Общая химическая технология

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСККОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «Донской государственный технический университет» (дгту) КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ» Лекция 1 Введение «Технология или учение о выгодных (т.е. поглощающих наименее труда людского и энергии природы) приемах переработки природных ресурсов в продукты, потребные (необходимые, или полезные, или удобные) для применения в жизни людей». (Д.И. Менделеев). Химическая технология изучает процессы переработки, в которых превалируют химические и физико-химические явления, приводящие к коренному изменению состава, свойств и строения веществ. Происхождение слова «технология» (от греческих«technos»—искусство, ремесло и «logos» - учение, наука) вполне отвечает его содержанию: учение об умении перерабатывать исходные вещества в полезные продукты. В зависимости от основных приемов переработки исходных веществ и назначения продуктов различают: технологию металлов (их получение и обработка), технологию машиностроения (изготовление машин и аппаратов), пищевую технологию (получение продуктов питания) и т.д. 1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ – прикладная наука о способах (методах) и процессах массовой химической переработки сырьевых материалов в продукты потребления и средства производства, осуществляемых с участием химических превращений, технически, экономически и социально целесообразным путем. Современная химическая технология, используя достижения естественных и технических наук, изучает и разрабатывает совокупность физических и химических процессов, машин и аппаратов, оптимальные пути осуществления этих процессов и управления ими при промышленном производстве различных веществ. Химическая технология базируется на химических науках, таких как физическая химия, химическая термодинамика и химическая кинетика и не существует без тесной взаимосвязи с экономикой, физикой, математикой и другими техническими науками. Современное химическое производство перерабатывает гигантские объемы сырья, использует большое количество энергии различных видов, что осуществляется при больших объемах капитальных и эксплуатационных затрат. Отсюда вытекает одно из основополагающих требований к современному производству – его экономичность. Следовательно, технология это наука о наиболее экономичных методах и средствах переработки сырых природных веществ в продукты потребления. Технологии делятся на механические и химические. В механических технологиях рассматриваются процессы, в которых изменяется форма или внешний вид и физические свойства материалов, а в химической технологии- процессы коренного изменения состава, свойств и внутреннего строения вещества. Число веществ, используемых человеком в своей практической деятельности, очень велико и постоянно возрастает, поскольку ежедневно открываются и синтезируются все новые соединения. В настоящее время насчитывается около 500 тыс. неорганических и более 10 млн. органических веществ, каждое из них отличается от другого своими свойствами. Многие из этих веществ получаются в результате химической переработки, поэтому число технологических процессов весьма велико. Отсюда следует, что химическая технология чрезвычайно многообразна и сложна. Сложность такой системы как химическое производство сделало целесообразным применение для ее исследования системного подхода и введения понятия уровень протекания процесса. При подобном подходе в химическом производстве выделяются несколько последовательно возрастающей сложности подсистем – уровней, каждому из которых свойственен свой метод изучения явления. Такими уровнями в химическом производстве являются: – молекулярный уровень, на котором механизм и кинетика химических превращений описывается как молекулярное взаимодействие (микрокинетика); – уровень малого объема, на котором явления описываются как взаимодействие макрочастиц (гранул, капель, зерен катализатора). Для анализа явлений на этом уровне и описания химического процесса введено понятие - макрокинетика, задачей которой является изучение влияния на скорость химических превращений процессов переноса масс исходных веществ и продуктов реакции, процессов теплопередачи и влияние состава катализатора; – уровень потока, на котором описание явлений дается как взаимодействие совокупности частиц. С учетом характера движения их в потоке и изменения температуры, концентраций реагентов по потоку; – уровень реактора, на котором описание явления дается с учетом конструкций аппарата, в котором реализован процесс; – уровень системы, на котором при рассмотрении явлений учитываются взаимосвязи между технологическими узлами промышленной установки и производства в целом. Таким образом, проблема различия между теоретической химией и химической технологией есть проблема различия между фундаментальными научными исследованиями и реальным промышленным производством, на нем основанном. 1.1 Химические производства можно разделить на две группы: на производства неорганических и органических веществ. Промышленность неорганических веществ включает: 1) производства основных химических веществ (кислоты, щелочи, соли, удобрения и др.); 2) производство тонких неорганических продуктов (реактивы, редкие элементы, полупроводники, фармацевтические препараты и др.); 3) электрохимические производства (хлор, щелочи, кислород, водород и др.); 4) металлургия (черная, цветная, металлургия благородных и редких металлов и др.); 5) производство силикатов (стекло, цемент, керамика и др.); 6) производство минеральных красок и пигментов. Промышленность органических веществ включает: 1) основной (тяжелый) органический синтез (спирты, кислоты, эфиры, переработка СН4, СО, Н2, С2Н4 и др.); 2) производство полупродуктов и красителей; 3) тонкий органический синтез (фармацевтические препараты, кино-фотореактивы и др.); 4) производство высокомолекулярных веществ (пластические массы, искусственные и синтетические волокна, каучук и др.); 5) переработка горючих материалов (нефти, угля, сланцев и др.); 6) производство пищевых продуктов (сахар, жиры и др.). Компоненты химического производства Переменные компоненты постоянно потребляются или образуются в производстве. К ним относятся: •сырье, поступающее на переработку; •вспомогательные материалы, обеспечивающие технологический процесс; •продукты (основные и дополнительные) — как результат переработки сырья; продукты производства далее могут использоваться как продукты потребления, после чего они теряют первоначальные свойства и превращаются в отходы, и как полупродукты для их дальнейшей переработки в другие продукты; •отходы производства — неподлежащие дальнейшей переработке вещества и материалы, удаляемые затем в окружающую среду; •энергия, обеспечивающая функционирование производства. Постоянные компоненты закладываются в производство (оборудование, конструкции) или участвуют в нем (персонал) на весь или почти весь срок его существования. Они включают: •аппаратуру (машины, аппараты, емкости, трубопроводы, арматура); •устройства контроля и управления; •строительные конструкции (здания, сооружения); •обслуживающий персонал (рабочие, аппаратчики, инженеры и другие работники производства). 1.2 Сырьевые ресурсы химического производства Сырье (переменный компонент производства) — вещества и материалы, подвергшиеся ранее воздействию труда и предназначенные для дальнейшей переработки. Это определение можно пояснить на примере: нефть, прежде чем использовать ее в качестве сырья, необходимо добыть из месторождения. Сырьевые ресурсы — источники сырья для переработки в промышленном производстве. Источниками сырья для химической промышленности являются природные материалы, полупродукты и вторичное сырье. Источник сырья Виды сырья 1.3 Классификация химического сырья Источником природных материалов является окружающая нас среда — земные недра, гидросфера и атмосфера; растительный и животный мир. Промышленные природные материалы классифицируют: -по происхождению: минеральные, воздух и вода, растительные и животные; -по агрегатному состоянию: твердое, жидкое, газообразное; - по химическому состоянию: неорганическое и органическое; -по видам запасов: возобновляемое и невозобновляемое. По степени изученности месторождений запасы полезных ископаемых подразделяются на категории А, В и С. В категорию А включаются детально разведанные, опробованные и подготовленные для эксплуатации запасы. Данные о запасах по категории А служат для обоснования производственного планирования объема добычи. По категории В учитывают установленные геологоразведочными работами запасы сырья, качество которых проверено лишь лабораторными исследованиями. Данные о запасах категории В используются для разработки проектных заданий. К категории С относятся запасы, определяемые на основе геологического изучения по естественным обнаружениям и поданным геофизической разведки с частичным опробованием качества сырья. Сведения о запасах по категории С являются предварительными и служат для обоснования перспективных планов развития промышленности и ассигнований на последующие геологоразведочные работы. Сумма запасов по категориям А+В+С образует промышленные запасы. На их основе производится расчет обеспеченности планируемого производства данной химической продукции запасами сырья. При определении этой обеспеченности в основном принимают во внимание балансовые запасы промышленных категорий с учетом наличия в них необходимого количества полезных ископаемых категорий А и В. (Минерал – химическое соединение, существующее в виде индивидуального вещества в природе. Композит из минералов –горная порода. Руда–горная порода пригодная для извлечения целевого продукта). Экономическая характеристика исходного сырья. По степени экономической эффективности использования запасы минерального сырья делятся на две группы – балансовые и забалансовые. К балансовым относятся полезные ископаемые, которые по своему качеству соответствуют требованиям промышленности и по условиям залегания могут быть добыты и переработаны в настоящее время экономически эффективными способами. Запасы сырья, характеризующиеся низким содержанием полезного вещества, присутствием неблагоприятных сопутствующих компонентов и сложным и условиям их залегания, вследствие чего они при современном состоянии техники и экономики не могут эффективно эксплуатироваться, относятся к забалансовым. Забалансовые запасы подлежат отдельному учету и представляют интерес как объект перспективного промышленного освоения. Полупродукты — вещества и материалы, являющиеся продуктом в одном производстве и исходным в другом. Например, продукт производства аммиак может выступать в качестве продукта потребления — удобрения, так и полупродукта — сырья для производства азотной кислоты. В свою очередь, азотная кислота может быть продуктом потребления, например, в текстильной промышленности, и полупродуктом-сырьем в производстве селитры. На рисунке показаны возможные пути использования аммиака, полученного из природного сырья. Вторичное сырье — исходные в производстве вещества и материалы, являющиеся отходами других производств и потребления. Их источниками являются отходы производства и отходы потребления. Отходы производства-остатки сырья и вспомогательных материалов, которые утратили свои первоначальные качества, а так же продукты, не являющиеся целью производственного процесса. Отходы потребления — бывшие в употреблении вещества и изделия, восстановление которых экономически нецелесообразно. Основные пути использования отходов производства и потребления в промышленном производстве следующие: 1) регенерация непрореагировавшего сырья и материалов с последующим возвратом в производство; 2) извлечение ценных компонентов как продуктов производства; 3) выделение компонентов и придание им с помощью специальных операций товарной ценности; 4) использование отходов в качестве вторичного сырья в других производствах или других отраслях промышленности. Во всех случаях предполагается одно из двух назначений вторичного сырья как исходного компонента: а) вторичное сырье частично или даже полностью заменяет первичное в каком-либо производстве; б) на основе вторичного сырья создается новый химико-технологический процесс. 1.4 Химико-технологические процессы Химико-технологический процесс – это совокупность операций, позволяющих получать целевой продукт из сырья. Группы процессов химической технологии. Все многообразие процессов химической технологии можно свести к пяти основным группам процессов: 1) гидродинамические; 2) тепловые; 3) диффузионные (или массообменные); 4) механические; 5) химические. Химический и технологический подходы 1. Химический подход: •Термодинамика процесса (свободная энергия, обратимость). •Кинетика процесса (скорость обычной или цепной реакции, температурная зависимость, необходимость использования катализаторов процесса). 2. Технологический подход: •сырье – (доступность, стоимость, чистота сырья, экономические характеристики); •конструктивные особенности аппаратуры (безопасность, непрерывность процесса, материал аппарата, методы подачи компонентов); •экономичность, эффективность методов подачи и расходования энергии; •техника безопасности производства; •конверсия тепла, проблемы теплоотвода; • себестоимость целевого продукта. Процесс: H2+ Cl2↔2HCl Критерии технологического процесса 1. Расходный коэффициент – количество сырья или энергии, которое затрачивается на производство единицы массы или объема готовой продукции. 2. Выход готового продукта (Ф) – отношение реально полученного количества продукта (nr) к максимально возможному его количеству, которое могло быть получено при данных условиях осуществления химических реакций (nrmax) Ф=nr/ nrmax 3. Селективность процесса. Полная (интегральная) селективность F – это отношение количества исходного реагента, расходуемого на целевую реакцию, к общему количеству исходного реагента, пошедшего на реакцию. Мгновенная (дифференциальная) селективность F'. Отношение скорости превращения (w) исходных реагентов (A) в целевой продукт (R) к суммарной скорости расходования исходных реагентов (A). F'=[w(A→R)]/w(A) 4. Производительность и интенсивность. Производительность – количество продукта, полученного в единицу времени: П=Мпр/t Интенсивность – производительность, отнесенная к какой-либо величине, характеризующей размеры аппарата – его объем, площадь поперечного сечения, длину сектора. I=П/V Качество продукта – совокупность технических, эксплуатационных и экономических свойств продукта, характеризующих его пригодность для потребления. Химическая технология как наука о крупномасштабном производстве имеет дело со значительными массами и объемами перерабатываемой и производимой продукции. Для оценки работы таких крупных агрегатов необходимы крупные единицы. Поэтому в химической технике наряду с общепринятыми единицами СИ (м, Кг, сек, моль) используются и другие. величина обозначе-ние наименование обозначение Масса Энергия, работа Давление Мощность Температура Время Количество теплоты Тепловой эффект Производительность Интенсивность Количество вещества Константа скорости Молярная концентрация Плотность кубическая Выход продукта Степень превращения Расходный коэффициент Площадь Поверхность контакта Объемная доля m А Р N Т, t Q Н П. И v К С Х РК S F W килограмм, тонна килоджоуль, киловатт час паскаль, мегапаскаль киловатт Кельвин,градус Цельсия секунда, сутки, час килоджоуль килоджоуль тонны в сутки, год килограмм на м2 час килограмм на м3 час килограмм моль, тонна моль зависит от порядка реакции моль на м3; килограмм на м3,тонна на м3 доля единицы, процент количество сырья, энергии на единицу продукции доля единицы кг, т кДж, кВт ч Па, МПа кВт К, 0С сек, сут., ч кДж кДж т/сут, т/год кг/м2 кг/м3 кгмоль, моль/м3 кг/м3 ; т/м3 % т/т м2 м2 Лекция 2 2 Основные компоненты химического производства 2.1 Химическое сырье 2.2 Ресурсы и рациональное использование сырья 2.3 Подготовка химического сырья к переработке 2.4 Замена пищевого сырья не пищевым и растительного минеральным 2. Основные компоненты химического производства Химическая технология изучает закономерности проведения химических процессов получения различных по своей природе и назначению продуктов. Независимо от конкретного вида производственной продукции и типа процесса ее получения любое производство включает несколько обязательных элементов: сырье, т.е. объект превращения; энергию, т.е. средство воздействия на объект и аппаратуру, в которой это превращение осуществляется. Особое место в химической промышленности занимает вода. Она не только служит средой, в которой протекают многие химические превращения, но широко используется в процессе, как растворитель, теплоноситель, хладагент, транспортное средство. Поэтому воду правомочно считать четвертым обязательным элементом химического производства. 2.1 Химическое сырье Сырье – один из основных элементов технологического процесса, который определяет в значительной степени экономичность процесса, выбор технологии. Сырьем называются природные материалы, используемые в производстве промышленных продуктов. В химическом производстве на различных стадиях переработки можно выделить следующие материальные объекты: исходное вещество или собственно сырье, промежуточные продукты (полупродукты), побочные продукты и отходы. Полупродуктом называется сырье, подвергшееся обработке на одной или нескольких стадиях производства, но не потребленное в качестве готового целевого продукта. Он может быть использован на последующих стадиях производства. Например, каменный уголь→ коксовый газ→ водород→ аммиак. Побочным продуктом называется вещество, образовавшееся в процессе переработки сырья, наряду с целевым продуктом, но не являющееся целью данного процесса. Например, аммиачная селитра, мел в производстве нитроаммофоски. Отходами производства называются остатки сырья, материалов, полупродуктов, образующихся в производстве и полностью или частично утратившие свои качества. Например, фосфогипс в производстве суперфосфата. Полупродукты, побочные продукты и отходы после предварительной обработки или без нее могут быть использованы в качестве сырья в других процессах. Все химическое сырье классифицируется по различным признакам: по происхождению, химическому составу, запасам и агрегатному состоянию. Химическое сырье принято делить на: – первичное (извлекаемое из природного источника); – вторичное (промежуточные и побочные продукты); – природное; – искусственное (полученное в результате переработки природного сырья). Ценность сырья зависит от уровня развития техники. Например, хлористый калий в 19 веке был используемым отходом при извлечении хлористого натрия из сильвинита. В н.в. хлористый калий – исходное сырье в минеральных удобрениях. К веществам, используемым в качестве химического сырья, предъявляется ряд общих требований. Сырье для химического производства должно обеспечить: – малостадийность производственного процесса; – агрегатное состояние системы, требующее минимальных затрат энергии для создания оптимальных условий протекания процесса; – минимальное рассеяние подводимой энергии; – возможно более низкие параметры процесса; – максимальное содержание целевого продукта в реакционной смеси. 2.2 Ресурсы и рациональное использование сырья В себестоимости химической продукции доля сырья достигает 70%. Поэтому весьма актуальна проблема ресурсов и рационального использования сырья при его переработке и добыче. В химической промышленности в качестве сырья используются соединения более 80 элементов. Эти элементы, входящие в состав земной коры, которая является основным источником химического сырья, распределены в ней неравномерно по природе, концентрациям и географическому расположению. 9 Элементов составляют более 98% массы земной коры: О2- 49.13%, SiO2 –26%, Al –7.45%, Fe – 4.2%, Са –3.25%, Na – 2.4%, Мg –2.35%, К –2.35%, Н2 –1% , остальные – 1.87%. Такой важный для жизни элемент, как углерод составляет 0.35%. 76 Элементов, включая широко применяемые свинец, ртуть, мышьяк –0.06%.. По степени изученности и пригодности запасы сырья делятся на три категории: А - запасы, детально разведанные, подготовленные к разработке, В - запасы, установленные в результате геологоразведочных работ, С - запасы, определенные по результатам геофизической разведки. Возможность использования сырья определяется его ценностью, доступностью и концентрацией полезного компонента. Доступность сырья для его добычи определяется географическим расположением запасов, глубиной залегания, разработанностью промышленных методов извлечения. Существенное влияние на возможность использования сырья оказывает концентрация полезного элемента. Например, титан рассеян в земной коре, отнесен к редким элементам, хотя его содержание в коре 0.61%, в два раза больше углерода. В отличие от титана углерод сконцентрирован в доступных растительных, животных материалах, особенно в мощных залежах топлива и карбонатов. Не меньшее значение имеет химическая прочность соединений, в которые входят необходимые элементы. Например, алюминий связан в виде прочных химических соединений - алюмосиликатов, из которых алюминий трудно извлечь. Поэтому его производство началось лишь в конце 19 века. В н.в. на долю РФ приходится 45% мировых запасов газа и 23% ископаемых углей. В РФ и странах СНГ сосредоточено 60% торфа, 60% калийных солей , 33% фосфора от мировых запасов. Высокая доля сырья в с/с химической продукции, быстрое истощение запасов сырья, удорожание процессов добычи его (мировая добыча минерального сырья в 20 веке выросла в 3.4 раза, с/с добычи нефти выросла в 2 раза, природного газа в 2.5 раза) выдвинули две задачи: – разработку объективной оценки скорости исчерпания запасов химического сырья, – рациональное использование химического сырья. 1.Количественной характеристикой скорости исчерпания сырья предложено считать индекс исчерпания резервов (ИИР), который представляет % расходования данного вида сырья в год. Чем выше ИИР, тем больше скорость расходования сырья. t исчерп. = 100/ИИР; t исчерп.- время исчерпания сырья в год. 2.Основными направлениями рационального использования химического сырья являются: -применение более дешевого сырья; -использование вторичных материальных ресурсов; -использование менее концентрированного сырья; -комплексная переработка сырья Комплексное использование сырья приводит к сокращению капитальных вложений в производство, снижению с/с продукции. - замена пищевого сырья на непищевое; - применение альтернативных материалов, изготавливаемых из сырья с более низким ИИР; - рециркуляция сырья, т.е. вторичная переработка выработавших срок эксплуатации, вышедших из строя и морально устаревших изделий. Пример, извлечение ценных металлов из металлома. 2.3 Подготовка химического сырья к переработке Сырье, предназначенное для переработки в готовую продукцию, должно удовлетворять определенным требованиям. Это достигается комплексом операций, составляющих процесс подготовки сырья к переработке. Целью подготовки сырья является процесс придания ему состава и свойств, обеспечивающих оптимальное протекание химико-технологического процесса его переработки. В комплекс операций по подготовке сырья входят: классификация, измельчение (или укрупнение), обезвоживание, обогащение. В местах добычи сырья строят крупные обогатительные фабрики, комплексно применяющие различные методы подготовки сырья. Методы обогащения различны для твердых материалов, жидкостей и газов. Твердые материалы (минералы) - физически обособленные вещества или смеси веществ в природе. В природе насчитывается более 2500 минералов, включающие органические и неорганические вещества. Одни и те же вещества могут быть в составе различных минералов. Перед обогащением горная порода измельчается. Измельчением называется механический процесс деления твердого тела на части за счет приложения внешних сил. Измельчение производят методами удара (1), раздавливания (2) и истирания (3). Измельчение до частиц 10-3м называется дроблением и осуществляется в дробилках. Мерой измельчения является степень измельчения, определяемая как I =Д н/Дк, где Дн и Дк – средние размеры частиц до и после измельчения соответственно. В отдельных случаях проводят укрупнение материала методами брикетирования или агломерации. Далее проводят классификацию или рассеивание материала. Классификацией называется процесс разделения однородных сыпучих материалов на фракции (классы) по размерам составляющих их частиц. Рассеивание осуществляется методом грохочения на металлических ситах, называемых грохотами. Можно пропустить материал через несколько грохотов со все уменьшающимися отверстиями и получить несколько фракций. Рассеивание применяется и для сортировки по крупности зерен более или менее однородного состава, так делят уголь. Применяют плоские и цилиндрические грохоты. Классификацию можно осуществить помимо грохочения разделением смеси частиц по скорости их осаждения в жидкой фазе (гидравлическая классификация), разделением смеси частиц по скорости их осаждения в воздухе с помощью сепараторов (воздушная классификация). Обезвоживание материала достигается методами стекания, отстаивания (жидкая система) и сушки. Обогащением называется процесс отделения полезной части сырья от пустой породы с целью повышения концентрации полезного компонента. В результате обогащения сырье разделяется на концентрат полезного компонента и хвосты с преобладанием в них пустой породы. Количественными показателями процесса обогащения являются: 1. Выход концентрата - отношение массы полученного концентрата mк к массе обогащаемого сырья mс ηк =mk/mc 2. Степень извлечения полезного компонента - представляющая отношение массы полезного компонента в концентрате mкк к его массе в обогащаемом сырье. Х и = mkk/mkc 3. Степень обогащения сырья – отношение массовой доли полезного компонента в концентрате к массовой доле его в обогащаемом сырье. Х0= μ /μ кс Выбор метода обогащения зависит от агрегатного состояния и различия свойств компонентов сырья. При обогащении твердого сырья используются механические, химические и физико-химические методы. К механическим методам обогащения относятся: – гравитационные, основанные на различной скорости оседания частиц различной плотности и размеров в потоке газа или жидкости, или в поле центробежной силы; – электромагнитные, основанные на различной магнитной проницаемости компонентов сырья; – электростатические, основанные на различной электрической проводимости компонентов сырья. Гравитационные способы широко применяются для обогащения сырья в производстве силикатных материалов, минеральных солей и в металлургии. Существует много типов машин мокрого гравитационного обогащения, основанного на оседании частиц в потоке: гидравлические классификаторы, гравиемойки, концентрационные столы, отсадочные машины и т.п. Очень эффективно применение центробежных гидравлических классификаторов. Примером такого классификатора может служить гидроциклон. Электромагнитное обогащение происходит в магнитных сепараторах. Применяется для отделения магнитного железняка, хромистого железняка от пустой породы. Электростатические сепараторы применяются для отделения электропроводных руд от диэлектрических пород: известняка, гипса и др. Химические способы обогащения основаны на применении реагентов, которые избирательно растворяют одно из веществ, составляющих смесь, или образуют с одним из веществ соединения, легко отделяемые от других при плавлении, испарении, осаждении раствора. Пример, обжиг минералов для разложения карбонатов, удаление кристаллизационной влаги, выжигание органических примесей. К физико-химическим методам обогащения относится наиболее распространенный метод флотации. Флотацией называется метод обогащения твердого сырья, основанный на различии в смачиваемости его компонентов. На обогатительных фабриках флотационным методом разделяют на несколько фракций полиметаллические сульфидные руды, отделяют апатит от нефелина, обогащают каменные угли. Основным показателем смачиваемости минералов служит величина краевого угла смачивания, образующегося на твердой поверхности вдоль периметра смачивания, т.е. вдоль линейной границы раздела твердое тело – жидкость – воздух. Жидкость образует с несмачиваемой частицей тупой угол, а со смачиваемой частицей – острый. Силы поверхностного натяжения стремятся выровнять уровень жидкости, в результате этого несмачиваемая частица выталкивается, а смачиваемая погружается. Результат флотации зависит от различия в гидрофобности компонентов обогащаемого сырья. При флотации в систему вводят флотоагенты: ПАВ, активаторы, регуляторы рН среды и т.п. Термическое обогащение. Основано на различной плавкости материалов, входящих в смесь. При нагревании легкоплавкие материалы вытекают из породы в жидком виде, так выплавляют серу из известняка, гипса. Жидкости, точнее жидкие растворы, концентрируются выпариванием растворителя, донасыщением раствора полезным компонентом, выделением каких-либо компонентов в осадок (кристаллизация) или в газовую фазу (десорбция). Для разделения жидких смесей применяется экстракция. Выпаривание воды применяется в производстве минеральных солей и щелочей, в цветной металлургии, для концентрирования труднолетучих кислот. Для концентрирования природных рассолов используют как испарение воды, так и вымораживание ее в зимнее время. Газовые смеси разделяются на отдельные компоненты следующими способами: 1) последовательной конденсацией газов при сжатии и понижении температуры; 2) последовательным испарением газов из предварительно сжиженной их смеси; 3) абсорбционно-десорбционным; 4) адсорбционно-десорбционным методом. Комплексное использование сырья является очень важной задачей. Многие горные породы, сложные минералы, включающие многокомпонентные смеси органических веществ, подвергаются комплексной переработке. При этом из одной породы можно получить различные металлы, неметаллические элементы, кислоты, соли, строительные материалы. Таким образом, комплексная переработка приводит к комбинации различных производств. Примером может служить схема переработки апатитонефелиновой породы, громадные залежи которой имеются на Кольском полуострове. Породу измельчают и разделяют методом флотации на апатит Са5F(PO4)3 и нефелин (КNa)2O*Al2O3*2SiO2 . Нефелиновая фракция содержит нефелин, немного апатита и титаномагнетита и небольшое количество минералов, включающих редкие металлы. Химическая переработка нефелина разработана и успешно осуществлена на металлургических заводах РФ, которые по существу являются металлургическо-химическо-цементными предприятиями. Разработаны и осуществлены на различных предприятиях отдельные операции переработки апатита. 2.4 Замена пищевого сырья непищевым и растительного минеральным Успехи органической химии позволяют производить ряд ценных органических веществ из разнообразного сырья. Так, например, этиловый спирт (используемый в больших количествах в производстве синтетического каучука, искусственных волокон, пластмасс, взрывчатых веществ и т.п.) можно получить из пищевых продуктов (зерна, картофеля, сахарной свеклы), а можно и гидролизом древесины, гидратацией этилена, который получают из нефти или природного газа. Из 1тонны древесины получают при гидролизе 160 кг этилового спирта, что заменяет 1.6 т картофеля, 0.6 т зерна, что намного дешевле. Из древесины получают глицерин, уксусную и лимонную кислоты, кормовые дрожжи. Таким образом, растительное сырье заменяется минеральным. С/С (себестоимость) синтетического спирта из нефти в 3 раза ниже, чем из пищевого сырья. Растительное и животное сырье уже вытеснено в основном в производстве красителей, лаков, пластмасс. Вытесняется растительное сырье веществами, полученными из природного газа, нефти и угля в производстве каучука, химического волокна и т.п. Лекция 3 3 Вода в химической промышленности 3.1 Использование воды, свойства воды 3.2 Промышленная водоподготовка 3 Вода в химической промышленности 3.1 Использование воды, свойства воды Химическая промышленность - один из крупных потребителей воды. Вода используется почти во всех химических производствах для разнообразных целей. На отдельных химических предприятиях потребление воды достигает 1млн. м3 в сутки. Превращение воды в один из важнейших элементов химического производства объясняется: • наличием комплекса ценных свойств (высокая теплоемкость, малая вязкость, низкая температура кипения); • доступностью и дешевизной (затраты исключительно на извлечение и очистку); • не токсичностью; • удобством использования в производстве и транспортировке. В химической промышленности вода используется в следующих направлениях: 1. Для технологических целей в качестве: – растворителя твердых, жидких и газообразных веществ; – среды для осуществления физических и механических процессов (флотация, транспортировка твердых материалов в виде пульпы); – промывной жидкости для газов; – экстрагента и абсорбента различных веществ. 2. Как теплоноситель (в виде горячей воды и пара) и хладагента для обогрева и охлаждения аппаратуры. 3. В качестве сырья и реагента для производства различной химической продукции (водорода, ацетилена, серной и азотной кислот и т.д.). Воды морей и океанов - источники сырья для добычи многих химических веществ: из них извлекаются NaCl, MgCl2, Br, I и др. продукты. Так например, содержание элементов в водах океана составляет: К-3.8 *10-2%, V- 5*10-8%, Au –4*10-10%, Ag –5*10-9%. Приняв массу воды на планете-1.4*1018, получим соответственно содержание в ней Au-5.6 * 106т. Масштабы потребления воды химической промышленностью зависят от типа производства. Так, расходный коэффициент по воде (м3/т продукции) составляет: для азотной кислоты-200, аммиака- 1500, синтетического каучука-1600. Например, завод капронового волокна расходует такое же количество воды, как город с населением 400 тыс. человек. Общее количество воды на Земле составляет1.4 * 1018 м3. Природную воду принято делить на 3 вида, сильно различающихся по наличию примесей: Атмосферная вода – вода дождевых и снеговых осадков, содержит минимальное количество примесей, главным образом, растворенные газы СО2, О2, Н2S, а в промышленных районах NOх, SОх , почти не содержит растворенные соли. Поверхностная вода – речные, озерные, морские, содержат различные минеральные и органические вещества, природа и концентрация которых зависят от климата, геоморфологических и гидротехнических мероприятий. Морская вода представляет многокомпонентный раствор электролитов и содержит все элементы, входящие в состав литосферы. Подземная вода – вода артезианских скважин, колодцев, ключей, гейзеров. Для них характерно высокое содержание минеральных солей, выщелачиваемых из почвы и осадочных пород и малое содержание органических веществ. Вода, используемая в химической промышленности должна удовлетворять по качеству определенным требованиям. Качество воды определяется совокупностью физических и химических характеристик, к которым относятся: цвет, прозрачность, запах, общее солесодержание, жесткость, рН, окисляемость. Для промышленных вод важнейшими из этих характеристик являются солесодержание, жесткость, рН, содержание взвешенных веществ. Жесткостью называется свойство воды, обусловленное присутствием в ней солей Са и Мg. В зависимости от природы анионов различают временную жесткость (устранимую, карбонатную), удаляемую при кипячении – Жв и постоянную (некарбонатную) – Жп. Сумма Жв и Жп называется общей жесткостью воды: Жо = Жв + Жп Принята следующая классификация по жесткости: мягкая (Са и Мg до 3 мгэкв/л), умеренно-жесткая (3-6 мгэкв/л) и жесткая (более 6 мгэкв/л). В зависимости от солесодержания природные воды делятся на пресные (с/с менее 1г/кг), солоноватые (с/с от 1 до 10 г/кг) и соленые (с/с более 10г/кг). Окисляемость воды обусловлена наличием в воде органических примесей и определяется количеством мг перманганата калия, израсходованного при кипячении 1л воды. рН Воды характеризует ее кислотность и щелочность. Водооборотные циклы (ВОЦ) химико-технологических производств являются важным фактором рационального использования водных ресурсов. В этих циклах осуществляется многократное использование воды без выброса загрязненных стоков в водоемы, а потребление свежей воды для ее восполнения ограничено только технологическими превращениями и естественными потерями. В химических производствах используется 3 схемы водооборота в зависимости от технологических изменений, которые вода претерпевает в процессе производства: 1) вода только нагревается и д.б.(должна быть) перед возвратом охлаждена в бассейне или градирне; 2) вода только загрязнена и д.б. перед возвращением очищена в специальных очистных сооружениях; 3) вода нагревается и загрязнена. Это комбинация 1 –го и 2 –го типа ВОЦ. 3.2 Промышленная водоподготовка Вредное влияние примесей, содержащихся в промышленной воде, зависит от их химической природы, концентрации, дисперсного состояния, а также технологии конкретного производства использования воды. Все вещества, присутствующие в воде, могут находиться в виде истинного раствора (соли, газы, некоторые органические соединения в коллоидном состоянии) и во взвешенном состоянии (глинистые, песчаные, известковые частицы). Растворенные в воде вещества образуют при нагревании накипь на стенках аппаратуры и вызывают коррозионное разрушение ее. Коллоидные примеси вызывают загрязнение диафрагмы электролизеров, вспенивание воды. Грубодисперсные взвеси засоряют трубопроводы, снижают их производительность, могут вызвать их закупорку. Все это вызывает необходимость предварительной подготовки воды, поступающей на производство - водоподготовку. Промышленная водоподготовка представляет собой комплекс операций, обеспечивающих очистку воды – удаление из нее вредных примесей, находящихся в молекулярно-растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Основные операции водоподготовки: - очистка от взвешенных веществ отстаиванием и фильтрованием; - умягчение, в отдельных случаях – обесцвечивание; - нейтрализация; - дегазация; - обеззараживание. Процесс отстаивания позволяет осветлять воду вследствие удаления из нее грубодисперсных веществ, оседающих под действием силы тяжести на дно отстойника. Отстаивание воды проводится в непрерывно-действующих отстойных бетонированных резервуарах. Для достижения полноты осветления и обесцвечивания декантируемую из отстойника воду подвергают коагуляции с последующим фильтрованием. Коагуляция – высокоэффективный процесс разделения гетерогенных систем, в частности, выделение из воды мельчайших глинистых частиц и белковых веществ. Осуществляют коагуляцию введением в очищаемую воду небольших количеств электролитов Al2(SO4)3, FeSO4 и др. соединений называемых коагулянтами. Физико-химическая сущность этого процесса в упрощенном виде состоит в том, что коагулянт в воде превращается в агрегат несущих заряд частиц, которые взаимодействуя с противоположно заряженными частицами примесей, обуславливают выпадение нерастворимого коллоидного осадка. Так, Al2(SO4)3 в результате гидролиза и взаимодействия с солями кальция и магния, растворенными в воде, образует хлопьевидные положительно заряженные частицы Al(OH)3 : Al2(SO4)3 + 6H2O = 2Al (OH) 3↓ +3H2O H2SO4 + Ca (HCO3)2 = CaSO4 ↓+ 2H2O + 2CO2 Взаимодействие положительно заряженных частиц гидроксида алюминия и несущих отрицательный заряд примесей приводит к быстрой коагуляции. Одновременно идет процесс адсорбции на поверхности осадка органических красящих веществ, в результате чего вода обесцвечивается. Обеззараживание воды обеспечивается ее хлорированием или озонированием. Дегазация – удаление из воды растворенных газов достигается химическим способом, при котором газы поглощаются химическими реагентами, например, в случае диоксида углерода: СО2 + Са(ОН)2 = СаСО3 ↓+ Н2О, или физическими способами – термической деаэрацией на воздухе или в вакууме. Одной из основных и обязательных операций водоподготовки технологической воды является ее умягчение. Умягчением называется обработка воды для понижения ее жесткости, т.е. уменьшения концентрации ионов кальция и магния различными физическими, химическими и физико-химическими методами. При физическом методе воду нагревают до кипения, в результате чего растворимые гидрокарбонаты кальция и магния превращаются в их карбонаты, выпадающие в осадок: Са(НСО3)2 = СаСО3 ↓+ Н2О +СО2 Этим методом удаляется только временная жесткость. К химическим методам умягчения относятся фосфатный и известково-содовый, заключающийся в обработке фосфатом натрия или смесью гидроксида кальция и карбоната натрия. В первом случае протекает реакция образования нерастворимого фосфата кальция, выпадающего в осадок: 3СаSO4 + 2 Na3PO4 = 3Na2SO4 + Ca3 (PO4)2↓ Во втором случае протекают две реакции. Бикарбонаты кальция и магния реагируют с гидроксидом кальция, чем устраняется временная жесткость: Са(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2 CaCO3↓ +2 H2O , а сульфаты, нитраты и хлориды – с карбонатом натрия, чем устраняется постоянная жесткость: СаSO4 + Na2CO3 = CaCO3↓ +Na2SO4. Обессоливание применяется в тех производствах, где к воде предъявляются особо жесткие требования по чистоте, например, при получении полупроводниковых материалов, химически чистых реактивов, фармацевтических препаратов. Обессоливание воды достигается методом ионного обмена, дистилляцией, электродиализом. Метод ионного обмена основан на свойстве некоторых твердых тел (ионитов) поглощать из раствора ионы в обмен на эквивалентное количество других ионов того же знака. Иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты содержат подвижные катионы натрия или водорода, а аниониты подвижные ионы гидроксила. В качестве катионитов применяют сульфоугли, алюмосиликаты, искусственные смолы, в качестве анионитов исскуственные смолы. Соответственно процессы ионного обмена подразделяются на Н(Na)- катионирование, например: Na2(Кат) + Са(НСО3)2= Са(Кат)2 +Na2CO3 и анионирование, например: Ан(ОН)+ НСl +Н2О ↔ (Ан)Сl +Н2О где: (Кат) и (Ан) – не участвующая в обмене матрица ионита. Поскольку процесс ионного обмена обратим, установление равновесия в системе означает прекращение процесса обессоливания. Поглощающая способность ионита характеризуется его обменной емкостью, равной количеству ионов кальция и магния, которое может поглотить единица объема или массы ионита, выраженное грамм-эквивалентах: гэкв/м3 и гэкв/кг. От величины обменной емкости при данном объеме ионита зависит время рабочего цикла ионитовых фильтров. При насыщении ионита он может быть регенерирован промывкой растворами для Н катионитов кислоты, Na катионитов хлорида натрия и для анионитов раствором щелочи. В приведенных выше примерах работы анионитов при этом протекают реакции: Са(Кат) + 2 NaCl = Na2(Кат) + CaCl2 (Ан)Cl + KOH = (Ан)ОН + КСl Полное обессоливание воды обеспечивается ее дистилляцией (термическое обессоливание) обычно после того, как вода предварительно очистится с помощью ионитовых фильтров. Вода последовательно проходит через катионитный и анионитный фильтры и поступает, распыляясь в дегазатор, где из нее удаляются растворенные диоксид углерода, кислород и другие газы. Для регенерации катионита в фильтр периодически подается кислота или раствор хлорида натрия, для регенерации анионита – раствор щелочи. Электродиализом называется процесс диализа под воздействием электрического поля. При этом выделение солей из диализумого раствора происходит в результате перемещения ионов через пористые мембраны, содержащие катионит у катода и анионит у анода, с последующим их разрядом на электродах. Водоподготовка в химическом производстве представляет весьма трудоемкий процесс и требует больших капитальных и эксплуатационных затрат. На современных химических предприятиях доля капитальных затрат на водоподготовку составляет 10-15 % общего объема расходов на производство химической продукции. Современные схемы промышленной водоподготовки включают все основные операции: осветление в грубых и коагуляционных отстойниках, фильтрование через зернистый материал, умягчение методом ионного обмена, дегазацию. Лекция 4 4 Энергетика химической промышленности 4.1 Использование энергии в химической промышленности 4.2 Источники энергии 4.3 Классификация энергетических ресурсов 4 Энергетика химической промышленности 4.1 Использование энергии в химической промышленности В химической промышленности протекают разнообразные процессы, связанные или с выделением, или с затратой, или с взаимными превращениями энергии. Энергия затрачивается не только на проведение химических реакций, но и на осуществление вспомогательных операций – транспортировку материалов, измельчение, фильтрацию, сжатие газов и т. п. Поэтому все химические предприятия - потребители энергии. Показателем энергоемкости химического производства является расход энергии на единицу получаемой продукции. Определяется он количеством кВт/ч, ккал, кДж или же количеством топлива (т, кг, м3), затраченных на производство весовых или объемных единиц продукта, например, кВт*ч/т, т/т, кг/м3 и т.п. Расход энергии на получение различных химических продуктов не одинаков, имеются производства с высокой и низкой энергоемкостью. На химических предприятиях применяются различные виды энергии. Электрическая применяется для проведения электрохимических (электролиз растворов и расплавов), электротермических (плавление, нагревание, синтез при высокой температуре), электромагнитных процессов. Широко используется превращение электрической энергии в механическую, необходимую для физических операций: измельчение, смешение, центрифугирование, работы вентиляторов, компрессоров. Средний расход электрической энергии на производство некоторых видов продукции: серной кислоты - 60-100 кВт ч/т, аммиачной селитры – 7-15, суперфосфата- 2-10, аммиака - 2300-3500, фосфора - 13000-20000 кВтч/т. Источником электрической энергии является энергия воды на ГЭС и превращение тепловой энергии в механическую, а затем механическую в электрическую; тепловые и атомные электростанции, это электростатические превращения механической энергии в электрическую. Тепловая энергия применяется для осуществления разнообразных физических процессов, не сопровождающихся химическими реакциями (нагревание, плавление, сушка, выпарка, дистилляция) и для нагрева реагентов при проведении химических реакций. Источником тепловой энергии служат топлива, при сжигании которых получаются топочные газы. Они используются или непосредственно как теплоносители или для получения пара и других теплоносителей. Например, средний расход пара при получении аммиачной селитры составляет 0.1 Мкал/т, едкого натра- 4.0 Мкал/т, сульфата аммония –1.75 Мкал/т. Внутриядерная энергия - выделяемая при различных превращениях атомных ядер или при синтезе ядер водорода в ядра гелия. Химическая энергия используется в гальванических элементах и аккумуляторах, где она превращается в электрическую. Световая энергия применяется для реализации фотохимических реакций, синтез хлористого водорода из элементов. Вторичные энергоресурсы (ВЭР), представляющие собой энергетические отходы или побочные продукты производства – отходящие газы, жидкости, пар. Источники энергии, используемые на химических предприятиях, могут быть различными. Они оцениваются по характеристике энергетических ресурсов, энергетической ценности, запасам. Энергетическая ценность химического топлива характеризуется: - калорийным эквивалентом, представляющим отношение теплоты сгорания данного топлива к теплоте сгорания условного топлива (УТ), принимаемой за 29260 кДж: ηк = Qn/29260 - количеством энергии в кВт*ч, получаемом при полном сгорании 1кг или 1м3 топлива. Эта величина составляет для каменного угля - 8, природного газа –10 кВтч/кг, кокса-7.2. Из всей потребляемой химической промышленностью энергии 40 % составляет электрическая, 50 % - тепловая, 10 % - топливная. 4.2 Источники энергии Основным источником энергии, потребляемой химической промышленностью, являются горючие ископаемые и продукты их переработки, энергия воды, биомасса и ядерное топливо. Энергетическая ценность отдельных источников энергии определяется количеством энергии, которое можно получить при их использовании. Для топлива она характеризуется количеством кВт *ч, получаемых при полном использовании теплоты сгорания 1кг или 1м3 топлива. Все энергетические ресурсы подразделяются на первичные и вторичные, возобновляемые и не возобновляемые, топливные и не топливные. Например, первичные ресурсы - ядерное топливо, ископаемые угли; невозобновлямые энергетические ресурсы – нефть, газ, солнечная радиация; возобновляемые гидроэнергетические ресурсы - энергия воды и ветра, биомасса; вторичные ресурсы - геотермальная энергия. 4.3 Классификация энергетических ресурсов ВЭР (Вторич. Энер. Рес.) называется энергетический потенциал конечных, промежуточных и побочных продуктов и отходов химического производства, используемых для энергоснабжения агрегатов и установок. К ВЭР относятся тепловые эффекты экзотермических реакций, теплосодержание отходящих газов процесса, потенциальная энергия сжатых газов и жидкостей. Важнейшим источником энергии является химическое топливо (ископаемые угли, торф, нефтепродукты, природный газ, технические газы), составляющее в балансе энергоресурсов химической промышленности до 70 %. Структура потребления химического топлива: газ - 19.4 %, твердое топливо - 30.9 %, нефтепродукты - 47.2 %. Второе место по масштабам энергетического вклада занимает гидроэнергия ГЭС и ядерная энергия АЭС. По энергоемкости химические производства делятся на три класса: 1 класс - производства с расходом УТ (услов. топливо) более 2 т (58 * 103 кДж) на 1т продукции. Это производства ацетилена, химических волокон, капролактама, полиэтилена. 2 класс - производства с расходом УТ от 1 до 2 т (29*103-58*103 кДж) на тонну продукции. Это производства аммиака, карбоната натрия, метанола. 3 класс - производства с расходом УТ менее 1т (29*103 кДж) на тонну продукции. Это производства разбавленной азотной кислоты, уксусной кислоты, этиленгликоля. В химических производствах энергетические затраты влияют на технико - экономические (ТЭП) показатели процесса. Критерием экономичности использования энергии является коэффициент использования энергии, которым называется отношение количества энергии, теоретически необходимое на производство единицы продукции Wт к количеству энергии, практически затраченной на это Wпр: ηэ = Wт/Wпр Для высокотемпературных эндотермических процессов коэффициент использования тепловой энергии не превышает 0.7, т.е. до 30 % энергии уходит с продуктами реакции в виде тепловых потерь. Степень использования тепла в химико-технологическом процессе выражается тепловым к.п.д., под которым понимается отношение количества тепла, используемого непосредственно на осуществление химической реакции Qт к общему количеству затраченного тепла Qпр: ηт = Qт/Qпр Тепловой к.п.д. – частный случай коэффициента использования энергии. Для определения теплового к.п.д. аппарата составляется тепловой баланс, который основан на законе сохранения энергии. Он показывает, какое количество тепла поступает в реакционный аппарат и на что это тепло расходуется. Например, в печи для обжига известняка основной химической реакцией является термическая диссоциация карбоната кальция с получением оксида кальция. В данном случае тепловой к.п.д. - это отношение количества тепла, расходуемого на диссоциацию СаСО3 Qт к общему количеству затраченного тепла Qп. В процентах он равен: ηт =Qт/Qп *100 = 2850/4390 *100=65% Количество тепла, теряемое с продуктами, выходящими из печи (834+ 90 /4390) *100 = 21% Тепловой баланс известково-обжигательной печи Приход Расход Статья От сгорания топлива кДж/кг 4390 Статья 1.На использование известняка 2.На разложение СаСО3 3. Потери тепла а) с отходящими газами б) от неполноты сгорания топлива в) с выгружаемой из печи известью г) через стенки печи кДж/кг 155 2850 834 197 90 264 Итого 4390 Итого 4390 Тепло газообразных продуктов реакции или отходящих газов может быть использовано для предварительного нагрева материалов, поступающих в реакционные аппараты. Тепловые потери в окружающую среду составляют 264/4390 *100 = 6 %. В ряде химико-технологических процессов тепловые потери составляют 10-15 %. Их уменьшают тепловой изоляцией аппаратуры, конструктивным оформлением аппаратов. Лекция 5 5 Экономика химического производства 5.1 Технико-экономические показатели химического производства 5.2 Структура экономики химической промышленности 5.3 Материальные и энергетические балансы химического производства 5 Экономика химического производства 5.1 Технико-экономические показатели химического производства Для химической промышленности, как отрасли крупномасштабного материального производства, имеет значение не только технологии, но и тесно связанный с ней экономический аспект, от которого зависит нормальное функционирование и развитие производства. Этот аспект рассматривает экономика химической промышленности, т.е. наука, изучающая уровень использования всех видов ресурсов химического производства и разрабатывающая на основе его анализа наиболее эффективные пути и методы его организации и развития. Важнейшим критерием, характеризующим совершенство химического производства, является его экономическая эффективность. Она зависит от мощности технологических установок и от научно-технического уровня технологического процесса. Технико-экономический уровень производства определяется совокупностью технико-экономических показателей (ТЭП): - расходный коэффициент по сырью и энергии, выход готового продукта и степень превращения сырья, - селективность процесса, производительность, интенсивность работы аппарата, качество продукта, - себестоимость продукта. ТЭП зависят от ряда факторов, характеризующих состояние производства: - возраст предприятия (физический и моральный износ), техническое состояние оборудования, степень автоматизации производства; - квалификация кадров, уровень организации труда, прогрессивность используемой технологии. ТЭП отражает возможности предприятия выпускать продукцию заданного качества и в заданном количестве. Они являются критериями, позволяющими установить экономическую целесообразность данного производства и его рентабельность. ТЭП используется для оценки текущего состояния производства, его планирования и обновления техники. Расходным коэффициентом (РК) называется количество сырья или энергии каждого вида, затраченное на производства единицы массы или объема готовой продукции. По сырью расходный коэффициент (РК) выражается в т/т, нм3/нм3, по энергии в кВт*ч/т, кВт*ч/ нм3. Выход готового продукта определяется как отношение массы полученного продукта к массе сырья, затраченного на его производство. Для одностадийного процесса, протекающего по схеме А→В, выход равен = mB/mA. Для многостадийного процесса А→ В→ Д суммарный выход равен произведению выходов каждой стадии: ηЕ = η А* ηВ *ηС Степенью превращения сырья называется отношение массы сырья, вступившего в химическое превращение за определенный промежуток времени к исходной массе: ХА= mА0 – mА/ mА0, где mА - количество сырья, не вступившего в реакцию превращения за определенное время. Выход продукта и степень превращения выражаются в долях единиц или %. Селективностью называется отношение массы целевого продукта к общей массе продуктов, полученных в данном производстве или к массе превращенного сырья за время τ. Селективность характеризует преобладание одного из направлений процесса, превращение сырья приводит к образованию нескольких конечных продуктов. Так, если процесс протекает по схеме А→ В и А→ L где В- целевой продукт, то селективность по продукту В равна σ σВ = mB/ mB+mD или σВ = mB/ mAO+mA Выход продукта, степень превращения сырья и селективность характеризуют глубину протекания химического процесса, его полноту и направленность в сторону образования целевого продукта. Производительностью называется количество произведенного целевого продукта или переработанного сырья для его получения в единицу времени: П = m/ τ, где m- количество продукта, произведенного за определенное время. Производительность выражается в кг/ч, нм3/сутки, т/год. Интенсивностью аппарата называется его производительность, отнесенная к единице величины, характеризующей размеры рабочей части аппарата, его реакционный объем или площади сечения. И = П/V или И = П/S Интенсивность – критерий эффективности работы аппарата,выражается в кг/м3. Качеством продукта называется совокупность технических, эксплуатационных, экономических и др. свойств, обуславливающих его пригодность для удовлетворения производственных потребностей в соответствии с его назначением. 5.2 Структура экономики химической промышленности Важное значение для оценки экономической эффективности имеют и такие показатели как капитальные затраты, себестоимость продукции и производительность труда. Эти показатели зависят от структуры экономики химического производства, в частности от удельного веса в ней основных и оборотных фондов и фонда заработной платы. Основные фонды являются материально-вещественным выражением средств труда. Они представляют часть средств производства, которая целиком участвует в процессе производства, но потребляются в течение многих производственных циклов, перенося свою стоимость на готовый продукт по частям. Основные фонды делятся на основные производственные и основные непроизводственные фонды. К основным производственным фондам относятся здания производственного и вспомогательного назначения, сооружения, аппараты, машины, оборудование, КИП, транспортные средства и т.п. К основным непроизводственным фондам относятся объекты, предназначенные для обслуживания населения и непроизводственной сферы деятельности (жилые дома, больницы и т. д.). Оборотные фонды являются материально-вещественным выражением предметов труда. Они представляют часть средств производства в каждом производственном цикле, перенося свою стоимость сразу на готовую продукцию. Оборотные производственные фонды подразделяются на оборотные производственные фонды и фонды обращения. Оборотные производственные фонды – это предметы труда, обращенные в сфере производства. Это сырье, основные и вспомогательные материалы и т. п. Оборотные производственные фонды, выраженные в денежной форме, составляют оборотные средства предприятия. По назначению они делятся на производственные запасы, незавершенное производство и денежные средства. Фонды обращения – все средства, функционирующие в сфере обращения. Это продукция, готовая к реализации; товары, находящиеся на пути к потребителю и на складах; средства расчета; задолженность. Финансовые средства, предназначенные для простого и расширенного воспроизводства основных фондов, характеризуются капитальными затратами. Капитальные затраты – это сумма всех затрат, произведенных при строительстве данного цеха. Они включают затраты на приобретение оборудования, на строительство и монтажные работы. Эффективность отдачи капитальных затрат оценивается таким критерием, как удельные капитальные затраты, т. е. затраты на единицу выпускаемой продукции: Р= Кз/m, где Кз- капитальные затраты в рублях; m- мощность цеха, т/год Важным показателем рентабельности производства является себестоимость продукции. Себестоимостью называется сумма всех затрат предприятия в денежном выражении связанных с изготовлением и реализацией единицы массы (объема) производимой им продукции. Соотношение затрат по различным статьям себестоимости различной продукции меняется. Например, в производстве фосфорной кислоты затраты на сырье составляют 80 %. Себестоимость продукции снижается при увеличении единичной мощности агрегата в соответствии с зависимостью S= a*mb, где S-себестоимость продукции руб/т; m-мощность агрегата; а и b – коэффициенты, причем b = - 0.2 Структура себестоимости Статья расхода Доля в себестоимости, % Сырье и основные материалы Вспомогательные материалы Топливо Энергия Зарплата Амортизация оборудования Прочие расходы Всего 57 6.6 1.6 8.1 11.9 11.0 3.8 100 5.3 Материальные и энергетические балансы химического производства Исходные данные для всех количественных расчетов, производимых при организации нового производства или оценке эффективности действующего основываются на материальных и энергетических балансах. Эти балансы составляются с использованием материальных потоковых графов, отражающих перемещение и трансформацию всех материальных участков технологического процесса. Любое химическое производство можно рассматривать как совокупность материальных потоков, участвующих в нем, компонентов сырья, промежуточных и побочных продуктов, готового продуктов и отходов. Материальным потоком называется графическое отображение движения и изменения веществ, участвующих в химическом процессе. Материальный поток выражается в виде материально-потокового графа (МПГ) процесса, т.е. графической схемы, в которой отражены природа вещества, направления его перемещения, изменения агрегатного состояния и химического состава. На основе МПГ составляется материальный баланс, служащий основой для дальнейших расчетов. Материальный баланс– вещественное выражение закона сохранения массы: масса веществ, поступивших на технологическую операцию(приход) равна массе веществ, получившихся в этой операции(расход): Mприх.=Мрасх. Материальный баланс составляется на единицу массы целевого продукта или на отдельный аппарат. Результаты представляются в виде таблицы. Приход Расход Вещество кг М Вещество кг М Сырье 1 А В Сырье 2 С Д Целевой продукт В С Побочный продукт А Д Отходы ВД Потери Итого 1 Итого 1 М- массовая доля На основе материального баланса рассчитываются расходные коэффициенты, определяются размеры аппаратов и устанавливаются оптимальные значения параметров технологического режима процесса. В основу энергетического баланса положен закон сохранения энергии: в замкнутой системе сумма энергий всех видов постоянна. Наиболее распространенным видом энергетического баланса является тепловой баланс: Qприх =Qрасх Статьями прихода и расхода в тепловом балансе являются тепловые эффекты реакций ΔН, теплоты фазовых переходов (Q1), теплосодержание веществ, участвующих в процессе (Q2), теплота, подводимая в аппарат извне (Q3), тепловые потери. Δ Н+ Q1+Q2 +Q3 = Δ H+ Q´1+ Q´2+ Q´3+Qп где индекс ´ относится к статьям расхода. Тепловые вклады в баланс рассчитываются по известным формулам. Тепловой эффект химической реакции: Δ Н= Σ Δ Н прод.реакции - ΣΔ Н исх. веществ Значения энтальпий берутся из таблиц. Теплосодержание веществ: Q2= m*c *t, где m-масса вещества; с - его теплоемкость; t –температура. Теплота физических переходов: Q1 = m* g, где g- удельная теплота соответствующих фазовых переходов; m –масса вещества. Подвод и отвод тепла в систему рассчитывается по потере тепла теплоносителя: Q3 = m*c*(tп-tk), где m- масса теплоносителя; с- теплоемкость теплоносителя; tk t п –конечная и начальная температура теплоносителя и по формуле теплопередачи через стенку: Q3 = K * F (tт - tпр) *τ, где K – коэффициент теплопередачи; F - поверхность теплообмена; tт – температура теплоносителя обогреваемого аппарата; tпр – температура подогреваемого продукта; τ -время. Тепловой баланс составляется по результатам материального баланса на единицу продукта или на цикл работы аппарата. Данные теплового баланса используются для определения расхода теплоносителя и хладагента, расчета поверхности греющих и охлаждающих элементов и подбора оптимального температурного режима процесса. Лекция 6 6 Основные закономерности химической технологии 6.1. Понятие о химико-технологическом процессе 6.2. Процессы в химическом реакторе. 6.2.1.Химический процесс 6. 2.2 Скорость химической реакции 6.2.3 Общая скорость химического процесса 6.2.4. Термодинамические расчеты химико-технологических процессов 6.2.5. Равновесие в системе 6.2.6 Расчет равновесия по термодинамическим данным 6.2.7 Термодинамический анализ 6 Основные закономерности химической технологии 6.1 Понятие о химико-технологическом процессе В процессе химического производства исходные вещества (сырье) перерабатываются в целевой продукт. Для этого необходимо осуществить ряд операций, включающих подготовку сырья для перевода его в реакционно-способное состояние, собственно химическое взаимодействие компонентов сырья и заключительную обработку полученной реакционной смеси. При этом используются помимо основных химических процессов различные физические процессы: перемешивание, смешение, разделение, измельчение и т.д. Химико-технологическим процессом (ХТП) называется сочетание связанных друг с другом и проводимых в определенной последовательности химических, физико-химических, физических и механических операций с целью получения из сырья готового продукта. В общем случае ХТП состоит из трех взаимосвязанных элементарных процессов: 1. Подготовка сырья к химической переработке. А ′→ А, где А - сырье до подготовки, А – подготовленное сырье, 2. Химическое превращение подготовленного сырья в продукты реакции по двум схемам: А→ В , А→ Д , или ↕В А→ ↕ Д В реакционной смеси обычно происходит несколько последовательных реакций, приводящих к образованию целевого продукта и ряд побочных реакций, приводящих к образованию побочных продуктов. Обычно при анализе производственных процессов учитываются не все реакции, а те, которые имеют влияние на количество и качество основных продуктов. 3. Выделение целевого продукта из реакционной смеси и его очистка: В→ В′ и Д→ Д′ Принципиальная схема ХТП →Д′ А′ 1-я стадия → А2-я стадия → В+Д 3-я стадия ↕ → В′ Где А′ - сырье до подготовки, А – подготовленное сырье, В+Д – реакционная смесь, В′ - выделенный целевой продукт, Д′ - побочный продукт. Таким образом, из трех стадий ХТП первая и третья представляют физические процессы, вторая – химический процесс. Общая скорость технологического процесса может лимитироваться скоростью одной из трех стадий. Если наиболее медленно идут химические реакции, и они лимитируют общую скорость, т.е. процессы происходят в кинетической области. Если общая скорость лимитируется подготовкой сырья и подводом реагентов или отводом продуктов, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. Эффективность осуществления ХТП требует соблюдения некоторых условий. Поэтому для каждого ХТП разрабатывается технологический режим. Технологическим режимом называется совокупность параметров, обеспечивающих устойчивое и максимально эффективное проведение ХТП. Параметром технологического режима называют величину, используемую в качестве основного показателя действия какого-либо устройства или режима работы аппарата. Параметр – величина количественная и используется для количественной оценки процесса. К основным параметрам ХТП относятся: температура, давление, концентрация реагентов, интенсивность катализатора, время контактирования реагентов, объемная скорость потока реагента, сила тока и т.д. Оптимальные условия проведения ХТП достигаются таким сочетанием его основных параметров, при котором обеспечивается наибольший выход целевого продукта с высокой скоростью и наименьшей себестоимостью. Параметры технологического процесса определяют принципы конструирования соответствующих реакторов. Характер и значения параметров технологического режима положены в основу классификации ХТП. Однако все параметры взаимосвязаны. Значительное изменение одного из них влечет за собой резкое изменение других. Поэтому выбираются параметры, оказывающие решающее влияние. Химические реакции подразделяются: По фазовому (агрегатному) состоянию взаимодействующих веществ: гомогенные (однородные), гетерогенные (неоднородные). Гомогенными системами называются такие системы, в которых все реагентные вещества находятся в одной какой-либо фазе Г, Ж, Т. Гетерогенные системы включают 2 или большее количество фаз: Г-Ж, Г-Т, Ж-Ж (не смешиваются) Ж-Т. В гомогенных системах взаимодействие веществ реакции происходят обычно быстрее, чем в гетерогенных, механизм всего процесса проще, управление процессом легче, поэтому технологи стремятся к гомогенным процессам. Гетерогенные процессы более распространены в промышленности. По механизму взаимодействия реагентов на гомолитические и гетеролитические. По протеканию во времени на обратимые и не обратимые. По знаку теплового эффекта на экзотермические (-ΔΗ) и эндотермические (+ΔΗ). По использованию катализатора на каталитические и не каталитические. По значению температур на низкотемпературные и высокотемпературные. По типу контакта реагентов в гетерогенной системе. По виду реакции на простые (одностадийные) и сложные (многостадийные). Простыми называются реакции, для осуществления которых требуется преодоление только одного энергетического барьера. Сложные реакции включают в себя несколько последовательных или параллельных реакций. Для исследования ХТП наибольшее значение имеет классификация реакций по фазовому состоянию системы, по условиям протекания, по типу контактов и по наличию катализатора. Именно от типа химической реакции зависит выбор конструкции аппаратов и параметры технологического режима. 6.2. Процессы в химическом реакторе. 6.2.1.Химический процесс Химические процессы осуществляются в химическом реакторе, представляющем основной аппарат производственного процесса. От конструкции химического реактора и режима его работы зависит эффективность всего ХТП. В технологической схеме химический реактор сопряжен с другими ее элементами – аппаратами подготовки сырья, аппаратами разделения реакционной смеси и очистки продуктов. Под химическим процессом в реакторе понимают химическую реакцию или совокупность нескольких реакций и сопутствующие ей явления массо- и теплопереноса. В химическом реакторе условно выделяют три зоны, в каждой из которых протекают процессы, подчиняющиеся разнообразным закономерностям: зону подвода реагирующих веществ в зону химической реакции, зону химических реакций и зону отвода продуктов из зоны химических реакций. В первой и третьей зонах реактора протекают физические процессы, подчиняющиеся общим законам массопередачи: закон фазового равновесия, коэффициент скорости массообмена процесса и т. д. Ускорение этих процессов и интенсификация работы химических реакторов могут быть достигнуты путем перемешивания системы, интенсификации подачи реагентов, увеличение скорости потока. Во второй зоне реактора протекает ряд последовательных или параллельных химических реакций, каждая их которых характеризуется скоростью (кинетический фактор), состоянием равновесия в системе (термодинамический фактор). 6.2.2 Скорость химической реакции Скорость химической реакции, протекающей в реакторе, описывается общим уравнением: V = K* L *ΔC L-параметр, характеризующий состояние реагирующей системы; К- константа; ΔС - градиент концентраций, представляющий частный случай движущей силы реакции. Движущей силой процесса (ДС) называется разность между предельным значением данного параметра процесса (концентрация, температура, давление) и его действительным значением в данный момент времени, т.е. ΔС, ΔТ, ΔР. Чем больше ДС процесса при постоянстве других параметров, тем выше скорость характеризуемого этим параметром процесса. К и L - различны для гетерогенных и гомогенных систем. Для реакций, протекающих в гомогенной системе, скорость определяется количеством полученного целевого продукта в единицу времени в единице объема системы: Vгом= К*V*ΔC (6.1) К –константа скорости химической реакции, V –реакционный объем, величина которого обратно пропорциональна времени контактирования. Для реакций, протекающих в гетерогенной системе, количество получаемого целевого продукта в единицу времени относят к единице поверхности соприкосновения фаз, на которой протекает реакция: V гет. = Кm* F * ΔС (6.2) Кm - коэффициент массопередачи, представляющий количества вещества в кг, передаваемого из одной фазы в другую через поверхность раздела фаз равную 1 м2 при градиенте концентрации равном 1 кг/м2 в течение одного часа, м/ч, F – поверхность раздела фаз, м2 , Выражение для ДС процесса ΔС зависит от обратимости химической реакции. Для необратимых гомогенных реакций, например: аА+bB = dD +ΔH (6.3) ДС равна произведению конечных концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. ΔС=СAа* СВb (6.4) Для обратимых гомогенных реакций: аА+вВ= dD (6.5) ДС представляет произведение разности конечных концентраций реагирующих веществ и их равновесных концентраций: ΔС= (СА – САх) а *(СВ – СВх)в (6.6) СА и СВ - концентрации вещества на выходе из реактора; САх и СВх – равновесная концентрация веществ в реакторе. Одним из важнейших условий интенсификации ХТП, от которых зависят производительность и размеры аппарата, является повышение скорости химической реакции. В общем случае она является функцией четырех переменных: константы скорости К или коэффициента массопередачи ( Кm ), реакционного объема V, поверхности раздела фаз F, ДС процесса ΔС увеличение каждой из них способствует увеличению скорости реакции. 1. Константа К (Кm) – сложный параметр, значение которого зависит от химической природы и физических характеристик реагентов, их агрегатного состояния, конструкции реактора. Она может быть увеличена за счет повышения температуры, использования катализатора и т.п. 2. Реакционный объем связан со временем пребывания реагентов в зоне реакции и его увеличение определяет возможность достижения равновесия химических реакций. 3.Увеличение поверхности раздела фаз достигается: – для системы Г-Ж созданием пленки жидкости, стекающей по насадке, вспениванием жидкости и т.п.; – для системы Г-Т фильтрацией газа через твердую фазу и перемешиванием; – для системы Ж-Т измельчением твердой фазы, применением кипящего слоя и т.п.; – для системы Ж-Ж интенсивным перемешиванием, созданием эмульсии. 4. Увеличение ДС обеспечивается: – повышением концентрации реагентов за счет использования более концентрированного сырья; – увеличением давления для систем с участием газообразных веществ; – уменьшением концентрации продуктов реакции отводом их из системы; – изменением температуры и как следствие интенсификацией процессов сорбции и десорбции реагентов и продуктов реакции. 6.2.3 Общая скорость химического процесса Поскольку для гетерогенных систем процессы в зонах реактора 1, 3 и 2 подчиняются различным законам, они протекают с различной скоростью. Общая скорость химического процесса в реакторе определяется скоростью наиболее медленной стадии его. Здесь возможны два крайних случая: 1.Скорость химической реакции (в зоне 2) меньше скорости физических процессов подвода реагентов и отвода продуктов (в зонах 1 и 3): V хр < V под (от) В этом случае химический процесс лимитируется скоростью химической реакции и ускоряется факторами, влияющими на нее: повышение температуры, увеличение концентрации реагентов, повышение давления (для газообразных систем). Принято говорить, что в этом случае гетерогенный химический процесс протекает в кинетической области. 2.Скорость химической реакции (в зоне 2) больше скорости физических процессов подвода реагентов и отвода продуктов (в зоне 1 и 3): V хр> V под (от) В этом случае химический процесс лимитируется процессом диффузии (массапереноса) компонентов к поверхности раздела фаз и обратно и ускоряется факторами, влияющими на диффузию: повышение давления, перемешивание, гомогенизация системы. Принято говорить, что в этом случае гетерогенный химический процесс протекает в диффузионной области. Очевидно, что зависимость скорости процесса от важного фактора – температуры в этих областях различна. V A B C T Зависимость скорости химического процесса от температуры А – кинетическая область; В – переходная область; С – диффузионная область. В кинетической области скорость химического процесса является функцией температуры, в диффузионной области – скорость практически не зависит от температуры. Следовательно, в зоне А процесс протекает в кинетической области: V=ƒ(Т), а в зоне С - в диффузионной области: V≠ƒ(Т). Зона В – переходная зона. При изменении условий (в данном случае температуры) гетерогенный химический процесс может переходить из одной области в другую, при этом на скорость будут воздействовать другие факторы. 6.2.4 Термодинамические расчеты химико-технологических процессов При проектировании технологических процессов очень важны термодинамические расчеты химических реакций. Они позволяют сделать заключение о принципиальной возможности данного химического превращения, предварительно выбрать условия проведения процесса, определить равновесный состав продукта, что необходимо для составления энергетических балансов. Термодинамические параметры делятся на экстенсивные и интенсивные. Величины, пропорциональные массе термодинамической системы, называются экстенсивными, это - объем, внутренняя энергия, энтропия, энтальпия. Экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы и служат термодинамическими параметрами состояния. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесенные к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологического процесса называется интенсификацией. 6.2.5 Равновесие в системе Выход целевого продукта химического процесса в реакторе определяется степенью приближения реакционной системы к состоянию устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие отвечает следующим условиям: – неизменность равновесного состояния системы во времени при постоянстве внешних условий; – подвижность, т.е. самопроизвольное восстановление равновесия после снятия внешнего воздействия; – динамический характер, т. е. устойчивое сохранение равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процесса; – возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и со стороны обратной реакции; – минимальное значение энергии Гиббса в изобарно-изотермических процессах и энергии Гельмгольца в изохорно-изотермических процессах. Степень приближения системы к состоянию устойчивого равновесия характеризуется изменением изобарно-изотермического потенциала и равновесной степенью превращения. Изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG определяет термодинамическую вероятность протекания реакции в данных условиях и глубину ее протекания. Знак и порядок величины ΔG позволяет оценить состояние равновесия системы. Значение ΔG равное нулю отвечает состоянию равновесия системы, при ΔG>0 наиболее вероятна обратная реакция, при ΔG<0 – прямая реакция. Равновесной степенью превращения Х* называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процессов, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с константой равновесия, характер этой зависимости определяется порядком реакции: Для реакции 1-го порядка Кр=Хр/91-Хр*0 или Хр* = Кр / 1+ Кр (6.7) Для реакции 2-го порядка Кр = 4Хр* / (1 –Хр*) Р (6.8) Так как условием равновесия при постоянных Т и р служит минимум энергии Гиббса (ΔG =0), то в условиях химического равновесия должно также соблюдаться равенство Σμj*dnj =0, где μj- химический потенциал компонента j; nj- количество компонента j (моль). Известно, что химическим потенциалом называется величина μj =(ΔG/ Δnj) T, p, nj = Gj (6.9) Большая положительная величина μ указывает на высокую реакционную способность частиц. Зависимость направления химического процесса от концентрации реагирующих веществ устанавливает закон действующих масс: химическая реакция находится в равновесии, если отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагирующих веществ достигает постоянного значения, характерного для данной реакции при данной температуре. Применительно к простым гомогенным реакциям типа А+В ↔ С+Д математическое выражение закона действующих масс через концентрации веществ следующее: Кс=κ1 / κ2 = сС* cД/ cА*cВ (6.10) где Кс - константа равновесия равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Как следует из этого выражения, константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных веществ, что Кс сохранит свое числовое значение. Таким образом, основное значение закона действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями всех реагирующих веществ. Константа равновесия зависит только от температуры. Смещение равновесия в сторону образования целевого продукта может быть достигнуто изменением Т, Р и концентрацией реагента в процессе реакции. 1.Влияние температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам: при повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, а при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции Xp 1.0 1 2 Т 1 – для экзотермической реакции; 2 – для эндотермической реакции Так как Кс=ƒ(Т), то и Х* зависит от температуры. Характер этой зависимости определяется знаком теплового эффекта реакции. Для эндотермической реакции повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования продуктов реакции, т.е. увеличивается степень превращения, в случае экзотермической реакции – наоборот. Функциональную зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении выражают уравнением изобары Вант- Гоффа: (dKс/dT)p = ΔH 0 / RT2 (6.11) ΔH0-изменение энтальпии при стандартном состоянии. Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость константы равновесия от температуры передается уравнением изохоры Вант-Гоффа: (dlnKc/dT) = ΔU 0/RT 2 (6.12) ΔU 0 – изменение внутренней энергии в стандартном состоянии. Уравнения изобары и изохоры реакции определяют зависимости константы равновесия от температуры в дифференциальной форме. Для практических расчетов равновесия при различных температурах требуется провести интегрирование этих уравнений. 2. Влияние давления (во всех реакциях с участием газообразных веществ) на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам: при повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (реагентов или продуктов) с меньшим объемом; при понижении давления – с большим объемом. Изменение давления существенно влияет на состояние равновесия в газообразных системах. Здесь возможны три случая: – объем газообразной системы уменьшается (ΔV<0), например, в реакции: СО + 2Н2 = СН30Н, в этом случае повышение давления смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции; – объем газообразной системы увеличивается (ΔV>0), например, в реакции: СН4 = С +2Н2, в этом случае смещение равновесия в сторону образования продуктов реакции достигается понижением давления; – объем газообразной системы не изменяется, например, в реакции: СО + Н 2О = СО2 + Н2 . В этом случае изменение давления не влияет на равновесную степень превращения, а только на скорость реакции. 3.Влияние концентрации на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам: при повышении концентрации одного из реагентов равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции, при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования реагентов. Изменение концентрации (парциального давления) реагирующих веществ и продуктов реакции существенно влияет на состояние равновесия систем. При этом повышение концентрации исходных веществ смещает равновесия в сторону образования продуктов реакции и повышает равновесную степень превращения. Аналогично влияет уменьшение концентрации продуктов реакции, т.е. вывод их из равновесной системы. Так, например, для реакции: СО + Н2О = СО2 + Н2 , равновесная степень превращения и, следовательно, равновесное парциальное давление водорода возрастает с увеличением парциального давления паров воды и понижением парциального давления двуокиси углерода. 4.Влияние инертного газа. Введение инертного газа в систему при постоянном давлении подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей (Δn<0), разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов, при увеличении числа молей (Δ n>0) равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых Δn<0, стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе. Выводы о влиянии инертного газа непосредственно следуют и из закона Дальтона: рj = On p (6.13) из которого видно, что эффект разбавления подобен эффекту уменьшения общего давления в системе. 6.2.6 Расчет равновесия по термодинамическим данным Расчет константы равновесия и изменение энергии Гиббса позволяет определять равновесный состав реакционной смеси, а также и максимально возможное количество продукта. В основе расчета констант равновесия для идеальных газов лежат уравнения: ΔG0= - RTlnKp и ΔG0 =ΔH0- TΔS0 (6.14) где ΔH0 и ΔS0-стандартные энтальпия и энтропия. Эти уравнения связывают константу равновесия с изменением энергии Гиббса, зависящей от изменения энтальпии и энтропии. При этом, поскольку важно не абсолютное значение термодинамических функций отдельных участников реакции, а лишь их изменение, необходимо иметь какую-либо точку отсчета. В качестве таких принято, что для простых веществ (С, О2, Н2) в стандартных условиях и стандартном состоянии (для газов - идеальный газ, для жидкостей – чистая жидкость, для твердого тела – наиболее стабильная при данных условиях модификация) G 0298= 0 и H 0298 =0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса, энтальпией и энтропией его образования из простых веществ. Значения термодинамических функций для большого числа простых веществ и соединений приводится в справочной литературе. Пользуясь справочными данными можно вычислить стандартные изменения энергии Гиббса, используя правило Гесса: сумма энтальпий двух и более промежуточных реакций (стадий) при переходе от исходного состояния к конечному равна энтальпии реакции, которая непосредственно ведет от исходного к конечному состоянию. Энтальпия реакции – это разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических количеств веществ: ∆Н=∑(n∆H)прод.-∑ (n∆H)реаг. Энтропия реакции ∆S (Дж/моль*К) определяется соотношением, аналогичным выражению для энтальпии реакции ∆Н (кДж/моль). 6.2.7 Термодинамический анализ Знание законов термодинамики необходимо инженеру не только для проведения термодинамических расчетов, но и для оценки энергетической эффективности химико-технологических процессов. Ценность анализа энергетической и экономической эффективности заключается в том, что часто на самых ранних стадиях исследования новых предложений удается предвидеть их экономическую целесообразность или, наоборот, полную бесперспективность. Термодинамический анализ дает возможность установить это до составления проекта. В последние годы получил развитие эксергетический метод термодинамического анализа. Этот метод основан на применении понятия эксергия для исследования промышленных процессов. Основные положения эксергетического метода. Сущность эксергетического метода заключается в том, что любые потоки энергоносителей (вода, пар, химические продукты) или энергии (электроэнергия, теплота) оценивают по той максимально полезной работе, которую они могут принести. Максимальную способность системы к совершению работы с учетом взаимодействия с окружающей средой, параметры которой не зависят от воздействия рассматриваемой системы, называют технической работоспособностью или эксергией. В качестве окружающей среды при этом понимают среду практически неограниченных размеров, характеризующуюся относительно постоянными параметрами – температурой Т0, давлением р0 и химическим составом. Энергия, отведенная в окружающую среду в виде теплоты или работы, становится внутренней энергией окружающей среды. Окружающая среда служит аккумулятором энергии, имеющим большие размеры, параметры состояния окружающей среды, несмотря на получение энергии, не меняются. Таким образом, окружающая среда – это источник исходных веществ и приемник продуктов, который обладает минимальной свободной энергией и поэтому не может быть источником работы. Система, находящаяся в термодинамическом равновесии с окружающей средой, теряет способность совершать полезную работу. Если параметры состояния вещества соответствуют параметрам компонентов окружающей среды, практическая энергетическая пригодность вещества равна нулю. Поэтому состояние термодинамического равновесия его с окружающей средой принимают за нулевой уровень при расчете практической энергетической пригодности этого вещества. Теплота имеет тем меньшую практическую пригодность, чем меньше разница между температурой источника теплоты и температурой окружающей среды. Находящиеся в среде внешние источники массы и энергии, параметры которых существенно отличаются от параметров среды, рассматриваются отдельно от среды. В общем, виде формула для определения эксергии потока вещества выглядит следующим образом: Е = Ек + Ер +Δ0Е +ЕсВаh + Ej + …. (6.15) Ech-химическая эксергия, Ej –ядерная эксергия , Ек и Ер – кинетическая и потенциальная эксергии, Δ0Е – физическая эксергия Важнейшими составляющими данной формулы для процессов химической технологии являются физическая и химическая эксергия. Сумма этих составляющих названа термической эксергией Е1. Е1 = Δ0Е + Есh, (6.16) Для определения физической эксергии вещества пользуются формулой Δ0 Е = ΔH – T0 ΔS (6.17) ΔH – разность энтальпий в начале и конце процесса, ΔS– изменение энтропии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции при температуре окружающей среды. Химическая эксергия рассчитывается по уравнению Есh = ΣΔμj*nj (6.18) Эксергетический баланс, эксергетический КПД. Для оценки экономической эффективности технологических процессов используют уравнения материального и теплового балансов. При этом следует отметить, что энергетический баланс учитывает только количественные соотношения энергий, на основе которых определяется производительность аппарата, расход теплоносителя и коэффициент полезного действия. Но при этом не дается оценка качественного различия энергоресурсов разной физической природы и разного потенциала. В связи с этим указанные балансовые уравнения, базирующиеся на законах сохранения и превращения массы и энергии, дополняют эксергетическим балансом, основанным на одновременном учете первого и второго начал термодинамики. Уравнение эксергетического баланса в общем, виде имеет следующий вид ΣЕ′= ΣЕ′′ + D (6.19) где ΣЕ′ и ΣЕ′′ - входящие и выходящие потоки эксергии, D –потери эксергии Термины «потери энергии» и «потери эксергии» имеют принципиальное различное содержание. Как известно, энергия исчезать не может, и потери энергии означают потери не вообще, а потери для данной системы или потери для данной цели, если часть энергии непригодна для нее по своей форме или параметрам. Потери эксергии означают, напротив, ее полное исчезновение, уничтожение, связанное с диссоциацией энергии. Для эксергии неприменим общий закон сохранения: сумма эксергий всех элементов системы в ходе процесса уменьшается, только при отсутствии потерь сумма эксергий до и после процесса остается постоянной, в каждом необратимом процессе эксергия преобразуется в энергию. Лекция 7 7 Гомогенные процессы 7.1 Характеристика гомогенных процессов 7.1.1 Гомогенные процессы в газовой фазе 7.1.2 Гомогенные процессы в жидкой фазе 7. 2 Основные закономерности гомогенных процессов 7 Гомогенные процессы 7.1 Характеристика гомогенных процессов Гомогенные процессы, т.е. процессы, протекающие в однородной среде жидкие или газообразные смеси, не имеющие поверхностей раздела, отделяющих части системы друг от друга, сравнительно редко встречаются в промышленности. Чисто гомогенную систему получить трудно, так как любое вещество содержит примеси. Для многих промышленных процессов воздух считается гомогенной средой, а для процесса окисления аммиака тот же воздух из-за наличия в нем пыли, влаги считается гетерогенной средой. Исходное сырье всегда имеет примеси. Поэтому лишь условно можно принять за гомогенные те производственные процессы, которые протекают в газовой или жидкой фазе. В гомогенных системах реакции проходят быстрее, чем в гетерогенных. Осуществление и управление гомогенными процессами, протекающими в гомогенной среде, значительно облегчается. Аппаратура тоже проще. Поэтому многие промышленные гетерогенные процессы включают в качестве этапа гомогенный химический процесс в газовой или жидкой фазе. Для гомогенизации системы при проведении химической реакции в однородной среде в промышленности используют разные способы: 1) поглощение газов, конденсация паров, растворение или плавление твердых материалов, приводящее к получению жидкой среды, в которой быстрее протекают реакции; 2) испарение жидкостей или выделение из них в газовую фазу нужных компонентов и проведение реакции в газовой фазе. Например, в башенном методе получения серной кислоты после поглощения окислов азота гомогенно идет образование нитрозилсерной кислоты. В этом же способе используется и газовая реакция окисления двуокиси серы в трехокись при каталитическом действии газообразных окислов азота. Так проводятся многие реакции синтеза, разложения. Рассмотрим характеристики некоторых реакций. Ассоциацией называется соединение некоторого числа одинаковых молекул в более крупные частицы. Ассоциация молекул происходит как в индивидуальных веществах в жидком и газообразном состоянии, так и в растворах. Например, газообразная двуокись азота в определенных условиях дает четырехокись NО2 + NО2 ↔N2О4, что и используется при прямом синтезе концентрированной азотной кислоты. Уменьшение температуры и рост давления и концентрации увеличивают степень ассоциации и, наоборот, при повышении температуры и снижении давления и концентрации полученный компонент диссоциирует, т. е. процесс является обратимым. Полимеризацией называют процесс соединения большого числа молекул мономера в одну большую молекулу того же состава. Следовательно, при полимеризации не происходит выделения каких- либо побочных продуктов. К полимеризации склонны ненасыщенные соединения, имеющие двойные и тройные связи, а также и насыщенные соединения циклического строения. Полимеризация непредельных углеводородов идет с выделением тепла и уменьшением общего числа молекул в системе, т.е. с уменьшением объема, например, nСН2=СН2 →(-СН2-СН2-)n . Поэтому повышение давления и понижение температуры способствует ходу процесса. При деполимеризации происходит отщепление мономерных единиц от цепи макромолекулы. В промышленности широко используется гомогенная реакция диссоциации электролита на ионы. При высокой температуре диссоциирует и аммиак. 2NН3 ↔ N2 + 3 Н2. Эта реакция в газовой фазе начинается при 900-10000С Крекинг – метод деструктивной переработки, являющийся частным случаем пиролиза для жидкостей и газов. Пиролиз – это термическая переработка горючих материалов при температуре 400-15000С без доступа воздуха. При пиролизе в результате воздействия высоких температур органические вещества расщепляются с образованием свободных радикалов, предельных и непредельных углеводородов меньшего молекулярного веса, чем исходные. Процессы крекинга углеводородов, полимеризации, да и многие другие химические реакции протекают по цепному механизму. Зарождение цепи происходит вследствие инициирующего действия некоторых высокоактивных веществ или света, высокой температуры и т.п. Развитие цепи протекает самопроизвольно. Цепные реакции затухают из-за обрыва цепи. 7.1.1 Гомогенные процессы в газовой фазе Гомогенные процессы в газовой фазе широко применяются в технологии органических веществ. Для осуществления этих процессов органическое вещество испаряется, и затем его пары обрабатываются тем или иным газообразным компонентом: хлором, окислами азота, сернистым ангидридом и т.п. Значительное применение получил парофазный пиролиз, в котором химические реакции разложения осуществляются в паровой фазе, хотя процесс в целом относится к гетерогенным, поскольку химическим реакциям в паровой фазе предшествует испарение углеводородов. Хлорирование углеводородов или их производных осуществляется при получении органических растворителей, ядохимикатов и разнообразных продуктов органического синтеза. В зависимости от применяемых средств инициирования различают следующие методы хлорирования: термическое, фотохимическое и каталитическое. Первые два метода - гомогенные. При термическом хлорировании энергия активации равна 20 ккал/моль. Процесс осуществляется при Т=250-4000С. Чем менее реакцинноспособны углеводороды, тем выше температура. При хлорировании метана последовательным замещением его водородных атомов получается смесь четырех производных. СН4 + Сl2 →СН3Сl + НСl Хлористый метил СН3Сl + Сl2 →СН2Сl2 + НСl Хлористый метилен СН2Сl2 + Сl2 → СНСl3 + НСl Хлороформ СНСl3 + Сl2 →ССl4 + НСl Четыреххлористый углерод Изменяя условия процесса, соотношение исходных продуктов, режим хлорирования, можно направить реакцию в сторону преимущественного образования того или иного хлорпроизводного. Фотохимическое хлорирование углеводородов осуществляется по цепному механизму с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или паровой фазе, и направление этой реакции часто бывает иное, чем при термическом хлорировании. Энергия активации фотохимического хлорирования равна 10-15 ккал/ моль. Сульфохлорирование, т.е. одновременное действие сернистого ангидрида и хлора на предельные углеводороды (RН + SО2 +Сl2 → R –SО2Сl + НСl), используется для производства моющих средств. Это типичная цепная реакция, которую действием ультрафиолетового света удается селективно направить в сторону образования сульфохлорида. Интерес представляет получение хлористого винила высокотемпературным хлорированием этилена. В этом случае с повышением температуры выше 3000С реакция замещения водорода на хлор начинает преобладать над реакцией присоединения хлора по двойной связи, при этом получается хлористый винил с высоким выходом. Гомогенно в жидкой или паровой фазе осуществляются и процессы нитрования. При парофазном нитровании исходные реагенты можно смешивать в любых соотношениях и процесс ведется при высоких температурах. При этом возрастает скорость реакции, более полно используется азотная кислота или окислы азота и резко снижается выход полинитросоединений. 7.1.2 Гомогенные процессы в жидкой фазе Из большого числа процессов, идущих в жидкой фазе, можно отнести к гомогенным процессы нейтрализации щелочи в технологии минеральных солей без образования твердой соли. Например, получение сульфата аммония при взаимодействии аммиачной воды и серной кислоты. По такому принципу протекают и некоторые обменные реакции, идущие в растворах КСl +NаNО3 ↔ NаСl +КNО3 В жидкой фазе получают простые и смешанные эфиры из спиртов, так, например, этилсульфат разлагают спиртом С2Н5ОSО2ОН + СН3ОН ↔С2Н5ОСН3 +Н2SО4, происходит образование некоторых сложных эфиров, процессы гидролиза этилсерной кислоты и др. В гомогенной среде идут и такие важные процессы, как получение адипиновой кислоты: 3С6Н11ОН + 8НNО3 ↔ 3С6Н10О4 +7Н2О +8ΝО, синтез метилового спирта в присутствии серной кислоты. Жидкофазная полимеризация в растворах применяется в производстве лаков и некоторых смол. 7. 2 Основные закономерности гомогенных процессов Гомогенные процессы, как правило, идут в кинетической области, т.е. общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции, поэтому закономерности, установленные для реакций, применимы и к процессам, идущим в газовой и жидкой среде. С точки зрения кинетики, химические реакции можно классифицировать по молекулярности, т. е по числу молекул, принимающих одновременное участие в элементарном акте химического превращения, и по порядку реакции. Порядок реакции равен сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции. Чаще всего порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью. По молекулярности реакции подразделяются на моно-, би- и тримолекулярные и по порядку - первого, второго и дробного порядка. 1. Одномолекулярные (мономолекулярным) реакции. К ним относятся: – реакции внутримолекулярных перегруппировок А→Д, например, изомеризация, инверсия; – реакции разложения А →Д +Д′. В виде примера можно указать крекинг этана С2Н6 → С2Н4 +Н2. 2. Двумолекулярные (бимолекулярные), в которых элементарный акт осуществляется в результате встречи двух одноименных (2А) или разноименных (А+В) молекул исходных веществ. Бимолекулярные реакции в свою очередь можно подразделить на: – реакции присоединения А +А →АА, А +В → АВ и разложения 2А→Д +Д′ – реакции замещения или обмена А +ВВ′ → АВ + В′ – реакции двойного обмена АА′ +ВВ′ → АВ + А′В′ К бимолекулярным реакциям присоединения относятся присоединение атома или радикала к молекуле непредельного соединения и ассоциация насыщенных молекул. Например, С2Н4 +Н2 →С2Н6, Н2 +І2 →2НІ. К реакциям замещения или обмена принадлежит большое количество реакций атомов и радикалов с различными молекулами. Типичная реакция двойного обмена в растворе КСl +NаNО3 →ΝаСl + КNО3 3.Трехмолекулярные, где встречаются и вступают в химическое взаимодействие три молекулы, могут быть реакции присоединения, обменного типа и реакции рекомбинации. 3А →Д, 2А +В →Д +Д′… А +А′ +В → Д +Д′…. Так протекает взаимодействие хлорного железа и хлористого олова в водном растворе 2FеСl3 +SnСl2 ↔2FеСl2 + SnСl4 Каждому из перечисленных типов реакций соответствует свое кинетическое уравнение, связывающее концентрации реагентов со временем. Влияние концентраций реагирующих веществ определяется законом действия масс, который является основным законом химической кинетики. Зависимость скорости химической реакции от температуры сильно изменяется при возрастании порядка реакции. С ростом концентрации исходных веществ скорость реакции до достижения равновесного выхода увеличивается тем сильнее, чем выше порядок реакции. Скорость реакции наиболее сильно зависит от концентраций тех реагирующих веществ, которые входят в наибольшем количестве в уравнения химических реакций. При этом скорость многомолекулярных реакций с повышением концентраций будет возрастать быстрее, чем скорость реакций более низших порядков. Для повышения концентраций реагентов в гомогенных системах применяются следующие методы: – для газов: выделение из газовой смеси в более концентрированном виде, сжатие или сжижение, растворение газов для проведения реакции в растворе; – для жидкостей: выпаривание, вымораживание, что позволяет получить раствор более насыщенный реагентами, или же дополнительный ввод реагента в раствор. Давление влияет на увеличение скорости как прямой, так и обратной реакции пропорционально числу реагирующих молекул. Таким образом, давление влияет в основном через увеличение концентраций реагентов, что практически относится к реакциям, идущим в газовой среде, особенно с уменьшением объема. Давление на скорость реакций в растворах влияет очень мало. Перемешивание ускоряет процессы, протекающие в диффузионной области вследствие замены медленной молекулярной диффузии быстрым конвективным переносом реагентов в зону реакции. Типичные аппараты для проведения гомогенных процессов. Для гомогенных реакций, проводимых в газовой среде, можно использовать реакционные аппараты простого устройства, в частности, полый объем без перемешивания (например, окислительный объем при окислении 2NО +О2→2NО2) или с перемешиванием (например, печь с горелками при синтезе хлористого водорода). Для процессов в жидкой фазе также используются реакционные емкости без перемешивания (баки, цистерны, котлы) и смесители с механическим (лопастные, пропеллерные и др. виды мешалок), пневматическим, струевым, центробежным и прочими видами перемешивания. Перемешивание обеспечивает не только получение однородных физических смесей, но и интенсификацию многих реакций и идущих при этом процессов тепло и массообмена. При работе под давлением применяют автоклавы. Лекция 8 8 Гетерогенные процессы 8.1 Характеристика гетерогенных процессов 8.2 Процессы в системе газ- жидкость (Г-Ж) 8.3 Процессы в системе жидкость – твердое (Ж-Т) 8.4 Процессы в системе газ – твердое (Г – Т) 8.5 Процессы в бинарных твердых, двухфазных жидких и многофазных системах 8.6 Высокотемпературные процессы и аппараты 8.7 Каталитические процессы и аппараты 8.7.1. Сущность и виды катализа 8.7.2 Свойства твердых катализаторов и их изготовление 8.7.3 Аппаратурное оформление каталитических процессов 8 Гетерогенные процессы 8.1 Характеристика гетерогенных процессов Большинство промышленных химико-технологических процессов относится к гетерогенным. Огромное разнообразие гетерогенных процессов затрудняет их классификацию. В соответствии с принятой классификацией некаталитические гетерогенные процессы делят по фазовому состоянию реагентов на процессы в системах Г-Ж, Ж-Т, Г-Т и т.д. Гетерогенные химические процессы основаны на реакциях между реагентами, находящимися в разных фазах. Химические реакции являются одной из стадий гетерогенного процесса и протекают после перемещения реагентов к поверхности раздела фаз, а в ряде случаев и через межфазную поверхность. Механизм гетерогенных процессов сложнее гомогенных, так как взаимодействию реагентов, находящихся в разных фазах, предшествует их доставка к поверхности раздела фаз и массообмен между фазами. Поэтому скорость гетерогенных некаталитических процессов, как правило, меньше скорости гомогенных процессов. Многие гетерогенные процессы не связаны с химическими реакциями и основаны только на физико-химических явлениях. К таким процессам можно отнести испарение без изменения состава, конденсацию, перегонку, растворение, экстракцию и т.п. Химические гетерогенные процессы включают в качестве этапа химические реакции, которые идут в одной из фаз после перемещения туда реагентов или на поверхности раздела фаз. Важными технологическими показателями промышленных процессов служат равновесный выход продукта, определяемый равновесием при данных условиях и фактический выход продукта, определяемый как равновесием, так и скоростью процесса. Определение максимального равновесного выхода продукта гетерогенных процессов и возможностей его повышения основано на анализе равновесия в данной гетерогенной системе. На гетерогенные равновесия влияют температура, давление, концентрации реагентов и продуктов реакции. Равновесие гетерогенных процессов определяется константой равновесия химических реакций, законом распределения компонентов между фазами и правилом фаз. Равновесные концентрации компонентов в соприкасающихся фазах определяются законом распределения вещества, который устанавливает постоянное соотношение между равновесными концентрациями вещества в двух фазах системы при определенной температуре. Постоянство соотношений не нарушается при изменении начальной концентрации компонента или общего давления в системе. На законе распределения основаны такие промышленные процессы, как абсорбция газов жидкостями, десорбция газов, экстрагирование. Частные случаи закона распределения для равновесий в системе Ж - Г известны под названием законов Генри и Рауля. Равновесие фаз определяется правилом фаз. На основании правила фаз производят расчеты фазовых равновесий в различных гетерогенных системах и определяют количественный эффект изменения температуры, давления, концентрации реагентов. Скорость гетерогенных процессов характеризуется величиной фактического выхода продукта или коэффициентом скорости процесса в кинетическом уравнении. Фактический выход продукта зависит от множества факторов как химических, влияющих на скорость химических реакций, так и физических и гидродинамических, влияющих на скорость массопередачи. Химическим факторами являются константы скоростей химических реакций. К физическим и гидродинамическим относятся величина межфазной поверхности, коэффициент диффузии и другие физические свойства реагентов и продуктов реакции, геометрические параметры аппаратов, факторы, влияющие на турбулентность системы. Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией могут быть трех типов: 1) когда химическая реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы: Т-Ж, Т-Г, Г-Ж-Т и др.; 2) когда химические реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой, такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах Г-Ж, Ж-Ж (несмешивающихся), Т-Ж, Г-Ж-Т и др.; 3) когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы, этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. Реакторы для проведения низкотемпературных некаталитических гетерогенных процессов не имеют характерных особенностей и аналогичны типовым аппаратам, в которых осуществляются физические процессы. Так, для процессов с участием газов и жидкостей (Г-Ж) применяется в основном колонная аппаратура: башни с насадкой или с разбрызгивающими устройствами, барботажные колонны, пенные аппараты. Процессы с участием жидких и твердых реагентов осуществляются в реакторах с различными перемешивающими устройствами: мешалками, пневматическим перемешиванием и др. 8.2 Процессы в системе газ- жидкость (Г-Ж) Процессы, основанные на взаимодействии газообразных и жидких реагентов, широко используются в химической промышленности. К таким процессам относятся абсорбция и десорбция газов, испарение жидкостей, дистилляция и ректификация, пиролиз жидкостей с испарением продуктов пиролиза и т.п. Абсорбцией называется поглощение газа (или компонента газа) жидкостью с образованием раствора. Абсорбция происходит при непосредственном соприкосновении жидкости и газа, причем газовые молекулы проникают в жидкость. В ряде случаев абсорбция сопровождается химическими реакциями в жидкой фазе. Такие процессы называются хемосорбционными. Абсорбционные и хемосорбционные процессы распространены и применяются в производстве серной, соляной, азотной, фосфорной кислот, аммиака и т.д. Десорбция – процесс обратный абсорбции, заключается в выделении из жидкости растворенного в ней газа. В технике десорбция называется иногда отгонкой. При десорбции переход компонентов из раствора в газ происходит при нагревании жидкости, или в потоке инертного газа или водяного пара. Выделение компонента из жидкости в газ при нагревании происходит благодаря тому, что давление компонента над жидкостью становится выше, чем парциальное давление его в газе. Десорбция применяется в промышленности почти в таком же масштабе, как абсорбция, так как на практике абсорбцию часто комбинируют с десорбцией для получения в чистом виде поглощенного ранее газового компонента и регенерации поглотительного раствора. Десорбция применяется в производстве соды, в органическом синтезе, при концентрировании газов и т.п. Испарение растворителя из растворов в химической технологии называется выпаркой. Этот же процесс называется концентрированием, например, концентрирование минеральных кислот и щелочей. Конденсация – процесс, обратный испарению, это переход пара или газа в жидкость при охлаждении или сжатии газа. Конденсацию газовых компонентов из газовой смеси при умеренном или глубоком охлаждении в технологии называют сжижением газов. Процессы конденсации паров и газов применяются при химической переработке твердого топлива, в производстве фосфора, спиртов, аммиака, при освобождении газов от паров воды и т.п. Перегонка жидких смесей – дистилляция и ректификации более сложные процессы и представляют собой различные сочетания испарения с конденсацией. Процессы пиролиза часто сочетаются с ректификацией продуктов. Как правило, пиролиз и крекинг жидкостей происходит с участием не только жидкой и газообразной, но также и твердой фазы, так как наряду с жидкими и газообразными продуктами образуется сажа или кокс. Полимеризация в газе с образованием относительно низкомолекулярных жидких полимеров применяется ограниченно. Так, например, получение жидких полупродуктов органического синтеза частичной (оборванной) полимеризацией газообразных олефинов. Полученные таким образом полупродукты применяются для производства синтетических смол и т.п. Равновесие в системе Ж-Г характеризуется правилом фаз, указывающим необходимое условие существования данного количества фаз, т.е. параметрами, характеризующими равновесие, законом распределения компонента между фазами и константой равновесия химических реакций. Для перечисленных процессов характерны, главным образом, двухфазные системы, содержащие один, два и более компонентов. Фазовое равновесие для этих систем изображается в виде диаграмм состав-свойство, чаще всего состав- температура кипения. Для хемосорбционных процессов, когда, например, растворенный газ реагирует с жидкостью, равновесие характеризуется при помощи константы равновесия химической реакции. Абсорбционное равновесие можно сдвинуть в сторону увеличения растворимости газа понижением температуры, повышением концентрации поглощаемого компонента в газе или понижением давления. Поскольку десорбция является процессом обратным абсорбции, то и приемы сдвига десорбционного равновесия противоположны. Примером сдвига абсорбционного и десорбционного равновесия в сторону наибольшего выхода продукта (поглощенного или десорбированного газа) может служить очистка азотоводородной смеси от газообразных примесей перед синтезом аммиака. При исследовании и описании абсорбционно-десорбционных процессов принято делить газы на хорошо, средне и плохо растворимые. Эта классификация учитывает скорость растворения их в жидкостях и концентрацию насыщенных растворов. К хорошо растворимым газам относятся быстро взаимодействующие с жидкостью, образующие с ней соединения, быстро диффундирующие внутрь жидкости от поверхности раздела. При абсорбции среднерастворимых газов скорости диффузии в газовой и жидкой фазах и химических реакций сопоставимы. Скорость абсорбции плохо растворимых газов определяется скоростью физико-химического взаимодействия с жидкостью или скоростью диффузии полученного соединения в жидкой фазе. В этом случае медленной стадией является отвод продукта из зоны взаимодействия. Методы интенсификации процессов абсорбции и десорбции зависят от того, в какой области, диффузионной или кинетической, идет процесс. Если абсорбция идет в кинетической области, т.е. сопровождается химическими реакциями, скорость которых меньше скоростей диффузии, то основными методами интенсификации являются обычные приемы увеличения скорости химических реакций: повышение температуры, концентрации реагентов, давления, а также применение катализаторов. Для ускорения абсорбционных процессов, идущих в диффузионной и переходной областях, применяют иные методы в соответствии с иным характером движущей силы и коэффициента скорости процесса. В этом случае основными методами интенсификации являются: 1) максимальное развитие поверхности контакта фаз; 2) турбулизация и интенсивное перемешивание потоков газа и жидкости для увеличения коэффициента массопередачи; 3) понижение температуры для уменьшения парциального давления; 4) повышение начальной концентрации поглощаемого компонента в газе или увеличение общего давления. Данные приемы широко применяются на практике при поглощении газов жидкостями. Так, в производстве аммиака применяют высокие давления в процессе абсорбции примесей СО2 и СО из азотоводородной смеси, потому что в этом случае процесс очистки газа совмещается с его компримированием до высоких давлений, требуемых для синтеза аммиака. Наиболее доступным приемом ускорения абсорбции является применение интенсивной аппаратуры, обеспечивающей высокое развитие поверхности жидкой фазы, турбулизацию газовой фазы и хорошее перемешивание реагентов. Для этого применяют насадочные колонны, которые работают при интенсивном режиме, различные типы тарельчатых барботажных аппаратов, пенные аппараты и т.п. Интенсивность процессов в этих аппаратах дополнительно повышают, увеличивая скорости потоков реагирующих фаз. 8.3 Процессы в системе жидкость – твердое (Ж-Т) Процессы с участием жидких и твердых реагентов служат основой многих химических производств. К таким процессам относятся адсорбция растворенных в жидкости веществ и десорбция их, растворение твердых веществ и кристаллизация из растворов, экстрагирование и выщелачивание, плавление твердых тел и кристаллизация из расплавов, полимеризация в среде жидких мономеров с образованием твердых полимеров и т.д. Адсорбция растворенных веществ твердыми адсорбентами применяется в промышленности как для очистки растворов от примесей, так и для извлечения и переработки ценных растворенных веществ. Адсорбцией на активированном угле и других адсорбентах очищают нефтепродукты и смазочные масла, обесцвечивают воду, удаляя из нее органические примеси, разделяют сложные смеси растворенных веществ в производстве лекарств и т.п. Особенно важное значение как адсорбенты имеют высокомолекулярные и ионообменные смолы, при помощи которых ведут очистку воды, формалина, спиртов, вин, извлечение редких металлов. Растворение твердых веществ в жидкости можно ориентировочно разграничить на физическое и химическое. Физическое растворение, при котором происходит лишь разрушение кристаллической решетки, обратимо, т.е. возможна обратная кристаллизация растворенного вещества. Этот тип растворения встречается в технологии минеральных удобрений и солей. На различной растворимости солей часто основано их разделение, этот прием применяется в производстве хлористого калия из сильвинита и карналлита, медного купороса. Химическое необратимое растворение сопровождается такого рода взаимодействиями растворенного вещества с растворителями или с химически активными веществами, присутствующими в растворе, при котором меняется природа растворенного вещества, и его кристаллизация в первоначальном виде невозможна. Характерным примером химического растворения является растворение металлов в кислотах при травлении поверхности металлов, при получении медного купороса из медных отходов. Наибольшее применение в технике имеет избирательное растворение твердых веществ – экстрагирование или выщелачивание. Экстрагированием или экстракцией называется разделение твердых или жидких смесей обработкой их растворителями, в которых компоненты смеси растворяются неодинаково. Экстрагирование из смеси твердых веществ производят различными растворителями: как органическими жидкостями (бензин, керосин, спирты, четыреххлористый углерод и т.д.), так и минеральными кислотами, щелочами и водой. Растворитель подбирается таким образом, чтобы в нем хорошо растворялся извлекаемый компонент, и слабо растворялись другие составные части смеси. Экстрагирование из смеси твердых веществ (выщелачивание) широко применяется в гидрометаллургии, т.е. при мокром извлечении металлов и их соединений из руд, рудных концентратов и промышленных отходов. Экстрагирование применяется также в производстве минеральных солей и удобрений, в производстве пищевых продуктов, лекарств. При выщелачивании в качестве растворителя часто используется вода и щелочи. Например, выщелачивание алюмината натрия в производстве глинозема методом спекания. Процессы растворения, экстрагирования, выщелачивания на практике чаще всего сопровождаются кристаллизацией из растворов, т.е. выделением из раствора в твердом состоянии растворенных твердых веществ, их гидратов или новых соединений, полученных в результате химической реакции в растворе. Кристаллизация является способом разделения веществ, находящихся в водных растворах, а также очистки этих веществ. Кристаллизацию твердых веществ производят, применяя различные способы пересыщения растворов, в зависимости от этих способов различают несколько видов кристаллизации. Политермическая кристаллизация осуществляется охлаждением насыщенных растворов и применяется для веществ, растворимость которых при повышенных температурах заметно выше, чем при низких. Изотермическая кристаллизация, производимая испарением воды из растворов при постоянной температуре, используется для солей, растворимость которых мало зависит от температуры. В ряде случаев кристаллизацию производят введением в раствор веществ, понижающих растворимость основной соли. Такой тип кристаллизации называется высаливанием. Разделение растворенных веществ проводят также осаждением из раствора основного компонента или примесей добавлением осаждающих реагентов. Осаждение реагентами также является кристаллизацией, поскольку оно связано с образованием пересыщенного раствора новой твердой фазы. Очистку твердых веществ производят перекристаллизацией, повторенной несколько раз. Однако перекристаллизация не всегда дает полную очистку из-за соосаждения примесей при кристаллизации основного вещества. Соосаждение происходит при наличии изоморфизма между компонентами, образования смешанных кристаллов в результате поверхностной адсорбции примесей образовавшимся осадком. Кристаллизация из растворов – типовой процесс химической технологии, особенно характерный для производства солей, минеральных удобрений, гидрометаллургических процессов. Плавление и кристаллизация из расплавов - это процессы физико-химического характера, с которыми тесно связана металлургия, производство стекла, электролиз расплавов. Полимеризация в жидкой фазе происходит обычно в результате цепных реакций, для инициирования которых применяют нестабильные вещества типа перекисей. Образование из жидкости твердых полимеров, эластичных или стеклообразных имеет внешнее сходство с кристаллизацией. На получении твердых полимеров цепной полимеризацией ненасыщенных соединений в жидкой фазе основано производство синтетических каучуков, пластических масс, ионитов, синтетических волокон. Поликонденсация – это химический процесс получения высокомолекулярных соединений из различных низкомолекулярных исходных веществ (мономеров), который сопровождается отщеплением побочных низкомолекулярных продуктов: воды, двуокиси углерода, аммиака, хлористого водорода. Этот метод так же широко распространен в промышленности, как и полимеризация. При помощи поликонденсации получают различные смолы – основа пластмасс (фенопласты, аминопласты), полупродукты для получения пленок, лаков. Коагуляция (свертывание, сгущение) – это укрупнение частиц в коллоидных или дисперсных системах в результате слипания или слияния частиц под действием молекулярных сил сцепления. В результате коагуляции в коллоидных растворах происходит выпадение хлопьевидного осадка или образование сплошной структуры, застудневание всей жидкости. Коагуляция может быть вызвана различными приемами: изменением состава системы, температуры, добавлением коагулянта (раствора электролита). Коагуляция имеет большое значение для практики и применяется в водоподготовке, в производстве натурального и синтетического каучука (коагуляция латексов), в производстве пластмасс и синтетических волокон. Равновесие в системе Ж-Т основано на правиле фаз и выражается при помощи диаграмм фазового состояния, определяющих зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от ее состава или внешних условий. Анализ таких диаграмм позволяет определять равновесный выход продукта и условия максимального приближения реального производственного процесса к равновесию. Для обратимых процессов между твердыми и жидкими реагентами подвижное равновесие можно охарактеризовать при помощи константы равновесия химической реакции в жидкой фазе. Общими приемами интенсификации процессов растворения, выщелачивания, экстрагирования являются увеличение поверхности соприкосновения фаз измельчением твердого вещества, увеличением его пористости и полным омыванием поверхности кристаллов жидкостью, увеличением относительной скорости перемешивания твердой и жидкой фаз. Повышение температуры также может служить одним из наиболее эффективных приемов ускорения процессов растворения и выщелачивания, как в кинетической, так и в диффузионной области. Для процессов растворения, идущих в диффузионной области, преимущественным приемом интенсификации может быть интенсивное перемешивание, которое ускоряет диффузию, выравнивает концентрацию. Поскольку в большинстве случаев процессы растворения и выщелачивания идут в диффузионной области, для их осуществления применяют реакционную аппаратуру, позволяющую увеличить относительную скорость перемещения растворяемого вещества и растворителя. Для этого пропускают жидкость через фильтрующий или взвешенный слой твердого материала, применяют различные способы перемешивания. Аппараты обогреваются или при помощи рубашек или при помощи внутренних змеевиков. 8.4 Процессы в системе газ – твердое (Г–Т) Наиболее типичными технологическими процессами с участием газообразных и твердых реагентов (Г-Т) является адсорбция газов твердыми адсорбентами и десорбция адсорбированных газов, реакции компонентов газовой фазы с участием твердых катализаторов, возгонка и конденсация паров твердых веществ, пиролиз твердого топлива, различные виды обжига твердых материалов. Адсорбция так же, как и абсорбция, является частным случаем сорбционных процессов, т. е. поглощения газов, паров или растворенных веществ из растворов твердыми или жидкими сорбентами. Адсорбция – это поглощение одного или нескольких компонентов из газа или раствора поверхностью твердого вещества, соприкасающейся с газом или жидкостью. Адсорбция тесно связана с поверхностными факторами и явлениями: удельной поверхностью адсорбента, поверхностным натяжением на границе адсорбент – газ, ориентацией молекул в поверхностном адсорбированном слое газа или жидкости. Различают физическую адсорбцию, при которой не происходит химического взаимодействия, и хемосорбцию, сопровождающуюся образованием поверхностных химических соединений адсорбента с адсорбатом. Адсорбционные процессы широко применяются в химической промышленности. Адсорбция применяется при поглощении паров ценных летучих растворителей для их повторного использования (рекуперация растворителей) для очистки газов от загрязняющих примесей, для очистки воздуха от ядовитых веществ и т.п. Так же как в случае абсорбции, адсорбция газов и паров часто применяется в сочетании с десорбцией – для регенерации адсорбента и получения сорбированного газа в чистом виде. Адсорбция газов на твердых телах имеет большое значение для гетерогенных каталитических процессов, в которых она предшествует химической реакции. Десорбция же продукта реакции с поверхности катализатора является последней стадией каталитического процесса. Возгонкой или сублимацией, называется испарение твердых веществ при нагревании, т. е. непосредственное превращение их из кристаллического состояния в пар, минуя стадию плавления. На практике возгонка обычно сочетается с последующей конденсацией возогнанных паров твердых веществ в кристаллы. Эти процессы применяются для получения металлов из руд или для очистки твердых веществ, обладающих невысокой температурой испарения. Таким путем очищают технический иод для медицинских целей, нафталин и его производные и т.п. Пиролиз твердого топлива имеет туже сущность, что и жидкого. При расщеплении макромолекул твердого топлива образуется обогащенная углеродом твердая фаза (кокс) и газовая, содержащая пары углеводородов. В газообразных продуктах происходят сложные химические превращения, в результате которых образуются новые соединения. Различные виды пиролиза твердого топлива, прежде всего коксование каменных углей, служат основой отдельных отраслей промышленности, в частности коксохимической. Обжигом называют многие высокотемпературные химико-технологические процессы с участием твердых и газообразных реагентов. При обжиге твердых материалов могут происходить разнообразные процессы, в том числе, возгонка, пиролиз, диссоциация в сочетании с другими химическими реакциями. Реакции могут протекать в твердой фазе, между компонентами твердой и газовой фаз и, наконец, в газовой фазе. Одним из основных физико-химических явлений, протекающих при обжиге твердых материалов, будет их термическая диссоциация, т.е. разложение молекул на более простые. Диссоциация твердых веществ сопровождается обычно образованием газообразных продуктов. Газовая фаза образуется при обжиге за счет возгонки, диссоциации или других реакций в твердой фазе. В зависимости от состава, подаваемого на обжиг газа (дутья), происходят различные реакции между газом и твердым материалом. По типу этих реакций обжиг делят на окислительный и восстановительный. Характерный пример окислительного обжига – обжиг сульфидных руд в производстве цветных металлов и серной кислоты. Примером восстановительного обжига может служить металлургический доменный процесс, применяемый для выплавки чугуна из железных руд. В процессах с участием газовой и твердой фаз взаимодействие происходит только на поверхности твердого реагента. В соответствии с этим в процессах, начинающихся с адсорбции, равновесие характеризуется законом распределения газового реагента между газовой и твердой поверхностью, а также адсорбционной способностью данного вещества при данных условиях. Эти закономерности определяют равновесную концентрацию газового компонента на поверхности твердого вещества. Однако, если при физической адсорбции равновесие быстро достигается при низких температурах, то при хемосорбции, требующей значительной энергии активации, скорость процесса при низких температурах мала и возрастает при повышении температуры до оптимальной в соответствии с законом Аррениуса. Важнейшим фактором увеличения равновесного и фактического выхода при адсорбции является максимальное развитие поверхности твердого адсорбента, а также применение адсорбентов, обладающих высокой адсорбционной способностью. Для процессов, сопровождаемых обратимой химической реакцией между твердыми и газообразными реагентами, равновесные концентрации и равновесный выход продукта определяются при помощи константы равновесия, рассчитанной по концентрациям или парциальным упругостям газообразных реагентов и газообразных продуктов реакции. В тех случаях, когда реакция идет без изменения числа молей газа, равновесие зависит от температуры. Для взаимодействия твердых и газообразных веществ, происходящих с изменением числа молей газа, равновесие зависит также от давления в соответствии с принципом Ле-Шателье. Газификация твердого топлива – гетерогенный высокотемпературный процесс, при котором органическая часть топлива превращается в горючие газы при неполном окислении кислородом воздуха, водяным паром или другими газами. Ход химической реакции газификации определяется свойствами топлива, составом реагирующего с топливом дутья, температурой, давлением и т. п. Газификация производится для получения из малоценного твердого топлива генераторных газов, которые являются беззольным транспортабельным топливом и сырьем для химического синтеза. 8.5 Процессы в бинарных твердых (Т-Т), двухфазных жидких и многофазных системах К процессам, идущим с участием только твердых фаз (Т-Т), обычно относят спекание твердых материалов при их обжиге. Спекание – это получение твердых и пористых кусков из мелких порошкообразных или пылевидных материалов при высокой температуре, не достигающей, однако, температуры плавления компонентов. При нагревании смеси твердых материалов шихты химические реакции могут идти как непосредственно между твердыми веществами и газом, так и между твердым веществом и жидкостью, образующейся при плавлении компонентов шихты. Фактические процессы в смеси твердых веществ: спекание, агломерация, применяемые в металлургии, в производстве вяжущих веществ идут, как правило, с участием жидкой или газовой фаз. К технологическим процессам, происходящим с участием реагентов, находящихся в двух или более жидких фазах (Ж-Ж), относят экстрагирование как метод разделения жидких смесей, эмульгирование и деэмульгирование. Экстрагирование основано на обработке жидких смесей растворителями, избирательными по отношению к отдельным компонентам. Экстрагирование целесообразно применять, когда смесь трудно или невозможно разделить ректификацией вследствие близости точек кипения, образования нераздельно кипящих смесей. Экстрагирование применяется при очистке нефтепродуктов, в производстве капрона, анилина и т.п. Эмульгирование – это процесс получения эмульсий, т.е. дисперсных систем, состоящих из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых распределена в другой в виде мелких капель. Деэмульгирование – обратный эмульгированию процесс разделения эмульсий на исходные жидкости. Эмульгирование применяется при производстве многих пищевых продуктов, лекарств, пигментов, для получения целого ряда важных полимеров методом эмульсионной полимеризации. Примером деэмульгирования может служить обезвоживание нефти разрушением ее эмульсии с водой в переменном поле высокого напряжения при помощи ультразвука. Многофазные процессы характерны для химических производств. В качестве типичных многофазных процессов можно назвать выплавку чугуна и стали в металлургии, где участвуют твердые, жидкие и газообразные фазы, карбонизацию аммиачно-солевого раствора в производстве соды, где при взаимодействии газовой и жидкой фаз образуется твердая фаза (бикарбонат натрия). Скорость многофазных процессов определяется, как правило, скоростью наиболее медленного взаимодействия между какими-либо двумя фазами. 8.6 Высокотемпературные процессы и аппараты Повышение температуры влияет на равновесие и скорость химико-технологических процессов, происходящих как в кинетической, так и в диффузионной области. Поэтому регулирование температурного режима процесса является наиболее универсальным средством увеличения скорости процесса, повышения выхода продукта. Влияние температуры на процессы, идущие в кинетической области, зависит от теплового эффекта реакции - Qp. Эндотермические обратимые реакции наиболее сильно интенсифицируются при повышении температуры, так как при этом увеличивается равновесный выход согласно принципу Ле-Шателье и ускоряется реакция. Константа равновесия и равновесный выход продукта эндотермической реакции возрастают пропорционально тепловому эффекту, т.е. особенно благоприятно сказывается повышение температуры на реакции с наибольшим эндотермическим эффектом. Примером повышения равновесного выхода Хр с ростом температуры Т может служить эндотермическая реакция прямого синтеза окиси азота из элементов: N2 + О2 ↔2 ΝО – Q Для этой реакции Т0 К 1810 2000 2200 2700 3000 Равновесная концентрация NО Хр, об.% 0.37 0.59 0.98 2.31 3.57 Зависимость скорости химической реакции от температуры иногда характеризуют отношением констант скорости реакции при температурах, отстоящих друг от друга на 10 0С. Это отношение β = κТ+10/κТ называют температурным коэффициентом скорости реакции. Согласно известному правилу Вант-Гоффа, температурный коэффициент β обычно равняется 2-4, т. е. при увеличении температуры на 10 0С скорость реакции увеличивается в 2–4 раза. Это правило является приблизительным и применимо в определенных температурных пределах, главным образом в области средних температур (от 10 до 400 0С) при энергиях активации порядке 15000 – 30000 кал/г*моль. Температурный коэффициент уменьшается с понижением энергии активации и с повышением температуры, приближаясь к единице в области высоких температур. В качестве примера, иллюстрирующего влияние температуры на увеличение скорости эндотермического процесса, идущего в кинетической области, может служить термический крекинг нефтепродуктов. Время τ, необходимое для получения 30 %-ного выхода бензина при термическом крекинге, уменьшается с увеличением t следующим образом: t 0С 400 425 450 475 500 τ ,мин 720 120 20 3 0.5 Увеличение температуры на 100 0С ускоряет процесс в 1440 раз. При проведении многих процессов повышение температуры служит основным способом увеличения скорости реакции и смещения равновесия. В промышленности при высоких температурах осуществляются многочисленные эндотермические реакции – термической диссоциации и расщепления молекул, восстановление металлов из окислов и других соединений, синтеза искусственных минералов и др. Реакции диссоциации и расщепления молекул осуществляются во многих производствах. К ним относятся, например, диссоциация карбоната кальция в производстве соды, глинозема, цемента и других продуктов химической промышленности, расщепление молекул углеводородов в процессах коксования угля, крекинга жидких нефтепродуктов и т.п. По тем же причинам повышение температуры является чрезвычайно эффективным и незаменимым средством в эндотермических реакциях восстановления металлов из их окислов, в частности в производстве чугуна, стали, многих цветных металлов. Экзотермические обратимые реакции, которые преобладают в химических производствах, интенсифицируются при повышении температуры только за счет увеличения константы скорости прямой реакции. В то же время равновесие экзотермических реакций сдвигается при повышении температуры в сторону исходных продуктов, т.е. уменьшается К и Хр. Скорость обратной реакции возрастает при повышении температуры начиная с некоторого предела, быстрее, чем прямой. В результате действительный выход продукта Х повышается с ростом температуры до некоторого предела, соответствующего оптимальной температуре. При повышении температуры выше оптимальной действительный выход снижается, так же как и равновесный. Оптимальные температуры процессов зависят от природы реагентов и концентрации их, от степени превращения исходных веществ в продукты реакции, от давления, от поверхности соприкосновения реагирующих фаз и интенсивности их перемешивания, от активности применяемых катализаторов. Для разных процессов оптимальные температуры могут быть ниже нуля и превышать 1000 0С. В одном и том же процессе, в зависимости от условий, оптимальная температура может изменяться на сотни градусов. Так, например, окисление SO2 в SO3 в гомогенной фазовой среде заметно происходит лишь при температурах близких к 1000 0С. На окисном железном катализаторе оптимальная температура окисления находится в пределах 800 – 650 0С, на ванадиевом – 600 – 400 0С, а на платиновом катализаторе снижается до 350 0С при высокой степени окисления. При интенсивном перемешивании газовой или жидкой фаз массопередача совершается в основном в области не молекулярной, а турбулентной диффузии, которая обычно возрастает с повышением температуры вследствие усиления конвективных токов. Наиболее медленна диффузия в твердой среде. Процессы диффузии подобно химическим реакциям связаны с необходимостью преодоления энергетического барьера и энергией активации. В случае химических реакций переходное состояние с максимумом энергии необходимо для распада молекул или образования новых химических связей, а в случае диффузии – для перехода, диффундирующего атома из одного положения в другое. Вследствие большего температурного коэффициента скорости реакции, чем диффузии, некоторые химико-технологические процессы (например, газификация топлива) при повышении температуры переходят из кинетической в диффузионную область. Влияние температуры на фазовое состояние имеет значение для многих процессов химической технологии. Высокие температуры являются иногда единственным средством практического осуществления многих твердофазных процессов, которые при низких температурах и отсутствии жидкой фазы идут с малыми скоростями. К таким процессам относятся, например, спекание и сплавление в производстве керамики, вяжущих веществ, глинозема. Полное расплавление твердых реагентов, а также испарение жидких реагентов не только ускоряют процессы, но и улучшают другие условия производства. Перевод твердых регентов в жидкое состояние способствует перемещению реакционной смеси в аппаратах, ее гомогенизации и перемешиванию, упрощает контроль и управление процессом. Еще лучшие технологические условия достигаются в ряде процессов переводом реагирующих веществ в газовую фазу (испарением). Многие реакции, которые в жидкой фазе проводятся в несколько стадий, удалось осуществить прямым путем в газовой фазе на твердых катализаторах, применяя высокие температуры, например, прямая гидратация этилена и др. Повышение температуры служит основным примером перевода гетерогенных систем в гомогенные. Скорость гомогенных процессов выше, чем гетерогенных (некаталитических) и управление реакциями, идущими в гомогенной среде значительно легче. Поэтому в химической технике часто применяют нагревание для растворения твердых реагентов в жидкостях или расплавлением твердых веществ. При благоприятном влиянии на скорость химико-технологических процессов повышение температуры в практических условиях ограничено целым рядом технологических и экономических факторов, а именно: достижением равновесия экзотермических реакций, протеканием побочных реакций с образованием побочных продуктов, термической неустойчивостью реагентов и продуктов реакции, недостаточной термостойкостью конструктивных материалов и, наконец, расходом энергии на нагрев реагирующих компонентов. Положительное влияние температуры на течение обратимых экзотермических реакций ограничено снижением выхода при повышении температуры выше оптимальной. Это противоречие между скоростью и равновесием, ограничивающее применение высоких температур, характерно для промышленных процессов синтеза аммиака, конверсии окиси углерода, каталитического окисления SО2 и т. д. Наряду с ускорением основной реакции повышение температуры иногда способствует ускорению побочных реакций, снижающих выход продукта. Это явление свойственно многим сложным реакциям, особенно процессам органической технологии. При каталитическом синтезе высших спиртов на основе синтез газа допустимый интервал температур составляет всего 10-20 0С. При температурах ниже 160 0С мала скорость основной реакции, а при нагревании выше 180 0С сильно ускоряются побочные реакции. В ряде случаев повышение температуры лимитируется недостаточной термической устойчивостью реагирующих веществ и продуктов реакции, в результате чего изменяются их состав и свойства, а иногда происходит полное разложение. В некоторых процессах с участием твердых и газообразных реагентов появление жидкой фазы при повышении температуры может привести к нарушению НТР. Одной из важнейших причин, ограничивающих применение высоких и сверхвысоких температур в химической технике, является трудность подбора конструктивных материалов, устойчивых при этих температурах и одновременно к действию различных химических реагентов. Пластмассы размягчаются и теряют прочность при 60-300 0С, углеродистые стали деформируются при температурах выше 400 0С, жаропрочные стали устойчивы при температурах до 700 0С. Для осуществления процессов при температурах выше 900-1000 0С применяют неметаллические огнеупорные материалы. Отсутствие доступных конструктивных материалов, стойких в различных агрессивных средах при температурах выше 1600–2000 0С, является основным препятствием для осуществления многих эндотермических высокотемпературных процессов. Затраты тепловой энергии на проведение процесса определяются количеством тепла, которое необходимо, чтобы нагреть реагенты, компенсировать эндотермические процессы, покрыть расход тепла с выходящими из аппарата продуктами и отходами производства и потери тепла через стенки аппарата в окружающую среду. Рассчитывая и сопоставляя энергетические затраты с выгодами от интенсификации процесса при повышении температуры, устанавливают экономически рациональную температуру. Если повышение температуры вызовет усиление износа аппарата или необходимость усложнения ее конструкции, применение дорогостоящих термостойких материалов и т. д., то при расчете экономически рациональной температуры учитывают и эти затраты. Экономически рациональная температура является тем пределом, который ограничивает повышение температуры, а, следовательно, и интенсивность протекания всех промышленных эндотермических процессов. Печи. Высокотемпературные процессы осуществляются в печах различных типов, контактных аппаратах, автоклавах, выпарных аппаратах, котлах, топках и др. Основной аппаратурой для проведения высокотемпературных процессов являются промышленные печи. Промышленная печь – это аппарат, в котором вырабатывается тепло, используемое для тепловой обработки материалов в самой печи. Тепло в ней выделяется за счет горения топлива или протекания экзотермических реакций или же за счет превращения электрической энергии в тепловую. Особенностью промышленных печей является совмещение в одном агрегате реакционного аппарата (осуществление производственного процесса) и энергетического устройства (выделение и использование тепла). В соответствии с этим к промышленной печи предъявляются и технологические и энергетические требования: 1)наиболее интенсивная передача тепла от источника энергии к нагреваемому материалу или реакционной смеси; 2)наиболее высокий коэффициент использования тепла, сводя к минимуму тепловые потери и применяя различные способы регенерации тепла; 3)максимальный выход продуктов при высоком их качестве; 4)простота и прочность конструкции; 5)устойчивость в работе; 6)механизация и автоматизация работы печи. Разнообразие применяемых в промышленности высокотемпературных процессов привело к большому количеству различных типов и конструкций используемых печей. Промышленные печи классифицируются по различным признакам: по отраслям производства, по источнику тепловой энергии, по способу нагрева, по способу загрузки, по технологическому назначению. По источнику тепловой энергии различают: 1.Топливные печи, использующие твердое, жидкое и газообразное топливо. 2.Электрические печи, в которых источником тепла является электрическая энергия. 3.Печи, в которых необходимая температура достигается за счет тепла происходящей реакции. По способу нагрева различают: 1.Печи прямого нагрева, в которых источник тепловой энергии находится в непосредственном соприкосновении с нагреваемым материалом, в которых тепловая энергия выделяется в нагреваемом материале, в которых тепло от источника тепловой энергии передается к нагреваемому материалу посредством нагретого воздуха или топочных газов, в которых значительная часть тепловой энергии передается излучением раскаленных твердых тел 2.Печи косвенного нагрева, в которых тепло от источника тепловой энергии передается нагреваемому материалу через стенки. Для интенсификации процессов массо - и теплопередачи в этих печах применяют следующие приемы: – увеличение движущей силы теплопередачи повышением температуры теплоносителя и применением противотока теплоносителя и нагреваемого материала; – увеличение поверхности теплообмена измельчением нагреваемого материала и перемешиванием его в потоке теплоносителя, распылением или звешиванием материала в потоке газа; – увеличением коэффициента теплоотдачи использованием тепла излучения стен и свода печей, увеличением коэффициента теплопроводности при расплавлении нагреваемого материала. По технологическому назначению различают печи для удаления влаги из твердых материалов, которые называют сушилками, нагревательные печи для нагрева материала без изменения его агрегатного состояния, плавильные печи для расплавления обрабатываемого материала, обжиговые печи для обжига минерального сырья и изделий из него, печи пиролиза для термической переработки топлива без доступа воздуха. В химической технологии рассматривают печи, предназначенные для осуществления химико-технологических процессов. Печи классифицируют по принципу работы и устройства: – шахтные (доменные – выплавка чугуна, газификация твердого топлива); – полочные (обжиг колчедана, железных руд); – с распылением твердого материала (сушка материалов); – кипящего (взвешенного) слоя (обжиг колчедана, сушка зернистых материалов, газификация и пиролиз, полукоксование угля, торфа); – барабанные, вращающиеся (восстановление сульфатов, сушка руд, минералов, солей, разложение, спекание, плавление фосфатов с добавками и т. д.); – туннельные (обжиг огнеупоров, плавка серной руды, пиролиз древесины); – камерные (обжиг керамики, получение соляной кислоты, разложение магнезиальных солей и т.п.); – трубчатые (перегонка нефти и нефтепродуктов, крекинг нефти, пиролиз углеводородов); – ванные (выплавка стали мартеновским способом, плавка едкого натрия); – электрические (варка кварцевого стекла, переплавка металлов и сплавов, получение искусственного графита и т.д.). С точки рения технологии особенно важно проследить приемы, обеспечивающие перемешивание реагентов в печи и увеличение поверхности их соприкосновения. В современных печах максимальная интенсификация процессов массо - и теплообмена должна сочетаться с возможно более высоким тепловым к.п.д. и наилучшим качеством продукции. 8.7 Каталитические процессы и аппараты Катализ - наиболее эффективное и рациональное средство ускорения химических реакций. Катализ применяется при получении важнейших химических продуктов: серной и азотной кислот, аммиака, метанола, широко используется в органическом синтезе – в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и т.д. На применении катализаторов основаны многие методы переработки нефтепродуктов: каталитический крекинг, риформинг, ароматизация и т.д. Каталитические процессы применяются в промышленности в большом масштабе, действие катализаторов значительно облегчает практическое осуществление ряда химических реакций. Каталитические реакции подчиняются общим законам химии и термодинамики. 8.7.1. Сущность и виды катализа Катализом - это изменение скорости химических реакций или их возбуждение в результате воздействия веществ-катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются по окончании его химически неизменными. Катализаторами могут быть различные вещества: газы, жидкости и твердые тела. По принципу фазового состояния реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные группы: гомогенные и гетерогенные. В особую группу следует выделить микрогетерогенные и ферментативные каталитические процессы. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе- газе или растворе. При гетерогенном катализе реагент и катализатор находятся в разных фазах. Микрогетерогенный катализ происходит в жидкой фазе с участием коллоидных частиц металлов в качестве катализаторов. При ферментативном катализе, который происходит в растительных и животных клетках, катализаторами служат также коллоидно-растворенные белковые вещества-ферменты, ускоряющие сложные органические процессы живой природы. Существуют и применяются вещества, замедляющие, тормозящие химические реакции - антикатализаторы и ингибиторы. Это явление иногда называют антикатализом. При внесении катализаторов энергетический уровень реагирующих молекул не меняется. Действие катализатора не смещает равновесие реакции, а лишь ускоряет достижение равновесия при данной температуре. В присутствии катализатора в равной мере увеличиваются константы скорости прямой и обратной реакций и поэтому положение равновесия не меняется. Поскольку катализатор не влияет на равновесие, то катализ является мягким приемом интенсификации химических реакций, не имеющим ограничений, характерных, например, при применении высоких температур. Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изменения реакционного пути с участием катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора. В первом случае реакция протекает через ряд элементарных стадий, которые требуют в совокупности меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора. Снижение энергии активации не является единственной причиной резкого повышения скорости каталитических реакций по сравнению с некаталитическими. Таким образом, при открытии нового реакционного пути катализатор является активным участником процесса, причем это участие выражается в образовании с реагирующими веществами неустойчивых промежуточных соединений - активных комплексов, после распада которых катализатор регенерируется. Вследствие регенерации катализатора после каждого цикла промежуточных взаимодействий он остается теоретически неизменным. Однако на практике в условиях промышленного каталитического процесса состав и свойства катализатора меняются в той или иной мере и его ускоряющее действие уменьшается. Практическое поведение промышленных катализаторов связано с основными их технологическими характеристиками: активностью, производительностью, температурой зажигания, селективностью (избирательным действием), износоустойчивостью, отравляемостью и т.п. Основной характеристикой катализаторов служит их активность, т.е. мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции. Чем активнее катализатор, тем при относительно меньшей температуре можно вести процесс, что дает значительные преимущества, как экономические, так и технологические. От активности твердых катализаторов зависит их температура зажигания, т.е. та минимальная температура реагирующих веществ, при которой катализатор «работает», т.е. увеличивает скорость реакции в достаточной для практики мере. Каталитические процессы делят на два основных класса: окислительно-восстановительного взаимодействия и – кислотно-основного взаимодействия веществ с катализатором. Каждый класс делится на группы по типу реакций. Окислительно-восстановительные реакции – полное и неполное окисление (серная кислота-платина, азотная кислота-платина, формальдегид-медь, серебро); деструктивное окисление (фталевый ангидрид - пятиокись ванадия); гидрирование, дегидрирование (аммиак – железо, этан – никель, анилин –никель, медь). Типичными катализаторами для окислительно-восстановительных реакций являются металлы или их оксиды и сульфиды металлов. Кислотно-основные реакции – гидратация, дегидратация, гидролиз, поликонденсация (этиловый спирт - серная, фосфорная кислоты, ацетальдегид - сульфат ртути); крекинг и изомеризация, алкилирование, полимеризация (бензин авиационный – алюмосиликаты, синтетический каучук – натрий, кумол – фосфорная кислота). Для кислотно-основных каталитических реакций типичными катализаторами являются растворенные кислоты и основания, твердые инертные вещества, пропитанные кислотами и основаниями, или твердые кислотные или основные катализаторы - ионные кристаллы, или ионные аморфные гели. Все твердые катализаторы кислотно-основных реакций являются изоляторами. Такая специфичность катализаторов связана с различным механизмом электронного окислительно-восстановительного и ионного катализов. Общий механизм электронного окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм обычного ионного, кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами между катализатором и реагирующими молекулами. Образующиеся промежуточные заряженные комплексы неустойчивы и распадаются или реагируют с другой молекулой. В обоих случаях катализатор регенерируется. Различные катализаторы могут ускорять только одну реакцию или группу реакций, а также реакции различных типов, т.е. катализаторы, обладают или индивидуальной специфичностью или групповой специфичностью. Избирательный катализ – это катализ, при котором катализаторы могут ускорять только одну целевую реакцию из нескольких возможных. Он важен для промышленности, особенно в производстве органических продуктов. Из одних и тех же исходных веществ в ряде случаев можно получить различные продукты ввиду протекания нескольких параллельных реакций. Избирательность (селективность) некоторых катализаторов позволяет сильно ускорять из ряда возможных только одну реакцию, проводить процесс при пониженной температуре, подавляя, таким образом, другие реакции. Применяя различные избирательные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получить различные заданные продукты. Дегидрирование изопропилового спирта в присутствии металлического серебра дает ацетон С3Н7ОН = (СН3)2СО + Н2, а дегидратация при действии окиси алюминия – пропилен С3Н7ОН = С3Н6 + Н2О Дегидрирование этилового спирта при помощи окиси цинка или меди приводит к образованию ацетальдегида С2Н5ОН = СН3СНО + Н2 Дегидратация этилового спирта в паровой фазе при помощи твердого катализатора алюмосиликата приводит к образованию этилена С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О Применение избирательного катализа позволяет осуществить целевой процесс с получением промежуточного продукта, который при некаталитической реакции превращается в последующие неценные вещества. Для преимущественного получения формальдегида применяют в качестве избирательного катализатора окислы олова или алюмосиликаты, а при гомогенном газофазном катализе окислы азота. Автокаталитическими называются химические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами являются свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации. Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора. В дальнейшем выход продукта увеличивается согласно закону действия масс, так же как и для обычных реакций. Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе при соответствующем состоянии катализатора. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализатором нестойких промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газ или раствор), после распада которых катализатор регенерируется. Процессы гомогенного катализа классифицируются по типам взаимодействия, фазовому состоянию системы и механизму катализа. По типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором процессы делят на окислительно-восстановительные и кислотно-основное взаимодействие. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. По механизму катализа различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические реакции. Катализаторами в растворах служат кислоты, основания, ионы металлов, а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов. Катализ в растворах чаще всего осуществляется по ионному механизму. Главный тип ионного катализа – кислотно-основной, механизм которого заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора в реагирующую молекулу, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отношению к молекуле реагента. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах, например, сернокислотная гидратация этилена в растворе с образованием в качестве продукта этилового спирта. Газофазный гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор – газы, применяется сравнительно редко. Примерами могут служить окисление двуокиси серы окислами азота в камерном и башенном сернокислотном производстве, окисление метана в формальдегид воздухом, ускоряемое окислами азота. Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и по радикальному механизму. При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами. Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. В этом случае катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Скорость гомогенного каталитического процесса зависит от ряда факторов: концентрации реагирующих веществ, концентрации катализатора, температуры, давления, интенсивности перемешивания. Зависимость скорости процесса от концентрации реагентов и катализатора определяется, прежде всего, соотношением скоростей элементарных стадий каталитического акта и условиями их равновесия. При радикальном механизме катализа, когда катализатор лишь инициирует цепную реакцию, скорость каталитического процесса, естественно, не пропорциональна концентрации катализатора. Влияние температуры, давления и перемешивания на скорость гомогеннокаталитических реакций аналогично общим кинетическим закономерностям гомогенных процессов. Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им. При гетерогенном катализе твердыми катализаторами газовая или жидкая реакционная смесь легко отделяется от катализатора, и это служит одной из важнейших причин большого распространения гетерогенного катализа. По фазовому признаку известны различные виды гетерогенного катализа: применяются жидкие катализаторы, ускоряющие реакции между несмешивающимися жидкостями или жидкостями и газами, и твердые катализаторы, ускоряющие реакции между жидкими и газообразными реагентами. Большинство известных каталитических реакций – это реакции между газообразными реагентами с участием твердых катализаторов. При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требующего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуя отдельных фаз. Различают два основных класса гетерогенно каталитических процессов и две основные группы катализаторов, отвечающих этим классам. К первому классу, называемому электронным катализом, относятся окислительно-восстановительные реакции. Катализаторами при электронном катализе служат проводники электрического тока – металлы и полупроводники. Ко второму классу, называемому кислотно-основным, или ионным, катализом, относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т.п. Катализаторами для этих реакций служат летучие кислоты, нанесенные на пористые носители, кислые соли, гидроокиси и окиси щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них. Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т.е. сводится к обмену протонами или ионами между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии. Каталитические свойства катализаторов определяются не только их химической природой, но и способом их изготовления. Большое влияние на активность оказывает величина и характер рабочей поверхности катализатора, и пористость его зерен. Скорость каталитического процесса и производительность катализатора G/τ , т.е. количество продукта в единицу времени с единицы объема катализатора, возрастают с увеличением удельной поверхности последнего. Во многих случаях внутренняя поверхность катализатора в сотни раз превосходит внешнюю поверхность зерен. Особо важную роль для катализа играют активные центры, т.е. участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Активные центры можно рассматривать как группы атомов, наименее связанных с поверхностью и находящихся в наиболее благоприятных условиях для электронного или протонного обмена ввиду наличия насыщенных связей у этих атомов. Адсорбция реагентов происходит на активных центрах в первую очередь. В общем случае процесс катализа на твердых пористых катализаторах складывается из следующих элементарных стадий: – диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора; – диффузия реагентов в порах зерна катализатора; – активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений – активированных комплексов, реагенты – катализатор; – перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов: продукт-катализатор; – десорбция продукта с поверхности; – диффузия продукта в порах зерна катализатора; – диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока. Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Скорости отдельных стадий определяются в свою очередь параметрами технологического режима. При наличии катализатора определенной активности наибольшее практическое значение имеет температурный режим каталитических процессов. Выход продукта эндотермической реакции непрерывно увеличивается с повышением температуры. Типичным примером эндотермической реакции может служить взаимодействие метана с водяным паром на никелевом катализаторе СН4 + Н2О = СО + 3Н2 –Q Для достижения наибольших скоростей процесса и степени превращения в эндотермическом процессе следует максимально повышать температуру. Для обратимых экзотермических реакций с повышением температуры равновесный выход продукта непрерывно уменьшается, а действительный выход увеличивается при низких температурах и уменьшается при высоких, проходя через максимум при оптимальной температуре. Абсолютное значение максимального выхода и соответствующее ему значение оптимальной температуры изменяются в зависимости от активности катализатора, концентрации реагирующих веществ и других условий процесса, но оптимальная температура всегда понижается с увеличением степени превращения. Повышение концентраций реагентов и давления изменяют не только действительный, но и равновесный выход, а также температуру зажигания. Эти закономерности справедливы для всех обратимых экзотермических газовых реакций. Сложным может быть влияние температуры на каталитические процессы, в которых повышение температуры до некоторого предела вызывает протекание вредных побочных реакций, например, для синтеза метанола и этанола, окисления аммиака. В таких случаях необходимо анализировать влияние температуры на каждую реакцию в отдельности. То же относится и к таким процессам, которые складываются из многих реакций. Например, каталитический крекинг нефтепродуктов складывается из эндо и экзотермических реакций. Хотя суммарно он эндотермичен, но к нему нельзя применять закономерности чисто эндотермических реакций. Применение давления является одним из приемов повышения выхода при промышленном осуществлении обратимых каталитических реакций, идущих с уменьшением объема газообразных продуктов. Давление становится решающим фактором, когда активность катализатора и равновесный выход продукта невелики, например, в таких процессах как синтез аммиака и метанола. Для некоторых реакций, протекающих со значительным увеличением объема газообразных продуктов, благоприятным фактором, повышающим равновесный выход, является понижение давления. Время контактирования (соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором – важная технологическая характеристика каталитического процесса, которая позволяет производить расчет реакционных аппаратов. Время контактирования определяется: τ = vк /V, где vк – свободный объем катализатора, м3, V – объем реагирующей смеси, проходящей через катализатор, м3/сек. Влияние времени контактирования τ (или объемной скорости газа обратной τ) однотипно для многих каталитических процессов. С увеличением времени контактирования выход продукта обратимой каталитической реакции растет, интенсивность же работы контактного аппарата G / τ падает. Чем активнее катализатор, тем меньше время контакта, необходимое для достижения заданного выхода продукта. Перемешивание реагирующей смеси с катализатором или турбулизация газового (жидкого) потока в неподвижном слое катализатора имеет значение, прежде всего для снятия внешнедиффузионных сопротивлений. Кроме того, перемешивание в значительной степени выравнивает температуру в слое и уменьшает возможность местных перегревов или излишних охлаждений, снижающих скорость процесса и активность катализатора. Характер влияния на скорость процесса и выход продукта таких параметров технологического режима, как концентрация реагентов, температура, давление, перемешивание, в принципе не отличается от их влияния на некаталитические процессы. Важнейшим параметром технологического режима, специфичным для гетерогенных каталитических процессов, является чистота поступающей в контактные аппараты реакционной смеси, точнее отсутствие в ней примесей веществ, отравляющих катализатор. Отравление катализатора – это частичная или полная потеря активности в результате воздействия небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Контактные яды обычно поступают в виде примесей к исходным реагентам. Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. Оно наступает в результате химического взаимодействия яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения, активированной адсорбции яда на активных центрах катализатора, кристаллизации яда или его производного на поверхности катализатора. Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь на время присутствия ядов в поступающей смеси. При поступлении чистой смеси соединения яда с катализатором разлагаются, адсорбированный яд улетучивается и отгоняется вместе с продуктами реакции. Необратимое отравление является постоянным, отравленный катализатор выгружают из аппарата и заменяют новым или же регенерируют экстракцией яда или катализатора из контактной массы. Действие ядов специфично для данного катализатора и соответствующей каталитической реакции. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Для предохранения катализаторов от отравления реакционная смесь предварительно очищается от контактных ядов. При этом применяются методы абсорбции ядов из газовых смесей избирательными растворителями, сорбции их твердыми поглотителями, конденсации и улавливания капель в электрофильтрах и т.п. Помимо отравления активность может падать вследствие уменьшения активной поверхности при повышенных температурах, из-за рекристаллизации, спекания кристаллов, при механическом экранировании поверхности катализатора примесями или твердыми веществами, образующимися при катализе. 8.7.2 Свойства твердых катализаторов и их изготовление Промышленные твердые катализаторы представляют собой сложную смесь, которая называется контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно катализатором, а другие служат активаторами и носителем. Активаторами или промоторами, называют вещества, повышающие активность основного катализатора. Например, в ванадиевой контактной массе для производства серной кислоты необходимыми активирующими добавками к основному компоненту–пятиокиси ванадия –служат окислы щелочных металлов. Носителями или трегерами, называют термостойкие, инертные, пористые вещества, на которые осаждением или другим способом наносят катализатор. Этот прием увеличивает поверхность катализатора, придает контактной массе пористую структуру, увеличивает ее прочность, предохраняет активную поверхность от спекания и перекристаллизации, а также удешевляет контактную массу. Активность катализатора определяется не только его химическим составом, но и способом приготовления, величиной зерен, их пористостью, размерами и характером поверхности. При изготовлении катализаторов необходимо учитывать требования, предъявляемые технологией. Промышленные катализаторы должны быть достаточно активными к данной реакции, возможно более стойкими к действию контактных ядов, сравнительно дешевыми и обладать физическими свойствами, позволяющими успешно использовать их в контактных аппаратах: механической прочностью, термостойкостью и т.п. Основные методы изготовления активных катализаторов: - осаждение гидроокисей или карбонатов из растворов их солей с носителем или без носителя, с последующим формованием и прокаливанием контактной массы; - совместное прессование порошков катализатора, активатора, носителя с вяжущим веществом; - сплавление нескольких веществ иногда с последующим выщелачиванием одного из них или с последующим восстановлением металлов из окислов водородом или другими газами; - пропитка пористого носителя раствором, содержащим катализатор, активатор с последующей сушкой и прокалкой. 8.7.3 Аппаратурное оформление каталитических процессов Аппараты гомогенного катализа не имеют каких-либо характерных особенностей, проведение каталитических реакций в однородной среде технически легко осуществимо и не требует аппаратов специальной конструкции. Аппараты, в которых проводят гомогенные каталитические процессы в газовой фазе, могут быть камерами, колоннами, трубчатыми теплообменниками. Гомогенное окисление SО2 окисление окислами азота в сернокислой нитрозной системе идет, например, как в жидкой, так частично и в газовой фазе, в свободном объеме насадки башен. Жидкофазный гомогенный катализ производят обычно в реакторах с перемешивающимися устройствами. Аппараты гетерогенного катализа, особенно контактные аппараты, в которых реагируют газы на твердых катализаторах, специфичны и разнообразны. Контактные аппараты должны работать непрерывно, обладать высокой интенсивностью, обеспечивать режим процесса, близкий к оптимальному, в особенности оптимальный температурный режим. Реакторы для проведения гетерогенных каталитических реакций можно классифицировать по фазовому состоянию реагентов и катализатора, по способу контакта между катализатором и реагентами, а также по конструктивному оформлению теплообменных процессов. Каталитические реакторы целесообразно классифицировать по фазовому признаку. 1.Реагирующая среда – газ, катализатор – твердый: – контактные аппараты поверхностного контакта: трубы ,сетки, выполненные из катализатора; – контактные аппараты с фильтрующим слоем катализатора; – контактные аппараты с взвешенным слоем катализатора; – контактные аппараты с пылевидным движущимся катализатором 2.Реагирующая среда – жидкость; катализатор – твердый: – аппараты с неподвижным катализатором; – аппараты с взвешенным слоем катализатора; – аппараты с потоком взвеси катализатора в жидкости; – аппараты с мешалками. 3.Реагирующие вещества – газы и жидкости; катализатор – жидкость или взвесь твердого в жидкости: – колонны с насадкой (пленочный контакт газа и жидкости); – барботажные колонны (барботаж газа через жидкость или взвесь твердого в жидкости); – реакторы с мешалками. 4.Реагирующие вещества - несмешивающиеся жидкости; катализатор – жидкость: – аппараты с мешалками. Подавляющее большинство промышленных аппаратов относятся к первой группе. Контактные аппараты поверхностного контакта с размещением катализаторов в виде труб или сеток, через которые пропускается газ, применяются в меньшей степени, чем аппараты с фильтрующим или взвешенным слоем катализатора. При поверхностном контакте активная поверхность катализатора невелика. Поэтому аппараты такого типа целесообразно применять лишь для быстрых экзотермических реакций на высокоактивном катализаторе, обеспечивающим выход, близкий к теоретическому. При этих условиях в контактном аппарате не требуется размещать большое количество катализатора. Схема контактного аппарата с катализатором в виде сеток применяется в производстве азотной кислоты для окисления аммиака на платиново-родиевых сетках. В некоторых случаях, чтобы совместить катализ и нагрев газовой смеси, катализатор наносят на стенки теплообменных труб. Аппараты с фильтрующим слоем катализатора наиболее распространены. Они применимы для любых каталитических процессов. В этих аппаратах слой или несколько слоев катализатора неподвижно лежат на решетчатой опоре (полке) или загружены в трубы, и через неподвижный слой катализатора пропускают поток реагирующего газа. Катализатор имеет форму зерен, таблеток или гранул различных размеров, но, как правило, не менее 4-5 мм в поперечнике, так как при более мелких частицах резко возрастает гидравлическое сопротивление слоя катализатора и легче происходит его спекание. Количество загруженного катализатора, высота, число слоев и расположение их в аппарате зависят от активности катализатора, характера каталитического процесса, условий теплообмена. Чем активнее катализатор и больше равновесный выход, и скорость реакции, тем меньше контактной массы нужно загружать в аппарат и тем меньше высота слоя катализатора. Особенности конструкции контактных аппаратов зависят в основном от конструктивного оформления теплообменных устройств. Поддержание оптимального температурного режима – наиболее сложная задача при конструировании контактных аппаратов. Аппараты с фильтрующим слоем без теплообменных устройств наиболее просты по конструкции. Они работают на адиабатическом тепловом режиме, причем температурный режим регулируется только изменением состава и температуры исходного газа. Такие аппараты можно применять: а) для практически необратимых экзотермических реакций, проводимых в тонком слое весьма активного катализатора, например, для окисления метанола в формальдегид; б) для реакций с низкой концентрацией реагентов, например при каталитической очистке газов путем окисления или гидрирования примесей; в) для экзотермических или эндотермических реакций с небольшим тепловым эффектом. В этом случае количество загруженного катализатора в случае его малой активности может быть весьма велико, и высота слоя составляет иногда несколько метров. Существует несколько способов теплообмена в контактных аппаратах, причем конструктивные приемы отвода тепла из реакционного объема и подведения тепла однотипны для проведения как экзотермических, так и эндотермических реакций. Примерная классификация контактных аппаратов с фильтрующим слоем катализатора по способам отвода (или подвода) тепла: 1) Контактные аппараты с периодическим подводом и отводом тепла. 2) Контактные аппараты с внешними теплообменниками. 3) Контактные аппараты с внутренними теплообменниками: – полочные (ступенчатого отвода тепла); – трубчатые (непрерывного отвода и подвода тепла). 4) Контактные аппараты с комбинированием нескольких приемов теплообмена. Аппараты с периодическим подводом и отводом тепла применяются, главным образом, для эндотермических каталитических реакций. Они, как правило, однослойны. Принцип их работы состоит в том, что в аппарат, в котором на решетке расположен слой катализатора, попеременно подают то реагирующие вещества, то теплоноситель. Такие аппараты применяют для дегидрирования углеводородов, каталитического крекинга. Аппараты этого типа малопроизводительны. В контактных аппаратах с внешними теплообменниками теплообмен производится между стадиями контактирования для поддержания температурного режима, близкого к оптимальному. Установки с выносными теплообменниками используются редко вследствие их громоздкости. Полочные контактные аппараты – один из наиболее распространенных типов контактных аппаратов. Принцип их устройства состоит в том, что подогрев или охлаждение газа между слоями катализатора, лежащими на полках, производится в самом контактном аппарате с использованием различных теплоносителей или способов охлаждения. Промежуточное охлаждение между стадиями контактирования решается иногда размещением водяных холодильников между слоями катализатора. В некоторых процессах промежуточное охлаждение возможно производить дополнительным введением одного из реагентов между стадиями контактирования. Таким реагентом может быть холодный газ, воздух, водяной пар. Примером может служить каталитическая конверсия окиси углерода с водяным паром, применяемым в производстве водорода: СО + Н2О ↔СО2 + Н2 +Q Выход водорода по этой реакции увеличивается при избытке водяного пара. Поэтому применяют контактные аппараты – конверторы, в которых газ охлаждается и дополнительно насыщается водяным паром при испарении воды в испарителе. В трубчатых контактных аппаратах теплообмен происходит непрерывно и одновременно с каталитической реакцией. Аппараты с катализатором в трубах используются для эндотермических и экзотермических реакций. В первом случае в межтрубное пространство аппарата подаются горячие топочные газы, омывающие труба с катализатором. По такому типу устроены контактные аппараты каталитической конверсии метана. Более удачны по конструкции и чаще применяются контактные аппараты с двойными теплообменными трубами и расположением катализатора в межтрубном пространстве. Примером такого контактного аппарата с двойными теплообменными трубками служит колонна синтеза аммиака при среднем давлении. Однако все контактные аппараты с фильтрующим слоем катализатора обладают следующими недостатками, присущими неподвижному катализатору и затрудняющими дальнейшую интенсификацию процессов: 1.В фильтрующем слое можно использовать лишь сравнительно крупные зерна или гранулы катализатора не менее 4-6мм в поперечнике, так как при более мелких частицах резко возрастает гидравлическое сопротивление слоя. 2.В процессе работы частицы неподвижного катализатора спекаются и слеживаются, вследствие чего повышается гидравлическое сопротивление аппарата, нарушается равномерность распределения газа и снижается каталитическая активность катализатора. 3.Пористые зерна катализаторов имеют низкую теплопроводность, и скорость теплоотдачи от слоя к поверхности теплообмена очень мала. Поэтому невозможен интенсивный отвод тепла из неподвижного слоя и равномерное распределение температур по сечению. 4.Плохие условия теплообмена в фильтрующем слое катализатора не позволяют четко регулировать температуру и поддерживать оптимальный температурный режим. Аппараты с взвешенным слоем катализатора в последние годы применяют взамен аппаратов с фильтрующим слоем. Принцип взвешенного слоя устраняет перечисленные недостатки и позволяет значительно упростить конструкцию контактных аппаратов. В аппаратах с взвешенным слоем применяют мелкозернистый катализатор с диаметром частиц 0.5-2мм. Взвешенный слой мелких частиц катализатора образуется в газовом или жидком потоке реагирующих веществ. Для этого газ пропускают снизу вверх через решетку, на которой находится катализатор с такой скоростью, чтобы частицы катализатора пришли в движение и весь слой перешел из неподвижного во взвешенное состояние. Важнейшее преимущество взвешенного слоя – это повышение производительности катализатора в результате уменьшения размеров частиц, и, следовательно, полного использования внутренней поверхности катализатора. Главным недостатком взвешенного слоя по сравнению с неподвижным является снижение движущей силы процесса вследствие более полного перемешивания газа, а также из-за прохождения части газа через слой в виде крупных пузырей. Другой недостаток - истирание зерен катализатора. Для взвешенного слоя необходимы высокопрочные, износоустойчивые мелкозернистые контактные массы. Аппараты взвешенного слоя применяются при проведении эндотермических процессов: дегидрирования углеводородов, каталитического крекинга. В аппаратах с движущимся катализатором образуется поток взвеси катализатора, так как скорость парогазовой смеси велика и сила трения газа о зерна катализатора превышает массу катализатора. Недостатком установки с движущимся катализатором является трудность полного отделения пылевидного катализатора от газового потока. Процессы с жидкими реагентами и твердым катализатором имеют ограниченное применение. Реакторы для этих процессов могут содержать катализатор в виде неподвижных стержней, кусков или зернистого фильтрующего слоя, взвешенного слоя. Каталитические процессы с участием двух жидких фаз характерны для полимеризации жидких мономеров в эмульсии. Полимеризуемая жидкость эмульгируется обычно в водном растворе, содержащем эмульгатор и катализатор или инициатор. Эмульгирование и полимеризация_ведется непрерывно в батарее реакторов с мешалками – полимеризаторов. Лекция 9 9 Организация химического производства 9.1 Химическое производство как система 9.2 Моделирование химико-технологической системой 9.3 Организация ХТП 9.3.1 Выбор схемы процесса 9.3.2 Выбор параметров процесса 9.4 Управление химическим производством 9 Организация химического производства 9.1 Химическое производство как система Производственные процессы в химической промышленности могут существенно различаться видами сырья и продукции, условиям их проведения, мощностью аппаратуры и т. д. Однако при всем многообразии конкретных процессов современное химическое производство (ХТП) имеет одно общее: это сложная химико-технологическая система, состоящая из большого числа аппаратов и разнообразного оборудования (узлов) и связей (потоков) между ними. При этом под химико-технологической системой (ХТС) понимается совокупность всех процессов и средств для их проведения с целью получения продукта заданного качества и в требуемом количестве. Особенность ХТП в том, что они протекают с высокими скоростями, при высоких температурах и давлениях в многофазных системах. Это определяет их сложность, большое число параметров, многочисленность связей между ними и взаимное влияние параметров друг на друга внутри ХТС. Эффективное функционирование химического производства как ХТС предполагает решение ряда задач, как на стадии проектирования, так и на стадиях строительства предприятия и его эксплуатации. При решении этих задач: – определяется характер и порядок размещения и соединения отдельных аппаратов в технологической схеме; – определяется значение входных параметров сырья; – устанавливаются значения технологических показателей системы; – определяются конструкционные характеристики аппаратов системы; – выбираются параметры технологического режима во всех аппаратах, влияющих на скорость процесса, выход и качество продукции. В ходе решения этих задач и разрабатывается промышленное производство, т.е. осуществляется масштабный переход от лабораторного эксперимента к химическому предприятию. Сложность этой задачи выдвигает необходимость системного подхода при ее решении. При системном подходе любое химическое производство рассматривается как объект, взаимодействующий с внешней средой и обладающий сложным внутренним строением, большим количеством составных частей и элементов, взаимно связанных друг с другом и поэтому действующих как единое целое. В подобной системе различают элемент – самостоятельную и условно неделимую единицу, и подсистему – группу элементов, обладающую определенной целостностью. В химическом производстве элементом считают аппарат, подсистемой – группу аппаратов, технологическую установку. Между элементами и подсистемой существуют различные типы связи: материальные, энергетические, информационные, которые реализуются в форме потоков, переносящих вещество, энергию. ХТС присущи некоторые общие признаки. К ним относятся: - общая цель функционирования (выпуск химической продукции), - многочисленность элементов и связей между ними, - большое число параметров, характеризующих работу системы, - высокая степень автоматизации процессов управления производством. Химическое производство как ХТС представляет достаточно сложную иерархическую структуру, включающую 3 – 4 уровня. Структура химического производства ХИМИЧЕСКОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ (ЗАВОД, АСУП) ↑ СОВОКУПНОСТЬ ЦЕХОВ ПО ПРОИЗВОДСТВУ ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА И АСУ ЦЕХОВ ↑ ↑ ↑ I II III ↑ 1 2 3 1,2,3 - типовые химико-технологические процессы и САР; I, II, III -технологические цеха, участки и АСУТП (технологическими процессами). 9.2 Моделирование химико-технологической системы Проблема масштабного перехода от лабораторного эксперимента к промышленному производству при проектировании последнего решается методом моделирования. Моделированием называется метод исследования объектов различной природы на их аналогах с целью определения и уточнения характеристик вновь создаваемых объектов и процессов. Моделирование включает следующие стадии: создание модели, исследование модели, масштабный перенос результата исследования модели на оригинал. В химическом производстве оригинал представляет производственный химико-технологический процесс с большим количеством связей между многочисленными элементами. Существующие методы моделирования ХТП делятся на три группы: 1. Эмпирическое моделирование, при котором производство создается на основе лабораторных экспериментальных данных с последующей доработкой химико-технологического процесса в укрупненных лабораторных и заводских условиях. При эмпирическом моделировании моделями являются лабораторная, пилотная установка и опытное производство. 2. Физическое моделирование, основанное на использовании принципа подобия. Принцип подобия позволяет путем использования набора безразмерных критериев выделить из определенного класса явлений группу взаимно подобных явлений. Эти критерии связывают различные параметры процессов, протекающих как в лабораторных, так и производственных условиях. Процессы считаются подобными, если равны их критерии. При этом становиться возможным количественное перенесение результатов лабораторного эксперимента на производственный процесс. 3. Математическое моделирование – наиболее эффективный метод. При математическом моделировании вместо физических вещественных объектов используются математические величины и функциональные зависимости, а сама модель выражена в форме математических уравнений. Сущность математического моделирования заключена в математической интерпретации процесса переработки. Математическое моделирование позволяет исследовать объект, не поддающийся моделированию. Метод математического моделирования используется при исследовании, проектировании и создании новых химических производств, перестройке существующих ХТП, расчетов материального и энергетического балансов химического производства. 9.3 Организация ХТП 9.3.1 Выбор схемы процесса Организация любого ХТП включает следующие стадии: – разработку химической, принципиальной и технологической схем процесса; – выбор оптимальных технологических параметров и установление технологического режима процесса; – подбор типа и конструкции аппаратов; – выбор конструкционных материалов для аппаратуры; – установление контролируемых и регулируемых параметров на каждой стадии процесса. Подготовка и организация ХТП начинается с выбора химической схемы процесса, т.е. схемы превращения сырья в целевой продукт, представленной в виде уравнений соответствующих химических реакций. Химические схемы разрабатываются на основе анализа возможных направлений синтеза с учетом свойств сырья, требований к качеству продукта, наличия энергетических ресурсов и т.п. Решающим критерием при выборе схемы является экономичность производства по тому или иному методу. На основании выбранной химической схемы составляется принципиальная схема ХТП. Принципиальная схема выражает связь между основными химическими, физическими и механическими операциями, представленными в условном изображении. Принципиальная схема позволяет оценить целесообразность и экономичность ХТП. Например, фосфорная кислота может быть получена из фторапатита тремя возможными схемами: разложение сырья серной кислотой, разложение сырья азотной кислотой и электротермическим методом через пятиокись фосфора. В данном случае наиболее экономичный метод - сернокислотное разложение, т.е. химическая схема: Са5F(PO4)3 +5H2SO4 =3H3PO4 + 5CaSO4 + HF Структурная схема позволяет в первом приближении оценить целесообразность и экономичность выбранного ХТП. Технологической схемой называется совокупность всех стадий ХТП, материально выраженных в аппаратах, машинах, коммуникациях. Она представляет последовательное изображение или описание процессов и аппаратов, составляющих химико-технологическую систему. В отличие от структурной схемы, на основе которой она разрабатывается, в технологической схеме аппараты изображаются в виде рисунков, упрощенно представляющих их внешний вид и реже, внутреннее устройство. При этом параллельно работающие аппараты одного назначения и конструкции (например, батарея выпарных аппаратов) изображают в виде одного аппарата. В зависимости от назначения технологические схемы выполняются различной степени детальности. Технологические и принципиальные схемы могут реализоваться в производстве в двух вариантах: 1. Схемы с открытой цепью. 2. Циклические схемы. Схемы с открытой цепью представляют ряд аппаратов, через которые все реагирующие вещества проходят лишь однократно (проточная схема). Они используются в производствах, в основе которых лежат необратимые или обратимые, но идущие с высоким выходом продукта, процессы, в которых по условиям равновесия может быть достигнута высокая степень превращения сырья без выделения целевого продукта из реакционной смеси, (например, производство ацетилена, суперфосфатов). Если степень превращения в одном аппарате невелика, то приходится последовательно включать в схему несколько однотипных аппаратов. Примером процесса с открытой цепью по газовой фазе может служить технологическая схема отделения кислотной абсорбции нитрозных газов в производстве разбавленной азотной кислоты. По открытой схеме строят производства, включающие в себя необратимые и обратимые процессы, идущие с большим выходом продукта. Если же выход продукта в одном аппарате составляет 4-5 % (синтез спиртов) или до 20% (синтез аммиака) и реагирующая смесь содержит лишь незначительные количества (инертных) примесей, то целесообразно строить производство по циклической схеме. Циклическая схема предусматривает многократное возвращение в один и тот же аппарат всех реагирующих масс или одной из фаз в гетерогенном процессе вплоть до достижения заданной степени превращения исходных веществ. Циркуляционные схемы используют в производствах, в основе которых лежат обратимые процессы, т.е. в которых при существующем режиме и значениях параметров (температура, давление, катализатор) по условиям равновесия не может быть достигнута за один проход через аппарат достаточно высокая степень превращения сырья (например, производство аммиака, метанола). 9.3.2 Выбор параметров процесса Параметры ХТП выбираются так, чтобы обеспечить максимально высокую экономическую эффективность не отдельной его операции, а всего производства в целом. Так, например, для рассмотренного производства фосфорной кислоты сернокислотным разложением фторапатита, на себестоимость получаемой кислоты оказывает влияние более 13 различных факторов: – на стадии подготовки сырья: степень измельчения и флотации фторапатита и конструкция аппаратов; – на стадии выделения продукта: число операций фильтрации, температура промывки фосфогипса, конструкция аппаратов; – на производстве в целом: регион строительства предприятия, вид используемой энергии, источник водоснабжения и др. Во многих случаях различные параметры процесса влияют на конечный результат его противоположным образом. Поэтому возникает необходимость определить оптимальные значения их, которые обеспечат минимальную себестоимость получаемого продукта. Так, для того же производства фосфорной кислоты, на стадии измельчения сырья при увеличении размеров частиц производительность мельницы возрастает, а стоимость операции измельчения падает. Однако при этом замедляется последующий процесс разложения измельченного сырья, уменьшается производительность реактора и, как следствие, стоимость этой операции возрастает. Очевидно, что минимальные затраты на проведение обеих стадий, определяющие себестоимость фосфорной кислоты, будут достигнуты при некоторой оптимальной степени измельчения сырья, чему отвечает минимум на кривой. 9.4 Управление химическим производством Сложность химического производства как многофакторной и многоуровневой системы, приводит к необходимости использовать в нем разнообразные системы управления отдельными производственными процессами, агрегатами, цехами и предприятиями в целом. На химических предприятиях внедрены автоматизированные системы управления (АСУ). АСУ называют системы управления предприятием на различных уровнях, в которых передача, переработка и хранение информации о состоянии объекта выполняется автоматически с помощью экономико-математических методов с использованием компьютеров. В АСУ объединены своей деятельностью люди и технические средства. В зависимости от уровня иерархии систем химической технологии различают следующие уровни управления: 1. Системы автоматического регулирования (САР) отдельными процессами химической технологии. Они функционируют без участия человека и используются для управления отдельными аппаратами как средства автоматического регулирования. 2. Автоматизированная система управления технологическими процессами (АСУ ТП). 3. Автоматизированные системы оперативного управления химическим предприятием (АСУП). САР и АСУТП созданы для автоматического регулирования входных параметров и для достижения определенных характеристик процесса на выходе. АСУТП тесно связана с технологией и аппаратурным оформлением ХТП и включает датчики величин, преобразователи, аппаратуру передачи информации, устройство контроля регулирования и регистрации информации. АСУП выполняет функции совершенствования управления химическим производством и повышения его эффективности. АСУП предназначена для сбора, передачи и обработки производственно-экономической и социальной информации с целью подготовки и принятия управленческих решений по совершенствованию управления производства и повышению его эффективности. В целом, система автоматического управления позволяет выбрать критерии эффективности управления всеми звеньями химико-технологической системы, разработать алгоритмы управления ими, рассмотреть способы сбора передачи и переработки информации, проанализировать надежность управления и взаимодействия человека с техникой в системе управления. 10 Процессы и аппараты химического производства 10.1 Общая характеристика и классификация процессов 10.2 Основные процессы химической технологии и аппаратура для них 10.2.1 Гидромеханические процессы 10.2.2. Тепловые процессы 10.2.3 Массобменные процессы 10.3 Химические реакторы 10.3.1 Принципы проектирования химических реакторов 10.3.2 Классификация химических реакторов 10.3.3 Конструкции химических реакторов 10.3.4 Устройство контактных аппаратов 10 Процессы и аппараты химического производства 10.1 Общая характеристика и классификация процессов Процессы, используемые в химической промышленности для производства продукции, весьма разнообразны и многочисленны. В них применяется сырье различного агрегатного состояния, разнообразные виды энергии, агрессивные и коррозионно-активные вещества. Управление этими процессами требует высокой степени точности в выборе параметров процесса и автоматизации управления им. Все эти условия определили с одной стороны – многообразие используемых в химическом производстве процессов и аппаратов, а другой – тенденцию к их унификации и общие требования независимо от конкретного химико-технологического процесса. Процессы химической технологии, в зависимости от кинетических закономерностей, характеризующих их протекание, делятся на 5 групп: – гидромеханические процессы, скорость которых определяется только законами гидравлики; – тепловые процессы, скорость которых определяется законами теплопередач; – массообменные (диффузионные) процессы, скорость которых определяется законами массопередач; – механические процессы; – химические процессы, скорость которых определяется законами химической кинетики. Среди последних особую группу составляют процессы, протекающие под воздействием катализаторов. По организационно-технической структуре процессы химической технологии делятся на периодические и непрерывные. Для периодических процессов присуще единство места протекания всех стадий процесса, т.е. в них операции загрузки сырья, проведение процесса и выгрузки готового продукта осуществляются в одном аппарате, но в разное время. Для непрерывных процессов присуще единство времени протекания всех стадий процесса, т.е. в них перечисленные выше операции осуществляются одновременно, но в различных аппаратах. Характеристикой процесса, позволяющего отнести его к той или иной группе, является степень непрерывности процесса. Хн = τ /Δτ, (10.1) где τ - продолжительность процесса, т.е. время необходимое для завершения всех стадий процесса; Δτ - период процесса, т.е. время, протекающее от начала загрузки сырья данной партии до начала загрузки сырья следующей партии. Для периодического процесса Δτ > 0, следовательно, Хн< 1; для непрерывного процесса Δτ→0, следовательно, Хн→∞. Химическая аппаратура, используемая в ХТП, подразделяется на основную – химические реакторы и вспомогательную, назначение которой является подготовка, перемещение и разделение веществ, участвующих в процессе. Устройство аппаратов зависит от типа осуществляемых в них процессов, но при всем многообразии химической аппаратуры, к ней предъявляется ряд общих требований: простота и дешевизна конструкции; возможность реализации процесса при оптимальных условиях; применение конструкционных материалов, обладающих необходимой коррозионной, термической стойкостью и механической прочностью; возможность контролировать и регулировать параметры процесса. Для обеспечения стабильности необходимо постоянное поддержание параметров ХТП на заданном уровне, или управление процессом. При этом различают: контроль процесса, т.е. своевременное обнаружение отклонений от режима и быстрое устранение их, и регулирование процессов, т.е. поддержание заданного оптимального режима на каждой стадии процесса. 10.2 Основные процессы химической технологии и аппаратура для них 10.2.1 Гидромеханические процессы Гидромеханическими процессами называются процессы, протекающие в гетерогенных, минимум двухфазных системах и подчиняющихся законам гидродинамики. Подобные системы состоят из дисперсной фазы, находящейся в раздробленном состоянии, и дисперсной среды. В зависимости от агрегатного состояния дисперсионной среды и размеров частиц дисперсной фазы различают: – для газовой среды: пыль(5-10мкм), дым(0.3-5мкм), туман (0.3-3мкм); – для жидкой среды: суспензии (0.1-100мкм), коллоидные растворы (менее 0.1мкм), эмульсии и пены. К гидромеханическим процессам относятся: осаждение, фильтрование, псевдоожижение, перемешивание в жидкой фазе. Осаждение – процесс разделения жидких или газовых неоднородных систем путем выделения из жидкой или газовой фазы твердых или жидких частиц дисперсной фазы. Скорость осаждения их подчиняется закону Стокса: U = d2* (ρт-ρж) / К*ν, (10.2) где К - постоянная, равная для частиц сферической формы, d-диаметр частицы, ρт и ρж – плотность частиц и дисперсионной среды, соответственно, ν - вязкость дисперсионной среды. Процесс осаждения может происходить под действием различных сил. В соответствии с этим к осаждению относятся следующие процессы: – отстаивание, т.е. осаждение под действием силы земного тяготения; – циклонирование и центрифугирование, т.е. осаждение под действием центробежной силы; – электроосаждение, т. е. осаждение под действием сил электрического поля. Для осаждения используют аппараты различной конструкции, которые должны удовлетворять двум требованиям: время пребывания частицы в аппарате должно быть равно или больше времени ее осаждения, и линейная скорость потока в аппарате должна быть значительно меньше скорости осаждения. Для отстаивания применяются отстойники различного типа периодического и непрерывного действия, снабженные в ряде случаев гребками для удаления твердого осадка. Циклонирование применяется для разделения пылей и реже для разделения суспензий (гидроциклонирование). Для этой цели применяют аппараты – циклоны, в которых центробежная сила возникает за счет вращения потока газа или жидкости. Из выражения: Gц = m*w2 /r, (10.3) G ц – центробежная сила, m- масса частицы, r-радиус циклона, w-окружная скорость частицы в циклоне. Из формулы следует, что производительность аппарата возрастает с уменьшением его диаметра. На этом основано использование серии параллельно работающих аппаратов малого диаметра, но с той же поверхностью осаждения, что и одного большого циклона. Центрифугирование применяется для разделения суспензий и эмульсий и осуществляется в центрифугах, в которых центробежная сила создается за счет вращения самого аппарата. Процесс центрифугирования подчиняется тем же законам, что и циклонирование. Центрифуги для разделения эмульсий называются сепараторами. Электроосаждение применяется для осаждения взвешенных в газе твердых (пыль) или жидких (туман) частиц под действием электрического тока и осуществляется в аппаратах называемых сухими и мокрыми электрофильтрами. Процесс электроосаждения состоит из последовательных стадий: – ионизация молекул за счет потоков электронов излучаемых катодом при создании в аппарате высокой разности потенциалов: К → nе, М + е →Мn – адсорбция образовавшихся ионов на частицах пыли или каплях: П +mМ-n→П(М-n)m, – перемещение заряженных частиц к аноду, их разряд на нем и осаждение: П(М-n)m–mnе →П +mМ В этой схеме: М- молекулы газа, П – частица ( пылинка, капля) Метод электроосаждения обеспечивает высокую степень разделения и применяется для систем, содержащих частицы малого размера. Фильтрование – процесс разделения суспензий, пылей или туманов путем пропускания их через пористую перегородку (фильтр), способную задерживать взвешенные в дисперсионной среде частицы. В качестве материала фильтров используются зернистые материалы (гравий, песок), ткань, сетки из металлических и полимерных нитей, пористые керамика и пластмассы. Движущей силой процесса фильтрования служит разность давлений перед фильтром и после него или центробежная сила, оказывающая давление на фильтр. В соответствии с этим процессы фильтрования подразделяются на: -фильтрование под действием перепада давления или собственно фильтрование за счет разности давления перед фильтром и за ним, -фильтрующее центрифугирование, протекающее под действием центробежной силы, возникающей в фильтрующей центрифуге. Разновидность процесса фильтрования – вакуум–фильтрование, в котором движущая сила процесса возрастает за счет создания разряжения за фильтром. Конструкции фильтрующих аппаратов весьма разнообразны. Они подразделяются на газовые и жидкостные фильтры, фильтры непрерывного и периодического действия, фильтрующие центрифуги. Наиболее распространены ленточные и барабанные вакуум-фильтры, обладающие максимальной производительностью. Псевдоожижение – процесс приведения твердого зернистого материала в состояние, при котором его свойства приближаются к свойствам жидкости. Псевдоожиженные системы способны принимать форму аппарата, перемещаться по трубопроводу, выталкивать тела меньшей плотности, обладают свойствами вязкости и текучести. Режим псевдоожижения (режим кипящего слоя) достигается при таком состоянии системы, когда вес зернистого материала, приходящийся на единицу площади сечения аппарата, уравновешивается силой гидравлического сопротивления слоя. ΔР =mсл : S Для проведения процессов в кипящем слое используются аппараты различной конструкции, в которых по всей высоте аппарата обеспечивается стабильный и одинаковый гидродинамический режим. Это достигается регулированием подачи газообразного агента, применением мешалок, использованием центробежной силы. Эти аппараты широко используются для проведения химических (обжиг руд, крекинг углеводорода), физических, физико-химических (сушка, адсорбционная очистка газов) и механических (обогащение, транспортировка сыпучих материалов) процессов. 10.2.2. Тепловые процессы Тепловыми называются процессы, скорость протекания которых определяется скоростью подвода или отвода тепла. В тепловых процессах принимают участие минимум две среды с различными температурами, причем теплота передается самопроизвольно (без затраты работы) от среды с более высокой температурой Τ1 к среде с более низкой температурой Т2, т.е. если соблюдается неравенство Т1>Т2. При этом среда с температурой Т1 называется теплоносителем, а среда с температурой Т2 – хладагентом. Для тепловых процессов, используемых в химическом производстве, эти температуры колеблются в весьма широких пределах – от близких к 0 К до тысяч градусов. Основная характеристика теплового процесса – количество передаваемого тепла, по которому рассчитывается теплопередающая поверхность аппарата. Для установившегося процесса количество передаваемого тепла в единицу времени определяется по формуле: Q = KΔT*F, (10.4) К – коэффициент теплопередачи, Т – средняя разность температур между средами, F – поверхность теплообмена. Движущей силой тепловых процессов является градиент температуры ΔТ = Т1 – Т2 (10.5) К тепловым процессам относятся: нагревание, охлаждение, конденсация, испарение и выпаривание, теплообмен. 1. Нагревание – процесс повышения температуры перерабатываемых материалов путем подвода к ним тепла. Нагревание применяется в химической технологии для ускорения массообменных и химических процессов. По природе применяемого для нагревания теплоносителя различают: – нагревание острым водяным паром через барботер или глухим водяным паром через змеевик или рубашку; – нагревание топочными газами через стенку аппарата или непосредственным контактом; – нагревание предварительно нагретыми промежуточными теплоносителями: водой, минеральными маслами, расплавами солей; – нагревание электрическим током в электрических печах различного типа (индукционных, дуговых, сопротивления); – нагревание твердым зернистым теплоносителем, в т.ч., катализатором в потоке газа. 2.Охлаждение – процесс понижения температуры перерабатываемых материалов путем отвода от них тепла. В качестве хладоагентов для охлаждения применяются: вода, воздух, холодильные агенты. Аппараты для охлаждения подразделяются на: – аппараты косвенного контакта охлаждаемого материала с хладоносителем через стенку (холодильники); – аппараты непосредственного контакта охлаждаемого материала с хладоагентом (холодильные башни или скрубберы). Выбор конструкции аппарата определяется природой охлаждаемого материала и хладоагента. 3.Конденсация – процесс сжижения паров вещества путем отвода от них тепла. По принципу контакта хладоагента с конденсируемым паром различают следующие виды конденсации: – поверхностная конденсация, при которой сжижение паров происходит на поверхности охлаждаемой водой стенки аппарата; – конденсация смешением, при которой охлаждение и сжижение паров происходит при непосредственном контакте их с охлаждающей водой. Аппараты первого типа называются поверхностными конденсаторами, аппараты второго типа – конденсаторами смешения и барометрическими конденсаторами. Конденсация смешением применяется в тех случаях, когда испаренная жидкость не смешивается с водой. 4 . Выпаривание – процесс концентрирования растворов твердых нелетучих веществ путем удаления из них летучего растворителя в виде пере. Выпаривание представляет собой разновидность теплового процесса испарения. Условием протекания процесса выпаривания является равенство давления пара над раствором давлению пара в рабочем объеме выпарного аппарата. При соблюдении этого условия температура вторичного пара, образующегося над кипящим растворителем, теоретически равна температуре насыщенного пара растворителя. Выпаривание может производиться под давлением или в вакууме, что позволяет снизить температуру процесса. Выпаривание может проводиться в двух вариантах: многократное выпаривание и выпаривание с тепловым насосом. Многократным выпариванием называется процесс выпаривание с использованием в качестве греющего пара вторичного пара. Для этого выпаривание проводится в вакууме или с применением греющего пара высокого давления. Число корпусов установки определяется экономическими соображениями, в частности, затратами на производство пара и на обслуживание и зависит от начальной и конечной концентрации упариваемого раствора. Процесс выпаривания с тепловым насосом основан на том, что вторичный пар нагревается до температуры греющего пара путем сжатия его в турбокомпрессоре или инжекторе и затем вновь используется для испарения растворителя в том же выпарном аппарате. 10.2.3 Массообменные процессы Массообменными называются процессы, скорость которых определяется скоростью переноса вещества из одной фазы в другую в направлении достижения равновесия (скоростью массопередачи). В процессе массообмена принимают участие три компонента: распределяющее вещество, составляющее первую фазу, распределяющее вещество, составляющее вторую фазу и распределяемое вещество, переходящее из первой фазы во вторую. Движущей силой процесса массообмена является градиент концентрации распределяемого вещества: ΔС = С- Ср, (10.6) где С - фактическая концентрация вещества в данной фазе; Ср – равновесная концентрация его. Процесс массопередачи выражается основным уравнением ее для единицы времени: Δm = KΔC F, (10.7) где Δm – количество вещества, перешедшее из одной фазы в другую; F- поверхность раздела фаз; ΔС – движущая сила процесса массообмена. К массообменным процессам относятся: абсорбция, ректификация, экстракция, адсорбция, сушка. 1. Абсорбция – процесс поглощения газов или паров из газовых или паровых смесей жидкими поглотителями (абсорбентами). В основе процесса абсорбции лежит закон Рауля, согласно которому парциальное давление абсорбента над раствором равно давлению пара чистого абсорбента, умноженному на его мольную долю в растворе: раб = Раб (1-Х), (10.8) где: раб – давление паров абсорбента над раствором, Раб - давление паров чистого абсорбента, Х - мольная доля абсорбированного газа в растворе. Абсорбция – процесс избирательный и обратимый. Поэтому в сочетании с обратным процессом десорбции он используется для разделения газовых и паровых смесей на отдельные компоненты. Аппараты для проведения абсорбции (абсорберы) делятся на три типа: – абсорберы, в которых контакт фаз между жидкостью и газом (паром) осуществляется в слое жидкости, растекающейся по насадке; – абсорберы, в которых контакт фаз создается между потоками газа и жидкости (абсорбционные колонны); – абсорберы, в которых контакт фаз создается за счет разбрызгивания жидкости в газе с помощью форсунок. Во всех случаях с помощью этих приемов достигается увеличение поверхности контакта фаз и движущей силы процесса массообмена. 2. Адсорбция – процесс поглощения газов или паров твердыми поглотителями или поверхностным слоем жидких поглотителей. 3. Ректификация - процесс разделения жидких однородных смесей на составляющие их компоненты или группы компонентов (фракции) в результате взаимодействия паровой и жидкой фаз. Процесс ректификации основан на различии состава пара над жидкостью и самой жидкости в условиях равновесия между паровой и жидкой фазами. Это равновесие в системе « жидкость – пар » описываетсяуравнением у = х *α / [1 + (α +1) *х] (10.9) где у – мольная доля компонента в паровой фазе, х – мольная доля компонента в жидкой фазе, α - относительная летучесть компонента. По закону Коновалова пар по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью, относительно более богат тем компонентом, прибавление которого к смеси понижает температуру ее кипения. При ректификации происходит многократное испарение жидкости и конденсации паров, движущихся противотоком, в результате чего осуществляется непрерывный массо - и теплообмен между ними. При этом на нижней ступени из жидкой смеси извлекается низкокипящий компонент, который переходит на верхнюю ступень, а высококипящий компонент переходит из паровой фазы в жидкую. В результате после конденсирования паров смесь разделяется на дистиллят и остаток. По своей конструкции аппараты для ректификации аналогичны абсорберам и называются ректификационными колоннами. По типу контакта паровой и жидкой фаз они подразделяются на колонны с насадкой и колонны тарельчатые. В колоннах первого типа увеличение поверхности контакта паровой и жидкой фаз обеспечивается применением насадки в форме различных элементов и устройства, распределяющего жидкость по насадке. Эффективность насадки обратно пропорциональна «эквивалентному диаметру» ее, определяемую по формуле: dэкв = 4f /S где: f – сечение кагалов между элементами насадки, S – суммарный периметр каналов. В колоннах второго типа для увеличения поверхности контакта фаз используются тарелки различного типа. Разделяющая способность ректификационной колонны определяется числом теоретических тарелок в ней. Теоретической тарелкой называется единица высоты ректификационной колонны, на которой достигается обогащение пара низкокипящим компонентом смеси, отвечающее равновесию между паром и жидкостью. Число теоретических тарелок зависит от заданной полноты разделения и летучести (практически – температуры кипения) компонентов ректификационной смеси. Эти величины связаны зависимостью: уп /(1-уп) = х1/ (1-х1) * αп , (10.11) где: n – число теоретических тарелок, хп – число теоретических тарелок, х1 – мольная доля низкокипящего компонента в жидкой фазе, уп - мольная доля этого же компонента в паровой фазе, α - относительная летучесть компонентов, равная отношению парциальных давлений компонентов в паровой фазе. 4.Экстракция – это процесс извлечения одного или нескольких растворенных веществ из одной жидкой фазы другой фазой, практически несмешивающейся с первой. Процесс экстракции основан на законе распределения, согласно которому отношение равновесных концентраций вещества, распределенного между двумя жидкими фазами, при постоянной температуру есть величина постоянная, называемая коэффициентом распределения: ηр = С1/С2, (10.12) где ηр – коэффициент распределения, С1 –равновесная концентрация распределяемого вещества в первой распределяющей фазе, С2 –то же во второй фазе. Экстракция осуществляется в аппаратах-экстракторах, которые конструктивно делятся на: – смесительно-отстойные, в которых последовательно проводятся две стадии процесса экстракции: перемешивание жидкостей и их отстаивание для разделения жидких фаз; – колонные, в которых поверхность раздела фаз увеличивается путем диспергирования капель одной жидкости в другой; – центробежные и пульсационные, в которых диспергирование жидких фаз достигается за счет перемешивания или пульсации жидкости. В отдельных случаях процесс экстракции сочетают с процессом ректификации для снижения затрат тепла в последнем и повышении его эффективности. 5.Сушка - процесс удаления летучего компонента (чаще всего влаги) из твердых материалов путем его испарения и отвода образующегося пара. Условием сушки является обеспечения неравенства Рм> Рс, где Рм – давление пара во влажном материале, Рс – парциальное давление пара в окружающей среде. Давление пара Рм зависит от температуры, влажности высушиваемого материала, типа связи влаги с материалом (абсорбционная, конституционная, гигроскопическая). Скорость процесса сушки увеличивается с повышением температуры, понижением давления над высушиваемым материалом, уменьшением влагосодержания высушивающего газа (рс) и повышением скорости циркуляции газа над материалом. Существуют следующие варианты процесса сушки: – контактная сушка с нагревом материала через стенку; – непосредственная сушка нагретым газом или воздухом; – сушка нагревом токами высокой частоты; – диационная сушка нагревом инфракрасным излучением. В соответствии с этими вариантами для сушки используются аппараты – сушилки различной конструкции: – для контактной сушки – сушильные шкафы, сушилки, оборудованные мешалками, вальцовые сушилки; – для газовой сушки применяются камерные, туннельные, ленточные, барабанные и распылительные сушилки периодического и непрерывного действия. В последнее время в химико-технологическом процессах широко используются аппараты, которые совмещают несколько элементарных процессов. Это позволяет повысить эффективность, упростить технологическую схему. К подобным аппаратам совмещенного действия относятся: – распылительная сушилка, совмещающая выпарной аппарат и сушилку; – распылительная сушилка – гранулятор и аммонизатор - гранулятор в производстве аммофоса, совмещающие процессы нейтрализации кислоты и грануляции полученного продукта. 10.3 Химические реакторы 10.3.1 Принципы проектирования химических реакторов Главная стадия химико-технологического процесса, определяющая его назначение и место в химическом производстве, реализуется в основном аппарате химико-технологической схемы, в котором протекает химический процесс - химическом реакторе. В технологической схеме химический реактор сопряжен с аппаратами подготовки сырья и аппаратами разделения реакционной смеси и очистки целевого продукта. Конструкция и режим работы химического реактора определяет эффективность и экономичность всего химико-технологического процесса. Выбор конструкции и размеров химического реактора определяется скоростями протекающих в них процессов массо- и теплообмена и химических реакций. При этом задаются производительность установки, элементом которой является химический реактор, и степень превращения сырья. Основным показателем работы реактора, свидетельствующим о его совершенстве и соответствии заданной цели, является интенсивность его. Так как от интенсивности зависит время, затрачиваемое на производство единицы продукции, то главной задачей при расчете реактора является установление зависимости: τ = F* (X, C, U) (10.13) где U –скорость химического процесса, τ - время пребывания реагентов в реакторе, Х – степень превращения реагентов в целевой продукт, С – начальная концентрация реагентов. Расчет химического реактора состоит из следующих операций: -исходя из законов термодинамики и гидродинамики определяется направление химического процесса; выявляют условия равновесия, по которым устанавливаются начальные и конечные значения параметров процесса; -составляют материальный и тепловой балансы реактора; -по значениям рабочих и равновесных параметров определяют движущую силу процесса и на основе законов кинетики находят коэффициент скорости процесса; -по полученным данным определяют основные размеры реактора: емкость, площадь поперечного сечения, поверхность нагрева( охлаждения), поверхность фазового контакта и другие характеристики. Расчет химического реактора ведется по следующей зависимости: А = m / ΔК, (10.14) где А - основной размер реактора, m –количество вещества, перерабатываемого в единицу времени, Δ - движущая сила процесса, К – коэффициент скорости процесса. 10.3.2 Классификация химических реакторов В основу классификации химических реакторов положены три принципа: организационно-техническая структура операций, осуществляемых в реакторе, характер теплового режима и режима движения компонентов. По организационно-технической структуре операций химико-технологические реакторы делятся на реакторы периодического действия и ректоры непрерывного действия. Для реакторов периодического действия характерно падение движущей силы процесса во времени вследствие уменьшения концентрации реагентов в ходе процесса. Это приводит к тому, что режим работы реакторов периодического действия нестационарен во времени и требует изменения параметров процесса (Т, Р и др.) для компенсации этого падения и поддержания скорости процесса на заданном уровне. Для реакторов непрерывного действия характерно постоянство движущей силы процесса во времени вследствие постоянства концентраций реагентов в ходе процесса. Поэтому режим работы реакторов непрерывного действия стационарен во времени и не требует корректировки параметров процесса. Производительность реакторов рассчитывается по уравнению: П = m/ (τр +τз +τв) (10.15) где m- масса продукта, полученная за время цикла работы реактора, τр,τз, τв – время химического процесса загрузки компонентов в реактор и выгрузки продуктов из реактора , соответственно. Поскольку в непрерывном процессе τз =τв =0, то производительность реакторов непрерывного действия выше таковой реакторов периодического действия при прочих равных условиях. В некоторых многостадийных производствах сочетаются в едином полунепрерывном процессе периодические (например, в доменном, загрузка шихты, выпуск чугуна) и непрерывные (восстановление оксидов железа и образование чугуна) процессы. Эффективность работы химического реактора во многом зависит от его теплового режима, влияющего на кинетику, состояние равновесия и селективность процесса , протекающего в реакторе. По тепловому режиму реакторы подразделяются на: – реакторы с адиабатическим режимом, в которых действует теплообмен с окружающей средой и тепловой эффект химической реакции полностью затрачивается на изменение температуры в реакторе; – реакторы с изотермическим режимом, для которых характерно постоянство температуры в реакторе, что обеспечивается подводом тепла из реактора; – реакторы с политропическим режимом, характеризующиеся подводом или отводом тепла из реактора при изменяющейся температуре в нем. За счет этого в реакторе устанавливается заданный тепловой режим и достигается автотермичность процесса. Реакторы этого типа наиболее распространены в химическом производстве. Реакторы непрерывного действия. Химические реакторы непрерывного действия по режиму движения компонентов делятся на реакторы идеального вытеснения (РИВ-Н), реакторы идеального смешения (РИС - Н) и реакторы промежуточного типа (РПТ-Н). Реакторами идеального вытеснения называются реакторы непрерывного действия, в которых осуществляется ламинарный гидродинамический режим. В них поток реагентов движется в одном направлении по длине реактора без перемешивания, обратного или поперечного перемещения. В РИВ-Н параметры, движущая сила процесса и скорость процесса изменяются по длине реактора (во времени). Причем отклонение средней движущей силы от постоянного значения является максимальным. Реакторами идеального (полного) смешения называются реакторы непрерывного действия, в которых осуществляется турбулентный гидродинамический режим. В них потоки реагентов смешиваются друг с другом и с продуктами химического превращения. В РИС-Н параметры, движущая сила процесса и скорость процесса постоянны по объему реактора (т.е. во времени), причем отклонение средней движущей силы от постоянного значения равно нулю. Реакторы промежуточного типа занимают по характеру изменения параметров и движущей силы процесса промежуточное место между этими крайними случаями. 10.3.3 Конструкции химических реакторов Конструктивно химические реакторы могут иметь различную форму и устройство, т.к. в них осуществляется разнообразные химические и физические процессы, протекающие в сложных условиях массо-и теплопередачи. По назначению химические реакторы делят на реакторы для гомогенных процессов, реакторы для гетерогенных процессов и реакторы для гетерогенно-каталитических процессов. 1.Реакторы для гомогенных периодических процессов выполняют в виде резервуаров, кубов или автоклавов, а для непрерывных, в виде трубчатых реакторов вытеснения, реакторов типа РИС – Н и РИП-Н различных конфигураций. 2.Реакторы для гетерогенных процессов конструируют с учетом обеспечения наилучших условий массопередачи, создания возможно большей поверхности контакта фаз и ее обновления в ходе процесса, обеспечения необходимого режима движения компонентов в каждой фазе. Конструкция реакторов этого типа существенно зависит от агрегатного состояния компонентов процесса. Реакторы для систем «газ – твердое тело» и «жидкость – твердое тело» выполняют в виде аппаратов, близких к режиму вытеснения (например, печь для обжига известняка, барабанная печь для кальцинации гидроксида алюминия и т.п.), или в виде аппаратов, близких к режиму смешения (печь пылевидного обжига, реакторы кипящего слоя и т.п.). Реакторы для системы «газ – жидкость» и «жидкость – жидкость» выполняют в виде аппаратов абсорбционного типа. К ним относится скрубберы различного устройства, барботажные колонны, баки с мешалками и др. 10.3.4 Устройство контактных аппаратов Химические реактора для проведения гетерогенно–каталитических процессов называются контактными аппаратами. В зависимости от состояния катализатора и режима его движения в аппарате, они делятся на: контактные аппараты с неподвижным слоем катализатора, контактные аппараты с движущимся слоем и контактные аппараты с псевдоожиженным слоем. Кроме того, контактные аппараты различаются структурой материальных потоков компонентов, способом подвода или отвода тепла и рядом других конструктивных особенностей. 1.Контактные аппараты с неподвижным слоем катализатора выполняются в виде реактора типа РИП – Н. Контактная масса в них размещается в несколько слоев на полках (полочные аппараты) или в трубах (трубчатые аппараты). Многополочные контактные аппараты, содержащие несколько слоев катализатора, применяются в процессах с высоким положительным или отрицательным тепловым эффектом. Для поддержания оптимального теплового режима процесса реакционная смесь после прохождения каждого слоя катализатора подогревается или охлаждается путем подачи в пространство между слоями холодного газа, или в выносных и встроенных теплообменниках. Комбинация контактного аппарата с устройствами для отвода или подвода тепла называется контактным узлом. Для процессов, протекающих с очень высокими скоростями, применяют конструкции, в которых контактные массы размещены в сетках, что обеспечивает лучший их контакт с реагентами. Недостатки данных аппаратов: низкая производительность катализатора вследствие затруднений использования внутренней поверхности его зерен, сложность конструкции, трудность поддержания оптимального теплового режима. 2.Контактные аппараты с движущимся слоем катализатора работают в режиме реакторов РИС–Н и РПТ–Н. В них катализатор распыляется в движущемся потоке газа или жидкости и переносится вместе с ним. При этом для обеспечения противотока газ поступает в аппарат снизу, а катализатор сверху. 3.Контактные аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора работают по принципу аппарата «КС» в режиме реакторов РИС – Н и применяются, главным образом, в производствах органического синтеза, в которых катализатор быстро теряет активность и требует непрерывной регенерации. Поэтому, в этих установках, как и в установках с движущемся слоем катализатора , контактный аппарат сопряжен с регенератором катализатора. Преимущество данных аппаратов: легкость регенерации и замена катализатора, возможность подачи реагентов с температурой ниже температуры зажигания катализаторов, оптимальный температурный режим работы аппарата и т.п. Недостатки: быстрое истирания зерен катализатора и загрязнение продуктов реакции катализаторной пылью. Контактный аппарат с псевдоожиженным слоем катализатора Показатели работы контактного аппарата. Режим работы и производительность контактного аппарата зависит от таких параметров его как время контакта, объемная скорость газа (жидкости) и удельная производительность катализатора. 1.Время контакта – время соприкосновения реагентов с катализатором определяют так: τК = v кат / V г , (10.16) где Vг – объем газообразной (жидкой) реакционной смеси, проходящей через катализатор в единицу времени, нм3/с, Vk –объем катализатора (контактной массы), м3, τ к – время контакта в секундах, с. 2. Объемная скорость – объем реакционной смеси, проходящей через единицу объема катализатора в единицу времени (W), нм3/м3*ч или ч-1. Следует иметь в виду, что второе обозначение весьма условно, так как объемные единицы относятся к различным фазам: нм3 – к газу, м3 – к твердому катализатору. Из (10.16) и определения объемной скорости следует, что W = 1/τк (10.17) 3.Удельная производительность (интенсивность) катализатора – масса продукта, получаемая с единицы объема катализатора в единицу времени (g к), кг/мз*ч. Для газообразных систем g к = V пр * ρ, (10.18) где Vпр – объем газообразного продукта, полученного с единицы объема катализатора в единицу времени, нм3 / м3 * ч, ρ - плотность продукта, кг/м3. Интенсивность катализатора, от которой зависит эффективность работы контактного аппарата, связана с объемной скоростью реакционной массы и содержанием в ней целевого продукта. При этом для процессов необратимых, проводимых по открытой технологической схеме, учитывается содержание целевого продукта только на выходе из контактного аппарата. Для обратимых процессов проводимых по циклической схеме, следует учитывать как содержание продукта на выходе из аппарата, так и на входе в него. ТЕМАТИКА ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ Лабораторная работа № 1. Подготовка воды Лабораторная работа № 2. Флотация минералов Лабораторная работа № 3. Осушка воздуха Лабораторная работа № 4. Фракционирование нефти и газового конденсата при атмосферном давлении Лабораторная работа № 5. Получение суперфосфата Лабораторная работа № 6. Получение сульфата аммония Лабораторная работа № 7. Хроматографические методы анализа веществ Лабораторная работа № 8. Карбамидная депарафинизация нефтепродуктов