотерен Mg(OH)2 малорастворим в H2O слабое основание Ca(OH)2 частично растворим в H2O Si(OH)2 умеренно растворим в H2O Ba(OH)2 хорошо растворим в H2O Сильные основания Сила оснований возрастает. Гидроксид бериллия, как амфотерное основание растворим в кислотах и щелочах: Be(OH)2 + 2HCl = BeCl2 + 2H2O Be(OH)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH)4] Гидроксиды S-металлов имеют тривиальные названия: NaOH- едкий натр., KОН- едкое кали, Ca(OH)2- гашеная известь, Ва(0Н)2- баритовая вода. Соли S-металлов в большинстве хорошо растворимы в воде, хуже растворимы соли Мg и Ве. Соли щелочных и щелочноземельных металлов подвергаются гидролизу только по аниону, а соли Мg и Ве также по катиону: Ве2+ + НОН ВеОН+ + Н+ Жесткость воды.  Наличие в воде растворимых солей магния и кальция (хлоридов, сульфатов, гидрокарбонатов) обуславливает ее жесткость. Различают жесткость временную и постоянную. Временная жесткость обусловлена наличием гидрокарбонатов Mg(HCO3)2и Ca(HCO3)2. Ее устраняют кипячением:  Са(НСО3)2 → СаСO3↓+ СO2 +Н2O Постоянная жесткость обусловлена наличием хлоридов и сульфатов кальция и магния. Ее можно устранить химическим методом:  СaCl2 + Nа2СO3 = СаСO3↓ + 2NаСl  MgSO4 + Са(OН)2 = Мg(OН)2↓+ СаSО4  Другой метод устранения постоянной жесткости - ионнообменный метод. Жесткую воду пропускают через слой катион обменивающего ионы Nа, Н на Са2 , Мg2-. Измеряют жесткость числом миллиэквивалентов (миллимоль)ионов Са2- и Мg2- в литре воды.  Вода с жесткостью больше восьми считается жесткой, а меньше четырех - мягкой.  Применение S-металлов и их соединений.  1. Наибольшее применение находит натрий, который используют для получения пероксида натрия, в органических синтезах, как теплоноситель в ядерных реакциях, для осушки органических растворителей. NaCl применяют для получения NаОН, хлора, в производстве мыла, синтетических моющих средств. Соединения калия применяют в производстве калийных удобрений.  2. Бериллий ввиду его легкости, твердости и коррозионной стойкости используют в космической технике.  3. Соединения Са и Мg применяют в строительстве в качестве вяжущих материалов, например, алебастр СаSO4O, 5Н2О, цемент.  Биологическая роль S-металлов. 1. Натрий в виде NаСl находится в лимфе крови.  2. Калий находится в тканях печени, селезенки.  3. Соединения кальция находятся в костной и зубной тканях. 4. Продукты питания, в которых находятся S-металлы: Na в поваренной соли, K в овощах, Rb в некоторых сортах свеклы, виноградных винах, кальцием богаты рожь, гречиха, молочные продукты. Литий накапливается в табачных листьях и токсичен для организма. Р- элементы V группы. N P As Sb Bi 2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3 неметаллическая активность ↓ металлическая активность ↑ N.P- неметаллы, As- неметалл, имеющий металлическую модификацию Sb, Bi- металлы. CO N -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 низш. N2H4 NH2OH N2 N2O NO N2O3 NO2 высш. NH3 гидразин гидроксиламин несолеобразую- бурый N2O5 NH2 щие оксиды. газ ок-ли в-ли ↑ восстановители газы ↑ окислители Все оксиды азота, кроме N2O(веселящего газа) токсичны. Азот не имеет валентности 5, max валентность = 4 3св. по обменному механизму N 2p 1 св. по донорно-акцепторному 2s СО Р -3 0 +1 +3 +5 низш. Р4 H3PO2 P2O3 высшая PH3 (P∞) фосфорно- очень слабые фосфин ватистая окислители газ ядовитый сильная вос-ли одноосновная кислота H[H2PO2] соли-гипофосфиты- KH2PO2 ↑ восст-ли Фосфор имеет валентность= 5 5св.по обм. 3d P 3s2 3p3 3p P٭ 3p 3s 3s Нахождение в природе N- 78об% в составе воздуха, минералыNaNO3- чилийская селитра, KNO3- индийская селитра P- минералы Ca5F(PO4)3- фторапатит, Ca3(PO4)2- фосфорит. Получение N2: в технике – фракционная перегонка воздуха в лаборатории- NH4NO2→N2- 2H2O (NH4)2Cr2O→Cr2O3 + N2 – 4H2O P: в технике- 2Ca3(PO4)2 + 10Сграфит + 6SiO2→6CaSiO3 ↓+10C↑ + P4(пары) ↓конденсация Р4(белый) Свойства простых веществ N2- бесцветный газ без запаха, плохо растворимый в воде. Молекула азота очень прочна из-за наличия тройной связи N N(ΔHдис= 945 кДж/моль). Хотя азот третий по электроотрицательности после F и O, молекула азота химически малоактивна. N2 не реагирует с Г2, S.ин.газами. При обычной температуре реагирует только с Li:6Li + N2 = 2Li3N. Остальные реакции протекают в особых условиях: 3000 С 3Ca + N2 = Ca3N N2+3H2=2NH3 N2+O2=2NO Нитрид или электрозаряд Р существует в виде трех модификаций (белый, красный, черный фосфор). P4 белый фосфор без доступа воздуха t=300˚C P∞ красный полимерное вещество, не ядовит, не горюч, воспламеняется при 250˚С, не растворим в H2O и CS2 P P P P t=200˚C p=1,2٭1010Па Р черный, имеет слоистую атомную решетку, похож на графит, не ядовит, не горюч, воспламеняется при 400˚С, нерастворим в H2O и CS2. воскообразное белое ядовитое вещество, горюч, воспламеняется при 50˚С. Нерастворим в H2O, растворим в CS2. Фосфор химически активнее азота(особенно активен белый фосфор), реагирует с Me, O, S, Г2. Может быть как восстановителем, так и окислителем. P4+3O2= 2P2O3 ; P4+5O2=2P2O3 P4+6Cl2=4PCl3 ; P4+10Cl2= 4PCl5 В щелочах фосфор диспропорционирует: P4+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3 Соединение азота. NH3- аммиак, газ с резким запахом, имеет пирамидальную структуру и направленную в пространстве нэп Между молекулами NH3 в жидком виде H−N−H H существуют водородные связи, поэтому NH3 легко сжигается, испаряясь с большим поглощением тепла(идет разрыв Н- связей). Это свойство NH3используется в холодильных установках. Получение. В технике N2+3H2 2NH3(при t=4500С,повыш P и присутствии катализатора) в лаборатории: Ca(OH)2+2NH4Cl = CaCl2+2H2O+2NH3 Обычно используют 25% водный раствор аммиака или жидкий NH3 в стальных баллонах. NH3 хорошо растворяется в H2O за счет образования с ней водородных связей. H H − N ∙ ∙ ∙ H − O NH3٭ H2O гидрат H H В водном растворе NH3 существует равновесие: NH3+H2O NH3*H2O NH4+OH- смещено в лево Кд ==1,8٭10-5 Ион аммония образуется за счет присоединения протона Н+ к молекуле NH3 по донорно-акцепторному механизму. Соли аммония образуются при взаимодействии NH3 с кислотами: NH3+HCl=NH4Cl NH3+H2SO4= NH4SO4 Соли аммония -кристалич.вещества, хорошо растворимые в воде, подвергаются гидролизу по катиону: NH1Cl+HOH NH4 OH+HCl. PH<7 (NH3*H2O) Соли аммония- термически неустойчивы, чем слабее кислоты, образующая соль, тем ниже термическая устойчивость соли. NH4HCO3→ NH3+CO2+H2O NH4HSO4→ NH3+SO3+H2O Расположение может протекать как реакция внутримолекулярного окисления-восстановления, если анион кислоты содержит элемент-окислитель: NH4NO3→ N2O+2H2O в-ль ок-ль Т.к. – 3- низшая с.о., то NH3 и соли аммония - сильные восстановители. 4NH3+ 3O2= 2N2 + 5H2O 4NH3+ 5O2= 4NO + 6H2O 2NH4Cl+4CuO = 3Cu+CuCl2+N2+4H2O +3 N2O3 – азотистый ангидрид, синяя неустойчивая жидкость. Уже при t > 0˚С разлагается . N2O3 NO2+NO, поэтому N2O3 существует только при низких t. Хорошо растворяется в воде: N2O3+ H2O = 2HNO2 Азотиста кислота HNO2 – одноосновная кислота средней силы. HNO2 H++ NO2 Кд = 4٭10-4 Существует только в разбавленных водных растворах, т.к. в свободном виде и в конц растворах разлагается: 3H NO2→ H NO3+2NO+H2O Соли азотистой кислоты – нитриты, более устойчивы, являются кристаллич. веществами, хорошо растворимыми в воде ( за исключ. AgNO2). Подвергаются гидролизу по аниону: KNO2+H2O HNO2+KOH PH>7 В водных растворах нитриты устойчивы, а в твердом виде при нагревании разлагаются ( за исключением нитритов Щелочных и щелочно-земельных металлов) 2Cu(NO2)2→2CuO+4NO+O2 Так как с.о. +3 – промежуточная, соединения азота (III) обладают двойственными окислительно-восстановительными свойствами: + ne NO,NH3 (с Me) NO2→ - ne NO3 5NaNO2+KMnO4+3H2SO4 = 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 2NaNO2+2KY+2H2SO4 = Na2SO4 + 2NO + Y2 + 2H2O+K2SO4 +5 N2O5- азотный ангидрид – кристаллическое вещество белого цвета, не устойчив, при комнатной t постепенно, а при нагревание со взрывом разлагается: 2N2O5→4NO2+O2 Получают осторожным обезвоживанием азотной кислоты: 2HNO3→N2O5+H2O Хорошо растворим в воде, при этом образуется азотная кислота: N2O5+H2O=2HNO3 Очень сильный окислитель, при соприкосновение с ним орг. в-ва воспламеняется. HNO3 азотная кислота, бесцветная жидкость t кип. = 83˚С. при стоянии безв. HNO3 и в конц.водных растворах постепенно разлагается: 4 HNO3= 4 NO2+O2+2H2O О В водных растворах – сильная одноосновная кислота Н – О – N sp2 O Получение: 4 HN3+5O2= 4NO+6H2O 2NO+O2 = 2NO2 4NO2+O2 = 2 H2O= 4 HNO3 Далее HNO3 перегоняют над H2SO4 конц. и получают 98% HNO3 HNO3- сильный окислитель, окисляет неметаллы, металлы, сложные вещества. немет +HNO3к→ NO2 P+5HNO3к = H3PO4+5NO2+H2O сложные в-ва +HNO3р→ NO P+5HNO3р + 2H2O=3H3PO4+5NO Продукты реакции HNO3 с металлами зависят от концентрации кислоты, активности Me. NH4NO3 с активными Me или сильно разб. Me+HNO3 N2O. N2 Me средней активности NO2 c неактив. Me 4Mg+10HNO3р= 4Mg(NO3)2+N2O+5H2O (NH4NO3) 3Cu+8 HNO3р= 3Cu(NO3)2+2NO+4H2O Me+ HNO3к→ NO2 : Co, Fe, Ni, Al, Cr Mg+ 4HNO3к= Mg(NO3)2+ NO2+2H2O Cu+ 4HNO3к= Cu(NO3)2+ NO2+2H2O Обычно образуется смесь продуктов Fe+ HNO3р→ Fe(NO3)3+10%NO2+10%N2O+50%NO 10%N2+20%NH4NO3 HNO3 не реагирует с благ. Me-Au,Pt,Ta,W,Zr Смесь IV HNO3к + 3VHCl— царская водка, очень сильный окислитель, окисляет даже благор. Me 3HCl+HNO3→NOCl+2H2O+Cl2 NO Cl Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O Еще более сильный ок-ль смесь IV HNO3к + IVHFконц. W+8HF+2HNO3=H2[WF8]+2NO+4H2O Соли азотной кислоты – нитриты хорошо растворимы в воде, термически не устойчивы. Продукты их термического разложения зависят от активности Me: Акт. Me φ Men+/ Me < φ Mg 2KNO3= 2KNO2 + O2 Ср. акт. φ Me до Cu 2Pb(NO3)2 = 2PbO+4NO2+ O2 включительно не акт. Me φ Men+/ Me > φ Cu2+/Cu 2AgNO3 = 2 Ag+2NO2 + O2 Нитраты являются сильными окислителями в тв. виде, в р-рах проявляются окисл. св-ва только в кислых средах. NO3+2e+2H→ NO2+ H2O Соединение фосфора (+3) галогениды РГ3; Р2О3— фосфористый ангидрид или оксид фосфора (III) Твердое белое ядовитое вещество. Получение: P4 +3O2 недост = 2P2O3 Имеет три Модификации – легкоплавную и две полимерные. Легкоплавная имеет молекулярную решетку, в улах которой находятся молекулы P4O6 ( в парах также P4O6). Состоит из четырех пирамид PO3 (фосфор в sp3 – гибридизации), Соединенных через атомы кислорода. P4O6 Р О О Р Р О О О Р HO O P sp 3 H OH t = 200С При t разлагается: 4HPO3 3H3PO4+PH3 Образует два ряда солей – кислые KH2PO3 гидрофосфиты ; средние K2HPO3— фосфиты. Большинство их малорастворимы в воде. Соединение фосфора (III) обладают двойственными окислительно-востановительными свойствами с более выраженными восстановительными свойствами. PH3(окислитель) P(III) +5 PO4 3- (восстановитель) HgCl2+[ HPO3] + H2O=Hg+ H3PO4+2HCL Соединение фосфора (+5) РГ3-галогениды, P2S5 – сульфиды, P3N3 – нитриды. Наиболее устойчивы соединения Р с кислородом. Связь Р – О прочнее связи N – O за счет дополнительной донорно –акцепторной связи Р – О P2О5 – фосфорный ангидрид или оксид Р(V), белое твердое вещество. Получение: Р4+5О2 изб = Р4+О10 Эта модификация жадно поглощает влагу (гигроскопична), состоит из тетраэдов РО4 соединенных мостиками кислорода(в парах также Р4О10) О Р4О10 Р О О О = Р Р = О О О Р О При нагревании α – модификации получаются более плотная β модификация, состоящая из слоев, каждый слой содержит циклы из десяти тетраэдров РО4(β) и шести РО4(β) (β модификация хуже растворяются в воде). Фосфорные кислоты При гидратации P2O5 образуется ряд фосфорных кислот, например. P2O5+H2O=2HPO3 метафосфорная P2O5+2H2O=H4P2O7 пирофосфорная P2O5+3H2O=2H3PO4 ортофосфорная Метафосфорная (НРО3) – циклическое полимерное белое легкоплавкое вещество (n=3,4), в водных растворах слабая одноосновная кислота. Пирофосфорная (H4P2O7) – белое стекловидное вещество, в водных растворах четырех основная кислота средней силы О О НО ОН Р О Р НО ОН Ортофосфорная (H3PO4 ) – твердое белое вещество в водных растворах трехосновная кислота средней силы, образует вязкий раствор за счет водородных связей О НО Р ОН ОН Получение Ca3 (PO4)+3H2SO4↓ + 2H3PO4 Фосфорные кислоты можно превратить друг в друга. Взаимный переход фосфорных кислот путем гидратации: +H2O +H2O (HPO3)n H4P2O7 H3PO4 260˚ C 300˚C H3PO4 H4P2O7 (HPO3)n (реакция поликонденсации) Ортофосфорная кислота образует три вида солей: кислые Na H2PO4, Na2HPO4,Na3PO4. В воде растворимы только соли щелочных металлов, причем кислые соли растворимы лучше средних (Ca3(PO4)2 – нерастворим, CaHPO4, Ca(H2PO4)2 – растворимы, особенно в кислых растворах. Применение Р - элементов V групп и их соединений. 1. N2 – в органических синтезах для создания инертной атмосферы, жидкий азот для поддержания низких температур. 2. NH3 – как хладогент, для синтеза HNO3, в виде водного раствора в медицине (нашатырный спирт) 3. HNO3 – для нитрования органических веществ, в производстве азотных удобрений. 4. Нитраты – в производстве взрывчатых веществ, как азотосодержащие удобрения. 5. Фосфор (красный) – в производстве спичек, для получения H3PO4 6. P2O5 – дегидратирующее средство. 7. H3PO4 – в производстве фосфорных удобрений, в пищевой промышленности для изготовления сиропов. 8. Гидрофосфаты – как удобрение ( CaHPO4 2 H2O – преципитат, Ca(H2PO4)2 H2O – суперфосфат). Р - элементы VI группы (O,S) Неметаллы O S 2s22p4 3s23p4 полупров. Se Te 4s24p4 5s25p4 Po 6s26p4 r, I,F,ЭО немеет. акт. Кислород второй по электроотрицательности элемент после F, активный неметалл, Степени окисления -2 -1 +1 +2 только с F кислород H2O H2O2 O2 O2F2 OF2 -2 -1 +4 +6 S,Se,Te H2S H2S S SO2 SO3 Нахождение в природе: О: самый распространенный в природе элемент (47% массы земной коры), т.к. входит в состав силикатных минералов, воды. Входит в состав воздуха (21об%), в живых организмах находится в составе белков H2O. S: В самородном состоянии, в виде В минералах в виде сульфитов (CaSO4 2H2O – гипс ), сульфидов ( FeS2 – пирит ) Получение: О2 – в технике – фракционный перегонкой воздуха. В лаборатории : разложением кислородных соединений: 2KMnO4→ K2MnO4+MnO2+O2 S – из самородного состояния. Скважину заливают горячей водой (t=119˚C ) под давлением, выделяют расплавленную серу, быстро пары охлаждают и получают порошок желтого цвета – серный цвет , его перерабатывают в черенковую серу(в виде палочек). Свойства простых веществ О2 – бесцветный газ без запаха, плохо растворим в воде. Сильный окислитель. При об. t или при нагревании реагирует со всеми простыми веществами, кроме Г2, благородных металлов, инертных газов. C+O2=CO2 – процесс горения (тепло, свет) 4Al+3O2=2Al2O3 – процесс окисления Дыхание, гниение – это процесс окисления органических веществ, Кислород имеет аллотропную модификацию – озон. О3 – озон, токсичный газ синего цвета с характерным запахом. В природе образуется при грозовых разрядах (в верхних слоях атмосферы, на высоте 25 – 30 км) и под действием УФ лучей солнца.образуя озоновый слой: 3О2 = 2О3. В технике озон получают в озонаторах под действием тихого электрического разряда. Используют для обеззараживания воды, воздуха. Озон вещество малоустойчивое, в твердом виде разлагается со взрывом, а в жидком и газообразном постепенно: 2О3 = 3О2. Озон более сильный окислитель, чем О2: Ag+O2→не протекает 8Ag+2O3= 4Ag2O+O2 S – твердое кристаллическое вещество желтого цвета. Имеет 2 кристаллические модификации: t > 94,5 α – S → β – S ромбическая моноклинная Отличаются расположением в пространстве «короны» из восьми атомов S ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ S - активный окислитель но менее сильный, чем кислород, окисляет простые вещества, например,металлы либо при об t ,либо при нагревании: Hg + S0 = HgS-2, Zn+S0 = ZnS-2, . По отношению к О2, Г2 является восстановителем: S+O2=SO2, S+3F2=SF6 S при кипячении растворяется в щелочи: 3S0+6NaOH=2Na2S-2 + Na2S+4O3+3H2O реакция диспропорционирования Соединение кислорода Оксиды – соединения элементов с кислородом, делятся на: 1)солеобразующая Кислотные основные амфотерные 2)несолеобразующие NO,CO 3)солеобразные Pb3O4 Кислотные – оксиды неметаллов или металлов в высш. с.о., - большинство растворимо в H2O , щелочах. SO2, SO3, SO3+ H2O=H2SO4 SO3+NaOH=NaHSO4 Mn2O7 Mn2O7+ H2O=2HMnO4 Mn2O7+2NaOH=2NaMnO4+ H2O Амфотерные - оксид металлов средней активности в промежуточных степенях окисления: ZnO, Cr2O3,MnO2. В воде нерастворимы, но растворяются в кислотах и щелочах. ZnO+2HCl=ZnCl2+ H2O ZnO+2NaOH+H2O = Na2[Zn(OH)4] Основные – оксиды активных S – мет или pd – металлов в низших с.о. - Na2О, CrO, MnO. В воде растворимы только оксиды S- мет. Na2O+ H2O=2NaOH; все растворимы в кислотах. MnO+2HCl=MnCl2+H2O Пероксид водорода H2O2 – вязкая жидкость бледно – голубого цвета с температурой кипения = 150,2˚С (выше, чем у H2O ). С водой смешивается во всех отношения за счет образования с ней водородных связей. Безводная H2O2 разлагается со взрывом: 2 H2O2= 2H2O+О2. Водные растворы более устойчивы и разлагаются медленно на свету. В практике используют 3% и 30% (пергидроль) водные растворы H2O2. В водных растворах H2O2 - слабая кислота: H2O2+H2O Н3О++HO2- Кд =2,2*10-12 (298 К) В H2O2 кислород находится в промежуточной с.о. -1, т. е обладает двойственными окислительно-восстановительными свойствами с более выраженной окислительной активностью: H2O2→ H2O, ОН- O2 2KY+H2O2 = Y2+ 2KOH окислитель 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O восстановитель Получение: - в технике – электрохимическое окисление H2SO4 - 2 e→ H2S2O8+2H2O→2H2SO4+H2O2 H2O2 от H2SO4 отделяют перегонкой при понижении Р Соединения серы H2S – сероводород, бесцветный газ с характерным запахом, в воде плохо растворим, Получение FeS+2HCl=FeCl2+ H2S. Водный раствор H2S – слаб 2-х осн сероводородная кислота H2S+ H2O H3O++ HS- K1=6*10-8 HS-+ H2O=H3O+S2 K2=10-14 Этой кислоте соответствует два ряда солей – сульфиды Na2S (средние) и гидросульфиды – NaHS (кислые). Многие сульфиды окрашены и плохо растворимы в H2O, что используется в качественном анализе в аналитической химии. Растворимые соли гидролизуются в воде по аниону: Na2S+HOH NaHS + NaOH pH > 7. B H2S и его солях сера находится в низшей с.о. -2 поэтому эти соединения являются восстановителями. 2H2S+O2 нед = 2S+2H2O 2H2S + O2 изб = 2SO2 + 2H2O Окисление на воздухе +4 SO2 (температура кипения + -100 С ) – оксид серы (IV), сернистый газ, бесцветный газ с неприятным запахом, хорошо растворяется в H2O, является кислотным оксидом, при этом существует равновесие. SO2 + H2O SO2 nH2O H2SO3 H+ + HSO3 H+ + SO3 Получение 4FeS2+11O2=8SO2 + 2Fe2O3 – в технике Na2SO3+H2SO4= Na2SO4+H2SO3 → SO2 в лаборатории H2O Сернистой кислоте соответствует два ряда солей : средние сульфиты Na2SO3 и кислые гидросульфиты NaHSO3. Растворимые сульфиты подвергаются гидролизу по аниону: +HOH = HSO3+OH- pH > 7 с.о. +4 – промежуточная, т.е. соединения S (IV), обладают двойственными окисл – восстановительными свойствами с более выраженной восстановительной активностью SO2+2H2S=3S+2H2O 2SO2+O2=2SO3 Окислитель восстановитель +6 SO3 серный ангидрид, летучая бесцветная жидкость (температура кипения 44,8 0С), хорошо растворимая в Н2О. Состоит из циклических тримеров (SO3)3 При t= 16,8 0C затвердевает в прозрачную массу, похожую на лед, ее называют γ - SO3 или льдовидная модификация. При хранении она превращается в α - SO3 асбестовидную модификацию, напоминает асбест α - SO3 с Н2О реагирует менее активно. О О О S S O O S O O O O V2O5 Получение : В технике 2SO­­2+O2 = 2SO3 При растворении в H2O SO3+H2O=H2SO4 получается H2SO4 моногидрат, серная кислота, бесцветная маслянистая жидкость с температурой плавления = 100С. В воде растворяется с большим выделением тепла с образованием гидратов. H2SO4 nH2O, является сильным двухосновной кислотой. Получение : В технике контактный метод 4FeS2+11O2=8SO2 + 2Fe2O3 НО О V2O5 2SO­­2+O2 = 2SO3 S SO3+H2SO4=H2SO4+nSO3=H2SO4nSO3 96-98% олеум HO O Олеум – смесь полисерных кислот n = 1 H2S2O7 n = 2 H2S3O10 Все полисерные кислоты – сильные кислоты, с ростом n сила кислоты растет. Безводная H2SO4 и ее концентрированные водные растворы – сильные окислители, в разбавленных растворах H2SO4 – слабый окислитель, может быть окислителем только за счет Н+. Неметаллы сложные вещества +6 +4 +H2SO2 SO2 окислитель С+2H2SO4k = CO2+2SO2+2H2O 2KBr+3H2SO4→Br2+SO2+ неметаллы сложные вещества +H2SO4р +H2SO4р C+H2SO4р 2AgNO3+H2SO4→Ag2SO4↓+2HNO3 С металлами H2SO4 реагирует по – разному в зависимости от активности Ме, концентрации кислоты, Т Ме+ H2SO4к H2S актив. Ме обычно образуется смесь S сред. акт Ме продуктов, один из которых SO2 неактив. Ме больше в % H2SO4к не реагирует с благородными металлами Me,W,Ta,Hf/Некоторые пассивирует (Fe,Cr,Al и др.)при об t,т.е реакции не идут. Mg+5H2SO4k = 4MgSO4+H2S+4H2O Cu+2 H2SO4k=CuSO4+SO2+2H2O Разбавленная H2SO4 реагирует только с Ме с эл потенц <0 с выделением H2 Mg+H2SO4р = MgSO4+H2 Cu+H2SO4р Серная кислота образует два ряда солей – сульфаты и гидросульфаты. Многие из них хорошо растворимы в H2O, образуют кристаллогидраты – купоросы, CuSO4 5H2O – медный, FeSO4 7H2O - железный купорос . Купоросы окислителями не являются, т.к. устойчивые вещества. А так же двойные соли – квасцы . Серная кислота жадно поглощает влагу и является дегидратирующим (осушающим) веществом, обугливает органические вещества. C6H12O6+6H2SO4k=6C+6(H2SO4 H2O) глюкоза Применение р VI и их соединений 1. 50%получаемого О2 расходуется в черной металлургии при выплавке чугуна и стали 2. Водные (Н2О2) растворы используются как дезинфицирующие и отбеливающие средства; 3. О3 – озон для обеззараживания Н2О и воздуха; 4. S – для вулканизации каучука, в органическом синтезе, изготовления мазей от кожных болезней; 5. SO2 в пищевой промышленности при консервирование для борьбы с бактериями ; 6. Ca(HSO3)2 – сульфитный щелок используется в бумажной промышленности для извлечения из древесины лигнина 7. CuSO4 5H2O – медный купорос в сельском хозяйстве. Р – элементы VII группы (Галогены) F Cl Br I At (радиоактивен) 2s22p2 3s23p5 4s24p5 5s25p5 6s26p5 Неметаллы, неметаллическая активность ↓ В соединениях фтор проявляет единственную степень окисления -1 (HF), т.к фтор самый электроотрицательный элемент периодической системы, не имеет d – орбиталей. Хлор, бром, йод имеют d – орбитали и могут проявлять положительные степени окисления с более ЭО элементами(например С,F,O) c.o. = +3 Cl Cl* 3s23p5 3s 3p 3d с.о = -1 с менее э.о элементами с.о = +1 с более э.о элементами c.o. = +5 c.o. = +7 Cl Cl* 3s 3p 3d 3s 3p 3d Cl, Br, I c.o. -1 низшая ок-ль +1 HClO +3 HClO2 +5 HClO3 +7 HClO4 в-ли НГ Cl2 Br2 I2 высшая сильные ок-ли, устойчивость ↑, окислительная активность ↓ Нахождение в природе Только в виде соединений – галогенидов. Фтор CaF2 – плавиковый шпат; Хлор NaCl – каменная соль; Бром, Йод в виде бромидов, йодидов в морской воде и буровых водах нефтеносных районов. Получение Фтор только в технике электролизом расплавов фторидов: 3HF→H2F++HF2 ( самоионизация жидкого фтороводорода) На катоде (-)K : 2H2F++ 2e→H2+2HF На аноде (+)A: 2HF2 – 2e→F2+2HF Электроды изготовляют из устойчивых к фтору, меди,никеля,стали. Хлор в технике – электролизом растворов NaCl по суммарной реакции: 2NaCl+2H2O→H2+2NaOH+Cl2 В лаборатории: окислением хлоридов и соляной кислотв: 16HCl+2 KMnO4→ 2MnCl2 +2KCl+5Cl2+8H2O Бром, Йод в технике из буровых вод, обрабатывая их хлором по реакциям: 2NaBr+Cl2→Br2+2NaCl 2NaI+Cl2→I2+2NaCl Свойства простых веществ Молекулы простых веществ двухатомны F2,Cl2,Br2,I2. Все галогены токсичны, являются сильными окислителями, особенно фтор. В ряду галогенов F2 Cl2 Br2 I2 Газ Газ Жидкость кристаллическое вещество Окислительная активность понижается. Понижение окислительной активности можно показать на следующих реакциях: 1. реакция взаимного вытеснения из галогенидов; более сильный галоген – окислитель вытесняет менее сильный галоген – окислитель из его галогенида; например ; 2NaBr+Cl2→Br2+2NaCl, но Nacl+Br2 2. на реакциях взаимодействия галогенов друг с другом; Fe+Cl2=2ClF I2+7F2=2IF7 Cl2+I2=2ICl 3. на реакциях их взаимодействиях с водородом: H2+Г2=2НГ F2 реагирует с Н2 при обычной температуре в темноте со взрывом; Cl2 на свету со взрывом Br2только при нагревании до 3500 С без взрыва, а I2 только при 5000С и только частично(равновесие реакции Н2+ I2→2Hl смещено влево, поэтому по ней нельзя получить Hl) Фтор как наиболее сильный окислитель из всех простых веществ, окисляет все другие простые вещества(кроме Не,Ne,Ar): S+3F2=2AuF3. При этом реакции идут при обычной температуре, а элементы переходят в высшую степень окисления. В атмосфере фтора горит даже вода F2+H2O=2HF+O(O+F2=OF2) Хлор, бром – менее сильные окислители, непосредственно не реагируют с О2, S, N2, инертными газами, а большинство металлов окисляют только при нагревании : Cu+Cl2(Br2)→CuCl2(CuBr2), 2P+3Cl2недостаток = 2PCl3, 2P+5Cl2 избыток=2PCl5 Йод не только уступает остальным галогенам по окислительной активности, но имеет металлический блеск и вступает в реакции с сильными окислителями как восстановитель: I2+10HNO3конц =2HClO3+10NO2+4H2O Хлор, бром, йод ограниченно растворимы в воде(лучше в неполярных органических растворителях), при этом они частично вступают с ней в реакцию диспропорционирования: Г2+H2O↔HГ+HГO При переходе от Cl2 k I2 равновесие этой реакции смещается влево , а сами растворы получили название хлорная, бромная, йодная вода. При нагревание соединений НГО также диспропорционирует : 3НГО→2НГ+НГО3, поэтому при нагревание реакция с водой : 3Г2+3Н2О – 5НГ +НГО3 Хлор, бром, йод при обычной температуре и при нагревании также растворяются в щелочах и диспропорционируют в них: Г2+2NaOH↔NaГ+ NaГО+Н2О 3Г2+6NaOH↔5NaГ+NaГO3+3H2O Некоторые из этих растворов находят применение в качестве сильных окислителей и имеют тривиальные названия: Cl2+2KOH↔KCl+KClO+H2O Жавелевая вода (для отбелки бумаги, тканей) Cl2+5Ca(OH)2=CaCl2+Ca(OCl)2+2H2O белильная(хлорная) известь(как дезинфицирующее средство) Соединение галогенов в степени окисление -1 Это галогеноводороды НГ и их производные – галогениды. HF – фтороводород летучая жидкость tКНВ+ 19.50С HCl – хлороводород HBr – бромоводород HI йодоводород Бесцветный гаы Устойчивость↓ т.к.↓ прочность связи Н-Г Получение: HF, HCl получают прямым взаимодействием простых веществ(Н2+Г2), а так же по обменным реакциям; CaF2+H2SO4 конц = 2HF+CaSO4 NaCl+H2SO4конц= NAHSO4+HCl HBr, HI по обменным реакциям получить нельзя, т.к. они окисляются концентрированной серной кислотой до Br2 и I2 (реакции приведены ниже) Их получают гидролизом галогенидов фосфора: PBr3+3H2O↔H3PO3 PI3 +3H2O↔H3PO3+3HCl Химические свойства: Все галогеноводороды хорошо растворимы в воде ( HF образует с ней водородные связи). Их водные растворы – это сильные одноосновные кислоты, кроме HF(кислота средней силы). HF – фтороводородная (плавиковая) кислота средней силы Кд=5,6*10-4 (298К) HCl – хлороводородная (соляная) HBr – бромоводородная HI йодоводородная сильные кислоты, сила кислота ↑ Все галогеноводородные кислоты реагируют с металлами, как кислоты – неокислители с выделением Н2: Zn +2HCl=ZnCl2+H2. такие реакции возможны только с металлами φ0Men+/Me<0 φ0Pb2+/Pb= -0,126в, но реакция с HCI практически не протекает: Pb + HCI= PbCI2↓+H2 на поверхности металла Все галогеноводороды и галогениды проявляют восстановительные свойства, т.к. галоген находится в низшей степени окисления -1, причем в ряду: HF HCI HBr HI Так., HF нельзя окислить кислородом, HCI только в F- CI- Br- I- присутствии катализатора, HBr очень медленно при - нагревании, а HI окисляется довольно быстро уже устойчивость↓ при обычной температуре: восстановительная активность↑ 4HI+O2=I2+2H2O Аналогично, F- , CI- нельзя окислить H2SO4 конц,, а Br-, I- окисляются по реакциям: 2KBr + 3H2SO4K = Br2+ SO2+ 2KHSO4+ 2H2O 8KI + 5H2SO4K = 4I2+ H2S + 4K2SO4 + 4H2O Особенности HF: 1.Имеет самые высокие среди галогеноводородов Т плавления и Т кипения, т.к. в отличии от HCI, HBr, HI молекулы фтороводорода связаны между собой прочными водородными связями: 2.Из-за образования Н-связей диссоциирует в воде иначе, чем HCI, HBr, HI: HF+H2O↔H3O+ +F- ион фторид-ион гидроксония F- + HF ↔ фторгидрогенат-ион +HF↔H2 и т.д., Образуются фторгидрогенат-ионы общего вида Hn. Особенности диссоциации HF приводят к наличию следующих производных фтороводородной кислоты: фторидов, например, KF и гидрофторидов KHnFn+1 по типу кислых солей. 3.В отличие хлоридов, бромидов, йодидов, фториды как производные кислоты средней силы, гидролизируются по аниону: KCI+ H2O≠ pH= 7 нет гидролиза KF+ H2O↔ HF +KOH pH >7 4.Плавиковая кислота(40% раствор) растворяет силикатное стекло (Na2O*CaO*6SiO2)т.к. образует летучий фторид кремния: Na2O*CaO*6SiO2 + HF ↔ NaF + CaF2 + SiF4↑ + H2O Кислородосодержащие соединения галогенов. Это соединения CI, Br, I в степени окисления +1, +3, +5, +7 (фтор таких соединений не образует!). Галогены с кислородом непосредственно не реагируют, поэтому эти соединения получают косвенным путем. Основные свойства и названия этих соединений сведены в таблицу. +1 +3 +5 +7 CI2O – оксид хлора (I) HCIO – хлорноватистая кислота; KCIO- гипохлорит; Br2O- оксид брома (I); HBrO- бромноватистая кислота; KBrO – гипобромит; HIO- йодоватистая кислота; KIO- гипойодит; Кислоты существуют только в разбавленных водных растворах, соли- кристаллические вещества. Известны только для хлора HCIO2 – хлористая кислота; KCIO2 – хлорит Кислота существкет только в разбавленных водных растворах, соли- кристаллические вещества. HCIO3 – хлорноватая кислота; KCIO3 – хлорат; HBrO3 – бромноватая кислота; KBrO3 – бромат; I2O5 – оксид йода (V) HIO3 – йодоватая кислота; KIO3 – йодат; HCIO3, HBrO3 существуют только в растворах (40-50%), HIO3 – бесцветное кристаллическое вещество, соли так же кристаллические вещества. CI2O7 – оксид хлора(VII); HCIO4 – хлорная кислота, бесцветная маслянистая дымящая жидкость; KCIO4 – перхлорат; HBrO4 – бромная кислота, существует только в разбавленном водном растворе; KBrO4 – пербромат; H5IO6 –йодная кислота, бесцветное кристаллическое вещество соли- K5IO6 – периодаты. Соли- кристаллические вещества. Все кислородсодержащие соединения- сильные окислите, т.к. малоустойчивы, причем для каждой степени окисления в ряду кислота – соль устойчивость соединений растёт, а окислительная активность уменьшается. Многие кислоты по этой причине не удалось получить в свободном виде, и она существуют только в растворах, соли являются индивидуальными кристаллическими веществами, однако, все они термически не устойчивы и проявляют окислительную активность в твердом виде (а не растворе). Схема окислительных свойств: +ne → Г-, Г2˚ Также с возрастанием степени окисления растет число связей Г-О, а значит растет устойчивость соединений и уменьшается окислительная активность: +1 +3 +5 +7 HCIO, HCIO2, HCIO3, HCIO4 устойчивость ↑, окислительная активность ↓. Степень окисления: +1: HCIO – HBrO – HIO слабые кислоты сила кислот ↓, устойчивость ↓, окислительная активность ↓. Получение: взаимодействием простых веществ CI2, Br2, I2 с водой получают кислоты Г2 + H2O ↔ HГO + HГ, а при реакции с щелочами получают соли: Г2 + NaOH → NaГO + NaГ + H2O. Химические свойства: Кислоты легко распадаются на свету, а соли – при небольшом нагревании: h√ t HГО → НГ + О (NaГО → NaГ + O2) t →NaГО3 + NaГ t НГО→НГО3 + НГ Кислоты за счет образования при их распаде атомарного кислорода являются очень сильными окислителями в водных растворах, а соли в растворах проявляют сильную окислительную активность за счет гидролиза: NaГO+H2O→НГО+NaOH НГ О ГО+ne→Г, Например:NaOCl+2KCI+H2SO4→NaCl+I2+K2SO4+H2O(OCI+2H++2e→Cl+H2O) Степень окисления +5 HClO3−HBrO3−HIO3 сильные кислоты Сила кислот ↓, устойчивость ↑, окислительная активность ↓ Получение: Г2+Н2О→НГО3+НГ(при нагревании) Г2+NaOH→NaГО3+NaГ+Н2О(при нагревании) Например, бертолетову соль(Хлорат калия), используемую при изготовлении спичек, получают: t 3Cl2+6KOH→KClO3↓+5KCl+3H2O Химические свойства: Кислоты существуют только в растворах (40-50%) и проявляют довольно сильные окислительные свойства, а соли в растворах менее активны как окислители вследствие большей устойчивости, проявляют окислительные свойства только в кислой среде: KIO3+5KI+3H2SO4→3I2+3K2SO4+3H2O йодат калия Однако в твердом виде соли более активны как окислители, т.к. термически неустойчивы. ГО3+ne→Г2,Г- Например, бертолетова соль находит применение именно как окислитель. Имеет два типа термического распада: 1. 4KClO3→3KClO4+KCl 2. 2KClO3→2KCl+3O2 MnO2 При горении спички происходит реакция окисления красного фосфора: 3P4+10KClO3→3P4O10+10KCl Степень окисления +7 HClO4 очень сильная кислота HBrO4 сильная кислота H5IO6 слабая кислота т.е. сила кислот уменьшается. Устойчивость и окислительная активность изменяются неравномерно в ряду хлорной, бромной, йодной кислот. HClO4>HBrO4 H5IO6 изменения окислительной активности HClO4 получают по реакции: KClO4+H2SO4→HClO4+KHSO4, далее HClO4 отгоняют при пониженном давлении. Безводная HClO4 и твердые перхлораты термически неустойчивы и разлагаются при нагревании: tt 4HClO4→4ClO2+3O2+2H2O; KClO4→KCl+2O2 Разбавленные растворы хлорной кислоты и перхлоратов – слабые окислители, а безводная HClo4 и твердые перхлораты – сильные окислители ГО4 + ne →Г2, Г- Вода. Основа жизнедеятельности живых организмов. Поверхность земного шара на покрыта жидкойН2О и льдом(ледники). в больших количествах она содержится в атмосфере, в земной коре входит в состав минералов; составляет больше половины массы живых организмов и участвует в обмене веществ. Вода обладает рядом уникальных физических и химических свойств, которые определяются её химическим строением. Поверхностные слои Н2О при t<40С не опускаются на дно т.к. при охлаждении становится более легкими. Верхние слои могут затвердевать, в то время как в глубинах водоёмов сохраняется t=+40С , жизнь продолжается, т.е. водоемы не промерзают до дна. Химия Воды Н2О основы жизнедеятельности всех растений и живых организмов. Строение молекулы. -δ О +δ +δ Н Н 104,5 Молекула угловая,полярная Структура жидкой воды. Наличие двух НЭП, двух положительно поляризованных атома водорода и малый размер молекул Н2О приводят к образованию прочных водородных связей между её молекулами. Каждая молекула воды образует четыре тетраэдрически направленных водородных связи. Во льду образуется трехмерная сетка водородных связей с наличием пустот (ажурная структура), т.е. плотность льда низка, пустоты могут быть заполнены газами(Cl2(Br2)*5,75H2O)образуются клатраты. В жидкой воде сохраняются фрагменты структуры льда, с частично разорванными водородными связями, координационное число молекул воды при нагревании увеличивается: так, как происходит частичный разрыв водородных связей, одиночные молекулы воды попадают в пустоты, увеличивая к.ч. Физические и химические свойства воды Вода имеет ряд аномальных физических свойств 1. Высокие температуры плавления и кипения, высокую теплоёмкость, связанные с затратами энергии на разрыв Н – связей. 2. Аномальна температурная зависимость плотности воды.Плотность воды максимальна при 40С, т.е. при плавлении льда плотность растет до 40С. Это связанно с заполнением пустот структуры льда одиночными молекулами. При температуре больше 40С увеличение объёма приводит к понижению плотности. Вода реакционноспособное соединение, соединяется со многими металлами, неметаллами и их бинарными соединениями, является донором электронов, образует аквакомплексы. 2Na+2H2O=2NaOH+H2 Cl2+H2O=HCl+HClO; Обладает двойственными окислительно-восстановительными свойствами. Н2+2ОН- К+2Н2О=2КОН+Н2ОКИСЛИТЕЛЬ Н2О О2+4Н+ 4КМnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O2ВОССТАНОВИТЕЛЬ Н2О – слабая кислота: 2Н2О=Н3О++ОН- Ка=1,8*10-16(298К) Вода вступает в реакции гидролитического разложения с солями, бипарными соединениями металлов, неметаллов, органическими веществами: 1. NaCN+H2O=NaOH+HCN 2. PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl 3. Na3N+3H2O=3NaOH+NH3 4. CH3COOCl+H2O=CH3OOH+HCl Вода важна для живых организмов как стабилизатор температуры тела, как переносчик питательных веществ, реакционная среда для биохимических реакций. Вода- важный компонент пищевых продуктов, придаёт им консистенцию, структуру, внешний вид, вкус, длительность хранения. Вода взаимодействует с белками, полисахаридами, липидами, солями, входящими в состав пищи. d-элементы VI группы: Cr Mo W r.нм 0,127 0,139 0,140 ТМо ≈ Тw вследствие I1, эВ 6,77 7,10 7,98 лантаноидного сжатия Металлическая активность понижается Характерные степени окисления в соединениях +2, +3, +6, встречаются так же с.о. 0, для Мо +4. Для хрома наиболее устойчивая с.о. +3, для Мо и W +6, т.е. в ряду Cr-Mo-W увеличивается устойчивость соединений в высшей с.о. Нахождение в природе: Данные элементы встречаются только в виде соединений Cr в виде хромистого железняка FeO∙Cr2O3. Mo- молибденита MoS2, W- вольфрамита (Fe, Mn) WO4 и шеелита CaWO4. Минералы, содержащие Мо, W встречаются так же в полиметаллических рудах. Получение: Cr получают их хромистого железняка: 4FeO∙Cr2O3+ 8Na2CO3+ 7O2 → 8Na2CrO4+ 2Fe2O3 + 8CO2; 2Na2CrO4+ H2SO4 → Na2Cr2O7+ Na2SO4 + H2O; Na2Cr2O7 + 2C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO. Первые две реакции используют также для технического получения хроматов и лихроматов. Далее Cr2O3+ Al = 2AI2O3 + 2Cr. Использовать углерод для восстановления соединений Cr для получения чистого металла нельзя, т.к. образуются карбиды Cr. Так как хром используют для легирования сталей, обычно выплавляют феррохром(сплав Fe c Cr) FeO∙Cr2O3+ 4C → Fe+ 2Cr + 4CO. Мо: получают из молибденита пирометаллургическим методом: 2MoS2+ 7O3 = 2MoO3+ 4SO2. MoO3 + 2AI → Mo+ AI2O3 (Ca,Mg, H2) W: руды вольфрама обогащают флотацией, далее их спекают с Na2CO3. 4FeWO4+ 4Na2CO3+ O2 → 4Na2WO4+ 2Fe2O3+ 4CO2. Na2WO4+ 2HCI = H2WO4+ 2NaCI t H2WO4 → WO3+ H2O, t WO3+ 3H2 → W+3H2O. Свойства простых веществ: Cr, Mo, W- белые, блестящие, тугоплавкие металлы, высокой твердости Cr Mo W Тал ˚С 1875 2620 3395 ΔH˚ атом КДж/моль 368  669  878 Е˚Me3+/Me -0,744 -0,20 -0,15 При комнатной температуре эти металлы малореакционноспособны, т.к. на воздухе покрыты прочными оксидными пленками: 500˚C 500˚C 4Cr+ 3O2 = 2Cr2O3, 2Mo(W) + 3O2 = 2MoO2(WO3). При нагревании они реагируют с галогенами, серой: 500˚C t Cr + 2F2 = CrF4, Mo(W) + 3F2 = MoF6(WF6), 1000˚C 700˚C Cr+S = Cr2S3, Mo + 2S = MoS2 Хотя Cr,Mo,Wстоят в ряду электродных потенциалов до водорода, они неактивно реагируют с кислотами. Так, с разбавленными HCI, H2SO4, HNO3, реагируют только хром: Cr + 2HCI = CrCI2 + H2, Cr + H2SO4p = CrSO4 + H2; Cr + 4HNO3p = Cr(NO3)3 + NO + 2H2O. В конц. H2SO4 и HNO3 хром пассируется, Мо реагирует с H2SO4конц.. И пассируется HNO3конц .Mo + 4H2SOконц. = H4[Mo(SO4)O4] + 3SO2+ 2H2O. W растворяется только в смеси HNO3 c HF: W +4HF + 2HNO3 = H2[WO2F4] + 2NO+ 2H2O (содержит примесь H2[WF3]). Все металлы реагируют с щелочами только в присутствии окислителей: сол Э+3NaNO3+ 2NaOH = Na2ЭО4 + 3NaNO2 + H2O Соединения Cr, Mo, W: Степень окисления 0: Проявляется в карбонилах Э(СО2)6. Это бесцветные, легко возгоняющиеся твердые вещества. Получение: t Э+6CO= Э(CO)6 В карбонилахЭ˚ можно прописать электронную конфигурацию d6 (под воздействием сильного поля лиганда): Cr3d6 __ __ __ __ 4p d2sp3 – гибридизация ↓↑ ↓↑ ↓↑ . 4s 3d Все карбонилы имеют октаэдрическую структуру. Карбонилы всех d-элементов – это токсичные вещества, легко разлагаются для получения особо чистых металлов. Степень окисления +2: Соединения в этой с.о. неустойчивы для всех трех элементов, причем в ряду Cr(II)- Mo(II)- W(II) устойчивость уменьшается. Для Cr известен желтого цвета гидроксид Cr(OH)2, нерастворимый в воде, обладает слабоосновными свойствами, т.е. растворяется только в кислотах. Cr(OH)2 + 2HCI + 4H2O = [Cr(H2O)6]CI2 Гидроксиду соответствуют катионные производные- CrCI2, CrSO4, наиболее их которых устойчив ацетат Cr(CH3COO)2 ∙ H2O. Получают производные Cr(II) из соединений Cr(III), например, 2CrCI3+ H2= 2CrCI3+ 2HCI Соединения Cr(II) малоустойчивы, легко окисляются, используют для поглощения O2 E˚ 4[Cr(H2O)3]2+ + O2 + 4H+ = 4[Cr(H2O)6]3+ + 2H2O -0,408в 4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Cr(PH)3. Соединения Cr(II) окисляются даже водой. 2CrCI2 + H2O = CrOHCI2 + H2. Для Мо, W известны единичные соединения кластерного типа, например, [Mo8CI6]CI4 Mo2+ 4d4 __ __ __ __ ↓ ↓ ↓ ↓ . 4d Так правильно записывается строение соединения МоCI2. Аналогично можно представить MoBr2, WCI2. Степень окисления +3: Наиболее устойчивы соединения хрома. Известно много простых соединений Cr2O3, Cr2(SO4)3и др. а так же комплексных соединений(как катионных, так и анионных). Особенно устойчивы для Cr(III) комплексные соединения с к.ч.=6, т.к. для конфигурации 3d3 образуются внутриорбитальные комплексы. Оксид Cr(II), Cr2O3 в компактном виде твердое, зеленое, тугоплавкое, нерастворимое в воде, химически инертно. Компактный Cr3O3 не растворим ни в кислотах, на в щелочах и проявляет амфотерную природу только при сплавлении. t Cr2O3 + 2NaOH → 2NaCrO2 + H2O хром Cr2O3 + 3K2S2O7 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 (K2S2O­­7 → K2SO4 + SO3). В высокодисперсном виде(т.е. мелкокристаллический) Cr2O3 растворяется и в кислотах, и в растворах щелочей, т.е. проявляет амфотерную природу в растворе: Cr2O3 + 3HCI + 3H2O = 2[Cr(H2O)6]CI3 Cr3O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Cr(OH)6] изумрудно-зеленый Получение Cr2O3. t (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O 2Cr(OH)3 → Cr2O3 + H2O Гидроксид Cr(III), Cr(OH)3 – труднорастворимое серо-зеленое вещество, имеет состав Cr2O3 ∙ nH2O и является полимером, в котором существуют связи: OH2 H PH2 O Cr Cr O OH2 H OH2 При стоянии и при нагревании связи Cr-OH-Cr заменяется на Cr-O-Cr. Свежеосажденный гидроксид Cr(III) амфотерен, химически активен: Cr(OH)3 + 3HCI + 3H2O = [Cr(H2O)6]CI3 + 3H2O. Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]. Состарившийся гидроксид Cr(III) химически не активен, не растворим на в кислотах, ни в щелочах. Получают гидроксид Cr(III) косвенным путем. CrCI3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaCI. В соответствие с амфотерной природы для Cr(III) известны производные и катионного и анионного типа: OH- OH- Cr(H2O)63+ Cr(OH)3 [Cr(OH)6]3- H+ H+ Аквакомплексы [Cr(H2O)6]3+ имеет фиолетовый цвет, из водных растворов соли Cr(III) кристаллизируются в виде кристаллогидратов CrCI3 * 6H2O, Cr2(SO4)3* 18H2O или в виде квасцов. MCr(SO4)2 ∙ 12H2O (M-K˚, то KCr(SO4)2 ∙ 12H2O – хромокалиевые квасцы, в виде двойной соли можно представить K2SO4 ∙ Cr2(SO4)3 ∙ 12H2O). В зависимости от t, с,рН растворов состав аквакомплексов Cr(III) изменяется, что сопровождается изменением окраски (наблюдается гидратная изомерия) [Cr(H2O)6]CI3 [Cr(H2O)6CI]CI2 ∙ H2O [Cr(H2O)4CI2]CI ∙ 2H2O фиолет светло-зеленый темно-зеленый Катионные производные Cr(III) подвергаются гидролизу по катиону: Cr3+ + HOH Cr(OH)2+ + H+ (pH < 7). По этой причине нельзя в водных растворах получить Cr2(CO3)3, Cr2S3, идет полный необратимый гидролиз: Cr2S3 + 6HOH → 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑ Из анионных производных известны: хромиты – KCrO2, известны только в твердом виде, в водном растворе полностью гидролизуются, гексахроматы (III)- K3[Cr(OH)6], существующие в растворе при избытке щелочи, окрашены в изумрудно- зеленый цвет. K3[CrCI6] – гексахлорохроматы, твердые вещества зеленого цвета в растворе существуют при избытке CI- иона и др. Соединения Cr(III) обладают двойственными окислительно-восстановительными свойствами, но обе функции слабые вследствие устойчивости этих соединений. В присутствии сильных окислителей в щелочных средах соединения Cr(III) окисляются до Cr(VI), хотя восстановительные свойства им нехарактерны: [Cr(OH)6]-3+2OH--3e=Cr+4H2O E0,в=-0.48 Na3[Cr(OH)6]+3CaOCl2=2Na2CrO4+3CaCl2+2NaOH+5H2O Cr2O3+3KNO3+2Na2CO3=2Na2CrO4+3KNO=+2CO2 Из соединений Мо(III() и W(III) известный Мо(ОН)3 МоГ3 К4[Mo(CN)7] M3[W2Cl9], которые легко окисляются на воздухе до соединений Мо(VI), восстанавливают Н2О до Н2. Степень окисления +6 Устойчивость соединений Cr(VI) – Mo(VI) – W(VI) увеличивается. Это можно подтвердить сравнивая устойчивость оксидов: ΔGобр КДж / моль CrO3 -506 не устойчив, разлагается при 5000С МоО3 -618 устойчив разлагается только при 17000 С WO3 -764 устойчив при t не разлагается. В ряду соединений Cr(VI) Mo(VI) W(VI) уменьшается окислительная активность. Все эти соединения Э(VI) имеют кислотную природу, причем кислотные свойства в ряду соединений Cr(VI) Mo(VI) W(VI) также уменьшается. CrO3 - оксид Cr(VI), темно – красное кристаллическое вещество, получают K2Cr2O7+H2SO4 моль = 2CrO3↓+K2SO4+H2O. Смесь равных объемов насыщенного раствора дихромата калия и концентрированной серной кислоты называется хромовой смесью, используется для мытья химической посуды. CrO3 – кислотный оксид растворяется в воде, получается смесь полихромовых кислот CrO3+H2O=H2CrO4+CrO3=H2Cr2O7+CrO3=H2Cr3O10 CrO3 неустойчив, разлагается при нагревании 4СrO3→2Cr2O2+3O2 Является сильным окислителем, например этиловый спирт при соприкосновении с ним воспламеняется CrO3 вступает в реакции присоединения с НГ и галогенидами щелочных металлов: CrO3+2HCl=CrO2Г2+Н2О CrO3+MCl=M[CrO3Cl] CrO2Cl2 – хлористый хромил, красно – бурая жидкость, кислотное соединение CrO2Cl2+H2O=H2CrO4+2HCl, имеет структуру Сl Сr O Cl O M[CrO3Cl] – триоксохлорохроматы (VI) – кристаллические вещества оранжевого цвета, в Н2О гидролизуется, по структуре идентичныM2 СrO4, если одну связь М-О-Cr заменить на M--Cl – Cr Хромовые кислоты H2CrnO3n+1(n=1-4) в свободном виде не выделены, существуют только в растворах. Они являются изополикислотами (т.е. полимерными кислотами с общим ангидридом – CrO3). В водных растворах – это сильные двухосновные кислоты, например для хромовой кислоты H2CrO4 Кд=1,6*10-3, По мере возрастания растет сила полихромовых кислот . Все полихромовые кислоты содержат тетраэдр CrO4 (КЧ=4) как структурную единицу, тетраэдры соединены друг с другом мостиками из атомов кислорода в цепь. Cr2O7 O O O O Cr Cr O O O Соли хромовых кислот – хроматы K2CrO4 и полихроматы K2Cr2O7 – дихромат, K2Cr3O10 – трихромат, K2Cr4O13 – тетрахромат. Технический способ получения солей хромовых кислот приведен ранее. С возрастанием n растет и интенсивность окраски солей – хроматы имеют желтый цвет, полихроматы от оранжевого до красного. Соли хромовых кислот трудно растворимы, хорошо растворимы соли щелочных металлов, Mg, Ca CrO4-2 + H+ Cr2O7-2 + H2O желтый рН<7 оранжевый рН>7 В щелочных средах устойчивы хроматы, а в кислых средах – полихроматы K2CrO4+H2SO4 → K2Cr2O7+K2SO4+H2O K2Cr2O7+2KOH → 2K2CrO4+H2O Хроматы и полихроматы – сильные окислители, восстанавливаются до соединений Cr(III), при этом происходит резкое изменение окраски от жёлтого (оранжевой, красной) до фиолетовой или зелёной . Окислительная активность соединений Cr(VI) усиливается при подкислении (по этой причине с возрастанием n усиливается окислительная активность полихроматов). Продукты восстановления соединений Cr(VI) зависит от РН среды Cr(OH)3 Cr(VI)+ ne [Cr(H2O)6]+3 [Cr(OH)6]-3 E0 CrO4+8H++3e=Cr3++4H2O 1,477 CrO4+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH - -0,13 CrO4+4H2O+3e=[Cr(OH)6]3- + 2OH- -0,48 2K2CrO4+3H2S+5H2SO4=Cr2(SO4)3+3S+2K2SO4+8H2O 2K2CrO4+3Na2S+8H2O=2Cr(OH)3↓+3S+6NaOH+4KOH Для Cr(VI) известны разнообразные пероксосоединения CrO(O2)3 - пероксид хрома, твердое вещество синего цвета H2CrO3, H3CrO3 – пероксокислоты твердые вещества синего и красного цветов. Соли – пероксохроматы M2CrO4 M3CrO3 В обычных условиях эти соединения достаточно устойчивы, но при t ≥1700 C разлагаются со взрывом. В водных растворах все пероксосоединения Cr(VI) неустойчивы и быстро разлагаются на O2 и Cr3(в кислой среде) или на О2 и Cr(OH)6 (в щелочной среде) Получают пероксосоеденения окислением хроматов пероксидом водорода. O O Cr O O O O O − O − H Cr O − O − H O O − O − H Все соединения Cr ядовиты! Для Мо(VI) и W(VI) получены МоО3, WO3, МоГ6, МоS3, WS3, H2MoO4, H2WO4 изополикислоты, изополисоли. МоО3, WO3 – белое и желтое твердые вещества, нерастворимые в воде, их кислотная природа проявляется при растворении в щелочах: ЭО3+2KOH=K2ЭО4+Н2О В ряду CrO3 – MoO3 – WO3 кислотные свойства ослабевают. Н2МоО4 Н2WO4 молибденовая и вольфримовая кислоты, выделены в свободном виде в виде кристаллогидратов Н2ЭО4 Н2О. Получают их из солей. NaЭО4+Н2SO4=H2ЭО4+NaSO4 В ряду H2CrO4 – H2MoO4 – H2WO4 сила кислот убывает, склонность к полимеризации возрастает. Так для Мои W известны более разнообразные производные изополикслот – изополисоли. М2Мо в О3 n+1(n=1-4). еще более разнообразные изополисоединения известны для W. Окислительная активность в ряду соединений Cr(VI) –Mo(VI) – W(VI) убывает т.к. возрастает устойчивость соединений. Так в отличие от соединений Cr(VI), соединения Mo(VI) и W(VI) окислительные свойства проявляют только с очень активными восстановителями (металлами, водородом в момент выделения) +6 +3 2NaWO4 +3Zn+5H2SO4=W2O3+3ZnSO4+2Na2SO4+5H2O окислитель в-ль d – элементы VII группы 4 пер Mn 3d54s2 5 пер Tc 4d55s2 6 пер Re 5d56s2 r, нм l1эв 0,130 7,44 0,136 7,28 0,137 7,88 металлическая активность ↓ rTc=rRe, поэтому они близки по свойствам Степени окисления в соединениях +2,+3,+4,+5,+6,+7 Для Mn в свободном состоянии наиболее устойчива с.о.+4, для Те,Re +7. В ряду соединений с высшей с.о. Mn(VII) – Tс(VII) – Re(VII) устойчивость соединений увеличивается. С ростом с.о. элемента увеличивается кислотный характер соединений и устойчивость производных анионного типа. +2 Mn(OH)2 основания средней силы Mn(OH)3 слабое основание Mn(OH)4 амфотерный (H2MnO4) сильная кислота HMnO4 очень сильная кислота Для химии соединений элементов VII В группы, особенно для Mn, очень характерны окислительно – восстановительные реакции. Устойчивость соединений Mn в растворах зависит от характера среды в кислой среде устойчивы соединения Mn(II) и Mn(VII) в нейтральной – Mn(IV), в щелочной – Mn(VI) Нахождение в природе Mn – MnO2 nH2O – пиролюзит, Mn3O4 – гаусманит Тс – в природе не встречается , получен искусственно в 1937 г. при ядерных реакциях. Re – один из наиболее рассеянных и редких элементов, сопутствует молибдену, самостоятельный минерал джезказганит – CuReS4 Получение: Mn – из пиролюзита MnO2+Si=Mn+SiO2 Часто Mn получают в сплаве с Fe (ферромарганец) восстановлением смеси пиролюзита и железных руд Re – из отходов переработки молибденовых руд , сначала соединений Re концентрируют, затем обрабатывают: 2KReO4+7H2 = 2Re + 2KOH + 6H2O Re получают в виде пирофорного порошка, который прессуют методом порошковой металлургии в компактный металл. Свойства простых веществ Mn,Te,Re – серебристо – белые твердые, коррозионностойкие , тугоплавкие металлы. Тс радиоактивен. В ряду Mn-Tс-Re уменьшается химическая активность что, как и для других групп d – элементов, связано с усилением доли ковалентной связи, образованной за счет (n-l) d- орбиталей. При нагревании металлы непосредственно реагируют с О2 галогенами, серной при этом от Mn и Re увеличивается t реакций а продукты получаются в устойчивых с.о. Mn+O2=MnO2 Re+O2=Re2O7 Mn более устойчив при нагревании на воздухе, т.к. его оксид на поверхности компактен и не летуч, а образующиеся на поверхности Тси Re летучие Te2O7 и Re2O7 не защищают их от дальнейшего окисления. С водородом металлы VII В не реагируют. Mn в ряду электродных потенциалов стоит до водорода (E0Mn+2/Mn= -1,179 в) а Тс и Re после водорода. Марганец реагирует с HCl, разбавленной H2SO4 окисляясь до Mn(II). Mn+2HCl = MnCl2+H2 Реагирует также с концентрированной H2SO4 разбавленной HNO3 концентрированная HNO3 пассивирует Mn на холоду. Mn+2H2SO4 к=MnSO4+SO2+2H2O ; 3Mn+8HNO3р=3Mn(NO3)2+2NO+4H2O Tc и Re реагируют только с азотной кислотой и царской водкой. 3Tc(Re)+7HNO3=3HTeO4+7NO+2H2O Со щелочами при нагревании реагирует только Re, проявляют некоторую неметаллическую активность. 2Re+2NaOH+6H2O=2NaReO4+7H2 4Re+4NaOH+7O2=4NaReO4+2H2O Соединения Mn,Te,Re; Степень окисления 0: Реализуется в карбонилах общей формулы Э2(СО)10. Это соединение кластерного типа ( существует связь Ме-Ме). Mn0 3d54S2, под действием сильного поля литанда конфигурация становится 3d7 − − − 4p − 4s на связь Mn−Mn dsp3 – гибридизация валентных орбиталей они идут на образование связи Mn←CO CO CO CO CO CO Mn Mn CO CO CO CO CO Карбонилы образуются по реакции 2Mn+10CO=Mn2(CO)10 Карбонилы Mn(CO)10 (желтый), Те2(СО)10, Re2(CO)10 , (бесцветные) – это твердые, легко возгоняющиеся вещества, при t разлагаются на Ме и СО, используются для получения высокочистых металлов. Степень Окисления +2: Для Те и Re не характерна, для Mn известны MnO, Mn(OH)2 и в соответствии с их основной природой катионные производные – MnГ2, MnSO4, Mn(NO)3 и др. MnO - серо-зеленое твердое вещество, имеет нестехиметрический состав (MnO – MnO1,5) полупроводник Получение MnCO3→MnO+CO2 MnO2+H2=MnO+H2O В воде MnO нерастворим, но обладая преимущественно основными свойствами растворяется в кислотах MnO+2HCl+5H2O=[Mn(H2O)6]Cl2 Слабоамфотерный характер проявляется в реакциях с щелочами при сильном и длительном нагревании : MnO+4NaOH+H2O=Na4[Mn(OH)6] Аналогично с кислотами и щелочами реагирует и нерастворимый в воде, белого цвета гидроксид Mn(OH)2 Его получают косвенным путем: MnSO4+2KOH=Mn(OH)2+K2SO4 Mn(OH)2 термически неустойчив, легко окисляется на воздухе6 Mn(OH)2 200 C MnO+H2O 2Mn(OH)2+O2+2H2O = 2Mn(OH)4(MnO2 nH2O) Катионные производные Mn(II) достаточно устойчивы на воздухе, большинство растворимы в воде, (кроме MnS, MnCO3, Mn3(PO4)2). Их получают из MnO2 MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O MnO2+2H2SO4=2MnSO4+O2+2H2O Растворимые в воде соли образуют аквакомплексы – бледно розового цвета [Mn(H2O)6]2+ , а из растворов кристаллизируется в виде кристаллогидратов также бледно-розового цвета: Mn SO4 5H2O, Mn(NO3)2 5H2O. В водном растворе подвергаются гидролизу по катиону. Mn2++HOH MnOH++H+ В присутствии окислителей соединения Mn(II) проявляют восстановительные свойства, причем продукты их окисления зависят от характера среды. MnO4 Mn(II) MnO3 MnO4 3MnSO4+2KClO3+12KOH=3K2MnO4+2KCl 2MnSO4+5PbO2+8HNO3конц =2HMnO4+4Pb(NO3)2+pb(HSO4)2+2H2O MnCl2+3H2O+O3=Mn(OH)4+O2+2HCl Последняя реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов Mn(II). Из производных анионного типа получены только гидроксоманганиты Na4[Mn(OH)6] и цианиды K4[MnCN6]. Это твёрдые вещества, неустойчивы в водных растворах и на воздухе (окисляются до соединений Mn(IV). Степень окисления +3 Нехарактерна для всех трех элементов. При нагревании пиролюзита может быть получен Mn2O3 4MnO2=2mn2O3+O2 Mn2O3 – бурое твердое вещество, нерастворимое в воде. Ему соответствует нерастворимый в воде бурый гидрат Mn2O3∙nH2O(Mn(OH)3). Оксид и гидроксид обладают очень слабыми основными свойствами, поэтому их катионные производные малоустойчивы – Mn2(SO4)3 , MnГ3. Они легко диспропорционируют, особенно в водных растворах. Mn2(SO4)2+2H2O=MnSO4+MnO2+2H2SO4 Комплексообразование, как правило, стабилизирует неустойчивые степени окисления, поэтому в свободном виде существует достаточно устойчивые цианидные комплексы. Mn(III) – Me3[Mn(CN)6] Из соединений Re(III) получены черный гидрат Re2O3∙nH2O. Соли катионного типа ReГ3 комплексы анионного типа: Me3[Re(CN)6] Все эти соединения неустойчивы и легко окисляются на воздухе Степень окисления +4 Наиболее устойчива для марганца. Оксид MnO2 ( природное соединение – пиролюзит) – черно-бурое твердое вещество, нерастворим в воде. Ему отвечает нерастворимый гидрат бурого цвета MnO2∙nH2O(Mn(OH)4)/ Оксид и гидроксид Mn(IV) амфотерны. Их основой функции отвечают немногочисленные, малоустойчивые в воде вследствие гидролиза, катионные соли Mn Кислотной функции отвечает анионные производные. Их можно получить при реакциях сплавления MnO2 с основными оксидами и щелочами. MnO2+Na2O=Na2MnO2; MnO2+2NaOH=Na2MnO3+H2O Как манганит можно представить встречающейся в природе темно-красный гаусманит Mn3O4 Mn2MnO4 Соединения Mn(IV) сильные окислители, особенно в кислой среде. Е0,в MnO2+4H++2e=Mn2+2H2O 1,228 Реакции с HCl и H2SO4 приведены выше, все они идут при небольшом нагревании. 2MnO2+4HNO3=2Mn(NO3)2+O2+2H2O MnO2+4H++2e=Mn2+=2H2O I MnO2∙-2e=Mn2+ + O2 1 ок-ль Mn2+ Mn(IV) двойств. ок-вос восст-ль св-ва; ↑ок-ль MnO4 2- pH>7, MnO4 - pH<7, Однако в реакциях с очень сильными окислителями соединения Mn(IV) проявляют восстановительные св-ва, окисляясь в щелочной среде до Mn(VI), а в кислой до Mn(VII) 3MnO2+KClO3+6KOH=3K2MnO4+KCl+3H2O 2MnO2+3PbO2+6HNO3=2HMnO4+3Pb(NO3)2+2H2O Для Tc(IV) и Re(IV) известны черные, нерастворимые в H2O оксиды ЭО2, для Re черный гидрат ReO2∙nH2O. Они обладают амфотерными свойствами, но и основная и кислотная функции выпажены слабо. Из катионных производных известны ЭГ4 ЭS2 из анионных: +1 +1 Me2ЭО3, Me2ЭГ6 В воде неустойчивы вследствие сильного гидролиза (ReГ4+4H2O=Re(OH)4↓+4HF), легко окисляются и диспропорциируют, переходя в Э(VII) +4 +7 0 7ReO2→2Re2O7+3Re Степень окисления +6 Соединения Mn,Te,Re в этой с.о. немногочисленны и более устойчивы для Te и Re. Так для Те и Re известны оксиды ТеО3, ReO3. твердые вещества красного цвета, галогениды ТеГ6, ReГ6, оксогалогениды ТеОг4, ReOГ4 и производные анионного типа ,. Для Mn известны только производные зеленого цвета (например K2MnO4). Манганаты в водных растворах устойчивы только при избытке щелочи, в нейтральных и кислах средах идет процесс диспропорционирования: +6 +7 +4 +2Н2О=2ЭО4+ЭО2+4ОН- Так при состоянии раствора манганата идет процесс: 3K2MnO4+2H2O↔2KMnO4+MnO2↓+4KOH розово – фиолетовый Равновесие можно смещать( при подкислении вправо, при подщелачивании влево), Получают манганаты окислением MnO2 в щелочных средах ( часто при сплавлении, чтобы исключить процесс диспропорционирования); 2MnO2+O2+4KOH=2K2MnO4 Так как производные устойчивы только в щелочных растворах, при попытке получения марганцевистой кислоты H2MnO4, идет процесс её разложения: K2MnO4+H2SO4=H2MnO4+K2SO4; 2H2MnO4→2MnO2+2H2O+O2; или при подкислении раствора; 2H2MnO4→2HMnO4+MnO2+2H2O Манганаты являются сильными окислителями: E0 +4H++2e→MnO2+2H2O 2,26 K2MnO4+K2SO2+H2SO4=MnO2+2K2SO4+H2O, т.е. манганаты даже в кислой среде восстанавливаются до MnO2 Однако, при действии сильных окислителей манганаты можно окислить: ок-ль +4 MnO2 вос-ль +7 MnO4- Для Тc и Re также не выделены кислоты Н2ЭО4 в виду их неустойчивости. Галогениды и оксогалогениды при подщелачивании диспропорционируют: 3ЭГ6 +20KOH=2КЭО4+ЭО2+18КГ+10Н2О Производные Тc (VI) и Re(VI) не являются окислителями, наоборот, они легко окисляются, даже О2 воздуха до соединения со с.о. +7 4K2ЭО4+О2+2Н2О=4КЭО4+4КОН; Степень окисления +7 В ряду соединений Mn(VII) - Те (VII) - Re(VII) устойчивость повышается. Mn2O7 Te2O7 Re2O2 ΔGобр. КДж/моль -544 -938 -1198 устойчивость↑ Для Mn(VII) из бинарных соединений известны только оксид Mn2O7, а для Те и Re также фториды ЭГ7 и оксофториды ЭОГ5, ЭО2F3, ЭО3F. Все эти соединения имеют кислотный характер, им отвечают производные анионного типа, например устойчивые тетраэдрические анионы ЭО4 Mn2O7 – оксид Mn(VII) - неустойчивая темно – зеленая маслянистая жидкость, которая устойчива лишь при t<00C, легко разлагается со взрывом: 2Mn2O7=4MnO2+3O2. В соответствии с повышением устойчивости соединений с высшей с.о.+7 в ряду Mn-Te-Re. Re2O7 и Te2O7 – устойчивые, твердые, желтые вещества. Mn2O7 получают: 2KMnO4+H2SO4=Mn2O7+K2SO4+H2O Te2O7 и Re2O7 получают взаимодействием простых веществ. При растворении этих оксидов в Н2О получаются кислоты: Э2О7+Н2О=2НЭО4 марганцевая, технециевая, рениевая кислоты. HMnO4 – неустойчивое вещество, получена только в разбавленных водных растворах ( цвет растворов от розового до фиолет.) т.к.легко распадается: 2HMnO4→Mn2O7+H2O MnO2 O2 Горячей водой разлагаются : 4HMnO4→4MnO2+3O2+2H2O HTeO4 получен в свободном виде, красное кристаллическое вещество. HReO4 получена в водном растворе, бесцветна. Все кислоты НЭО4 являются сильными (НМnO4 по силе напоминает азотную кислоту). В ряду HMnO4 – HteO4 – HreO4 сила кислот уменьшается. Производные ЭО4 являются твердыми веществами:MnO4 - перманганаты ( розово-фиолетовые) TeO4 – пертехнаты, ReO4 – перренаты (бесцветны). Пертехнаты и перренаты устойчивы как в свободном виде, так и водных растворах. Перманганаты, важнейшим из которых являются перманганат калия KMnO4, неустойчивы, как при t , так и в водных растворах(устойчивы только в кислых средах); t 2KMnO4 = K2MnO4+MnO2+O2 4KMnO4+2H2O=4MnO2+3O2+4KOH (в водном растворе при стоянии) Соединения Э(VII) находятся в высшей с.о. и должны обладать окислительными свойствами. В ряду соединений Mn(VII) - Те (VII) - Re(VII) устойчивость соединений растет, а окислительная активность уменьшается. Так, если соединения Mn(VII) – очень сильные окислители, то Re(VII) окислителями практически не являются. Соединения Mn(VII) окисляют органические вещества( при соприкосновении с ними эфир, спирт воспламеняются) многие неорганические вещества. В зависимости от рН среды, продукты восстановления могут быть различны: Mn2+ pH<7 +4 +ne MnO2 pH=7 +6 pH>7 Окислительные свойства MnO4 наиболее сильно выражены в кислой среде, 2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4=MnSO4+5Na2SO4+2K2SO4+3H2O E0 2 MnO4- +8H+5e=Mn2++4H2O 1,507 5 SO32-+H2O – 2e=SO42-+2H+ 0,22 2KMnO4+3Na2SO3+H2O=2MnO2+3Na2SO4+2KOH 2 MnO4-+8H++3e=MnO2+4OH- 0,6 3 SO32-+H2O – 2e=SO42-+2H+ 0,22 2KMnO4+Na2SO3+2KOH=2K2MnO4+Na2SO4+H2O 2 MnO4-+e=MnO42- 0,56 1 SO32-+2OH -– 2e=SO42-+2H2O -0,93 Производные серной кислоты Наиболее устойчивы соединения серы в степени окисления +6, имеющие координационное число (к.ч) равное 4 (4б - связи) и соответственно содержащие серу в sp3 гибридизации. О О 2- S O O sp3 sp3(к.ч.=4) Производные серные кислоты можно образовать при замещении атома О или ОН группы и сульфат-ионе или молекуле серной кислоты. 1) тиосерная кислота НО О +6 H2S2O3тиосерная кислота (замещаем О наS) S -2 HO S Это вязкая жидкость существующая только в разбавленных водных растворах, является сильной кислотой. Получение 2Na2S2+3O2→2Na2S2O3 дисульфид гиосульфат Na2S2O3+H2SO4→H2S2O3+Na2SO4 Тиосерная кислота крайне неустойчива и в свободном виде и в кислых средах быстро разлагается H2S2O3→S+SO2+H2O/ Её соли – тиосульфаты более устойчивы, например, Na2S2O3 (гипосульфит, антихлор), при t разлагается Na2S2O2→Na2SO3+S. Все тиосульфаты являются восстановителями и легко окисляются за счет серы в степени окисления(-2) S2→S, SO2, , S4 2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI тетратионат Na2S2O3+Cl2+5H2O→Na2SO4+H2SO4+8HCl 2) Галогеназамещенные серные кислоты, Получаются замещением на Г (F,Cl) гидроксильной группы в H2SO4 HO O S F O HSO3F – фторсерная или фторсульфоновая сильная кислота, бесцветная жидкость, неустойчива, легко разлагается водой и щелочами HSO3F+H2O=H2SO4+HF Получение SO3+НF=HSO4F HSO3Cl – хлорсульфоновая кислота, бесцветная жидкость, слабая кислота в водном растворе, неустойчива, легко разлагается H2O,щелочами. (Получение, разложение аналогично фторсульфоновой). 3) Другой способ получения серных кислот – полимеризация сульфат-иона 3а) nSO3*H2SO4 – полисерные кислоты (смесь их – олеум), n=1-4 H2S2O7 –пиросерная, через кислородные мостики H2S2O10 , H2S4O13 Получают при производстве олеума Получение: H2SO4+nSO3→H2SO4*nSO3 O O O O OH H S S O O Переход полисерных кислот в H2SO4 – добавлением Н2О Н2S2O7+H2O=2H2SO4 Чем больше n, тем больше сила кислоты и её окислительные свойства. Известны соль полисерных кислот – K2S2O7 – дисульфат калия ( пиросульфат), полисульфаты легко переходят в сульфаты: K2S2O7+H2O=K2SO4+H2SO4 K2S2O7→K2SO4+SO3 3б) Политионовые кислоты. H2SnO6 n=3-6 H2S2O6 - тритионовая, H2S4O6 –тетратионовая и т.д. O O -2 НO +6 S +6 OH H S S O O Получение: получаются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии SO2 с H2S В свободном виде не получены, существуют в разбавленных водных растворах, сильные кислоты. При стоянии постепенно распадаются: H2SnO6→(n-2) S + SO2+H2SO4 Соли – политионаты более устойчивы, из них наиболее устойчивы тетратионаты. При t разлагаются: K2SnO6→(n-2) S+SO2+K2SO4 4) Пероксосерные кислоты. H2SO3 – пероксомоносерная ( кислота Каро) Н – О – O O S Н – О O t или стояние Белое кристаллическое вещество, при t разлагается : 2H2SO5→2H2SO4+O2 В водном растворе – сильная кислота, сильный окислитель. H2S2O8 – пероксодисерная (надсерная) кислота, белое гигроскопичное кристаллическое вещество, при t и в разбавленных растворах разлагается: t 2H2S2O8→2H2SO4+2SO3+O2 Сильный окислитель. O O НO О O OH S S O O Обе кислоты плавятся с разложением (H2SO5 470C, H2S2O8 650C) 47 C H2SO5→H2SO4+O2 65 C H2S2O8→H2SO4+SO3+O2 Получение: электролизом серной кислоты: A(+): -2e→S2 далее H2S2O8+H2O2→2H2SO5 В воде гидролизуется. H2S2O8+2H2O=2H2SO4+H2O2 ( гидролиз используется для получения Н2О2). Сильная окислительная активность пероксосерных кислот и их солей проявляется во многих реакциях: S2 +2e→2S K2S2O8+2Ag+1NO3+4KOH→2KNO3+2K2SO4+2Ag+2O+2H2O ок-ль в-ль