Нестационарная теория возмущений. Теория квантовых переходов

Глава II. Нестационарная теория возмущений. Теория квантовых переходов Лекция № 2 § 1. Вероятность перехода из одного состояния в другое Пусть на систему, описываемую не зависящим от времени оператором Гамильтона ̂ H0 , действует в течение времени τ возмущение, оператор которого имеет вид ̂ ̂(t) = {W(t), при 0 ≤ t ≤ τ V 0, при t < 0, t > τ. (2.1) ̂ 0 имеет дискретный спектр, т.е Считается, что оператор H ̂ 0 ψ0n (x) = En ψ0n (x), H (2.2) ̂0 где ψ0n (x) и En - собственные функции и собственные значения оператора H Оператор Гамильтона возмущённой системы, имеющий вид ̂=H ̂0 + V ̂(t), H (2.3) зависит от времени и соответствующее волновое уравнение Шредингера ̂0 + V ̂(t))ψ iℏ (dψ/dt) = (H (2.4) не имеет стационарных решений. Для нахождения решений уравнения (2.4) перейдём к представлению взаимодействия, которое предполагает разложение функции ψ в следующий ряд ψ = ∑ ck ψ0k (x)exp(−iEk t/ℏ) (2.5) k в данном случае коэффициенты ck не зависят от времени t, т.к. данное разложение ̂ (t) = 0. При наличии возмущения V ̂(t) справедливо лишь в отсутствии возмущения V будем полагать, что ck = ck (t). Такой подход был предложен Дираком и называется он методом вариации постоянных. Будем считать, что вначале (t ≤ 0) система находилась в стационарном состоянии с энергией Em . Следовательно, при t < 0 в ряде (2.5) отлично от нуля только слагаемое ψi = ψ0m exp(−iEm t/ℏ) (2.6) при этом ck (t) = δmk , если t < 0. При t ≥ τ коэффициенты ck снова принимают постоянные значения ck (τ), их величина зависит от вида оператора возмущения и начального состояния (Em ). Поэтому ckm (τ) имеет второй индекс. Таким образом, при t > τ система находится в состоянии, описываемой волновой функцией ψf = ∑ ckm (τ)ψk (x)exp(−iEk t/ℏ) k (2.7) Соответственно, вероятность wnm того , что система находится в некотором стационарном состоянии с энергией En будет определяться квадратом модуля коэффициента ckm (τ). Откуда следует, что величина wnm = |cnm (τ)|2 (2.8) есть вероятность перехода квантовой системы за время τ из начального состояния m в конечное состояние n. Для нахождения решения уравнения (4), подставим в него функцию ψ в виде разложения (5). Умножая результат слева на ψ0∗ m (x) и интегрируя обе части полученного уравнения по всей области изменения x (при этом воспользуемся свойством ортонормированности системы функций {ψ0k (x)}) получим следующее уравнение iℏ(dcnm (t)/dt) = ∑ Wmk (t)eiωmk t ckm (t), (2.9) k где ̂ ψ0k dx, ωmk = (Em − Ek )/ℏ. Wmk (x) = ∫ ψ0∗ W m (2.10) Система уравнений (2.10) является точной, т.к. она эквивалентна исходному уравнению (2.4). Однако решать её будем приближенно методом исследовательных приближений. Предполагая возмущение малым и время действия возмущения τ (0) небольшим, то будем считать в нулевом приближении, что ck (t) = δkm . Тогда в первом приближении, получаем (1) (0) iℏ(dcnm (t)/dt) = ∑ ck Wmk (t)eiωmk t , (2.11) k которое с учетом нулевого приближения представится в виде (1) iℏ(dcnm (t)/dt) = Wnm eiωnm t . (2.12) Откуда будем иметь 𝑡 (1) cnm (t) 1 ′ = ∫ Wkm (t ′ ) eiωnk t dt ′ . iℏ (2.13) (1) Подставляя значение коэффициента cn (t) в правую часть уравнения (2.9), находим уравнение с точностью до второго порядка t (2) iℏ(dcnm (t)/dt) 1 ′ = Wnm eiωnm t + ∑ Wnk eiωnm t ∫ Wkm eiωkm t dt ′ . iℏ 𝑘 Интегрируя последнее равенство получим (2.14) t t′ t 1 1 2 ′ " (2) ′ iωnk t′ ′ cnm (t) = ∫ Wnm (t ) e dt + ( ) ∑ ∫ Wnk (t ′ )eiωnk t ∫ Wkm (t " )eiωkm t dt " dt ′ . iℏ iℏ k 0 (2.15) Продолжая этот процесс, находим решение уравнения (2.9) в виде бесконечного ряда, которое можно представить в виде t 1 ̂exp(− ∫ W ̂ (t ′ )dt ′ )|m >, cnm (t) =< n|P iℏ (2.16) где t ̂ P exp( − t t′ t 2 1 1 1 ̃ (t ′ ) dt ′ ) = 1 − ∫ W ̃ (t ′ ) dt ′ + ( ) ∫ W ̃ (t ′ ) ∫ W ̃ (t " ) dt " dt ′ + ⋯ ∫W iℏ iℏ iℏ (2.17) ̃ (t) = eiĤ0 t/ℏ W ̂ (t) e−iĤ0t/ℏ . W (2.18) ̃ (t) - оператор возмущения в представлении взаимодействия, ̂ Здесь W P – хронологический оператор Дайсона, который упорядочивает произведение зависящих от времени операторов, ставя их в хронологическом порядке согласно соотношению а̂ (t )b̂(t 2 ), если t1 > t 2 ̂ P𝑎̂(t1 )b̂(t 2 ) = { 1 b̂(t 2 )𝑎̂(t1 ), если t 2 > t1 (2.19) В большинстве случаев ограничиваются первым приближением, т.е. выражением (2.13). § 2. Вероятность перехода под действием возмущения зависящего от времени (другая интерпретация) (1) Полученная формула для коэффициента cnm (t) справедлива для значений t, лежащих в интервале 0 < t < τ. При t > τ ck (t) снова становится постоянной величиной, равной cnm (τ), и, следовательно, вероятность того, что система будет находится в стационарном состоянии с E = En будет определяться соотношением 𝓌nm (τ) = (1) 2 |cnm | τ 2 1 = 2 |∫ Wnm (t)eiωnm t dt| ℏ (2.20) Данное выражение для вероятности квантового перехода системы из состояния m в (1) состояние n можно интерпретировать несколько иначе. Запишем выражение cnm в другом виде τ (1) cnm +∞ 1 1 = ∫ Wnm (t) eiωnm t dt = ∫ Wnm (t)eiωnm t dt, iℏ iℏ −∞ (2.21) ̂ (t) = 0 при t < 0 и t > τ. Разложим функцию Wnm (t) в интеграл Фурье т.к. W +∞ Wnm (t) = ∫ Wnm (ω)e−iωt dω, (2.22) −∞ где Wnm (ω) – Фурье - образ функции Wnm (t). Согласно теореме Фурье для Wnm (ω) имеем +∞ 1 Wnm (ω) = ∫ Wnm (t)eiωt dt. 2π (2.23) −∞ Сравнивая выражения (2.21) и (2.23) видим, что (1) cnm = (2π/iℏ) Wnm (ωnm ) (2.24) Отсюда для вероятности квантового перехода 𝓌nm имеем 𝓌nm = (4π2 /ℏ2 )| Wnm (ωnm )|2 . (2.25) Очевидно, вероятность перехода 𝓌nm отлична от нуля, если Wnm (ωnm ) ≠0. Таким образом, переход из состояния с энергией En в состояние с Em возможен лишь в том случае, когда в спектре возмущения содержится частота 𝜔nm = (En − Em )/ℏ. Это означает, что переход носит резонансный характер. Такую ситуацию можно представить, как если бы квантовая система являлась совокупностью осцилляторов с собственными частотами, равными ωnm . При действии внешнего переменного возмущения возбуждаются лишь те осцилляторы, частоты которых совпадают с частотами, присутствующими во внешнем воздействии. § 3. Адиабатическое и внезапное включение и выключение взаимодействия Очевидно, вероятность перехода из состояние n в состоянии m определяется (1) коэффициентом cnm , которое зависит от вида оператора возмущения W и находится по формуле τ (1) cnm 1 = ∫ Wnm (t)eiωnm t dt. iℏ (3.1) В некоторых случаях его удобно переписать в другом виде, используя при этом процедуру интегрирования по частям. В итоге получим Тогда вероятность 𝓌nm примет вид, τ 𝓌nm 2 1 dWnm iω t = 2 2 |∫ e nm dt | ℏ ωnm dt (3.3) В общем случае изменение возмущения W(t) может меняться по произвольному закону. Рассмотрим вначале два крайних случая. а) Адиабатическое изменение взаимодействия. В данном случае возмущение W(t) очень медленно нарастает от нуля (при t=0) до некоторого значения, а затем также медленно убывает до нуля (при t = τ), т.е. изменение энергии взаимодействия за время одного периода колебаний в атомной системе (ω−1 ) nm очень мало по сравнению с абсолютной величиной разности соответствующих состояний |En − Em | |ω−1 nm dWnm | ≪ ℏωnm. dt (3.4) Такое изменение состояний принято называть адиабатическим. Если выполняется неравенство (3.4), то за время изменения знака функции exp(iωnm t) в под интегральном выражении (3.2), множитель dWnm dt практически не меняется и его можно вынести из – под знака интеграла. Тогда интегрирование дает cnm (τ) = i dWnm [1 − exp (iωnm τ)] . ℏω2nm dt (3.5) Соответственно, для вероятности перехода получаем 4 dWnm 2 2 ωnm τ 2 𝓌nm (τ) = 2 4 | | sin ( ) . (ℏ ωnm ) dt 2 (3.6) Учитывая неравенство, (3.4), получаем, что 𝓌nm (τ) ≪ 1. Таким образом, при адиабатическом изменения взаимодействия квантовая система, находившаяся до включения взаимодействия в некотором невырожденном состоянии m остается в том же состоянии и после выключения взаимодействия. б) Внезапное изменение взаимодействия. В этом случае взаимодействие почти мгновенно (внезапно) за очень короткий ̃ промежуток времени ∆t (∆t ≪ ω−1 nm ) изменяется от нуля до некоторого значения W, а затем изменяется и выключается адиабатически. Тогда вклад в интеграл (3.2) будет существенным только за время включения возмущения ∆t, а за этот короткий промежуток времени множитель exp(iωnm t) меняется очень мало (ωnm ∆t ≪ 1). Поэтому экспоненциальный множитель выносим за знак интеграла. В результате для вероятности перехода имеем 𝓌nm ̃ nm |2 |W = , (ℏωnm )2 (3.7) ̃ соответствует максимальному значению возмущения W. где W Полученная формула позволяет вычислить вероятности переходов под действием внезапных возмущений, малых по абсолютной величине, когда применима теория возмущений. Однако, в ряде случаев происходят большие и быстрые изменения (по сравнению с периодом движения в системе), при которых неприменима теория возмущений. Например, при β − распаде легких ядер заряд ядра изменяется на единицу за время (~ 𝑎/c, 𝑎 − боровский радиус, с − скорость света), значительно меньшем периода движения электрона в атоме. Изменение электрического заряда ядра должно сопровождаться перестройкой электронной структуры (с последующим испусканием фотона). Вероятности переходов, вызываемые такими быстрыми «внезапными» изменениями оператора Гамильтона, могут быть легко сосчитаны, если учтем, что волновая функция начального состояния практически не меняется за очень малое время изменения потенциала. Пусть, при t=0 система находится в состоянии, соответствующем волновой ̂ 0 . Предположим, что при функции φn (𝐫), являющейся собственной функцией оператора Н t=0 происходит «внезапное» изменение оператора Гамильтона и далее он остается ̂ (при этом Н ̂ −Н ̂ 0 может быть большим). Обозначим неизменным и равным Н ̂ через Ψn (𝐫), а собственные значения – через En . По собственные функции оператора Н условию в момент времени t=0 система описывалась функцией φn (𝐫), которая сохранится ̂ 0 , т.е., и при внезапном изменении Н Ψ(𝐫, 0) = φn (𝐫) = ∑ Amn Ψm (𝐫), (3.8) m где ∗ (𝐫)φ (𝐫)dv. Amn = ∫ Ψm n (3.9) Квадраты модулей коэффициентов (3.9) и будут определять вероятность перехода системы из начального состояния φn (𝐫) в конечное состояние Ψn (𝐫), т.е. 𝓌nm = |Anm |2 . (3.10) Дальнейшее изменение функции с течением времени определяется уравнением 𝜕𝛹 ̂ 𝛹. =Н 𝜕𝑡 (3.11) Ψ(𝐫, t) = ∑ Amn Ψn (𝐫) exp(−iEm t/ℏ). (3.12) 𝑖ℏ Следовательно m В качестве примера найдем вероятность возбуждения электрона в водородоподобном атоме при внезапном изменении заряда ядра: z → z ± 1 (электронный и позитронный распад ядра). Тогда начальное состояние атома определяется волновой функцией z 3/2 zr φ100 = 2 ( ) exp (− ) Y00 , 𝑎 𝑎 (3.13) где 𝑎 = ℏ2 /μe2 , Y00 = 1/√4π – шаровая функция. После внезапного изменения заряда ядра волновые функции стационарных состояний будут соответствовать водородоподобным функциям Ψnlm (r, θ, φ) = fnl (r)Ylm (θ, φ) (3.14) ядра заряда z ± 1. Тогда в соответствии с формулами (3.8) и (3.9) вероятность возбуждения уровня (nl) при этом процессе будет определяться квадратом модуля коэффициентов ∗ (𝐫)φ100 (𝐫)dv. Anl,10 = ∫ Ψnlm (3.15) Учитывая вид функций φ100 (𝐫) и Ψnlm (𝐫) в соответствии с формулами (3.13) и (3.14), можно сказать, что отличные от нуля значения Anl,10 соответствует только переходам в S – состояния. В частности для 2S – состояния 𝛹200 (𝑧 ± 1)𝑟 (𝑧 ± 1)𝑟 𝑧 ± 1 3/2 =( ) (2 − ) exp{ Y00 . 2𝑎 𝑎 2𝑎 (3.16) Тогда ∞ 𝐴20,10 [8𝑧(𝑧 ± 1)]3/2 𝑧 3/2 −2𝑟/𝑎 2 = 2 ( ) ∫ 𝑓20 (𝑟)𝑒 𝑟 𝑑𝑟 = (∓2) . (3𝑧 ± 1)4 𝑎 (3.17) Отсюда вероятность перехода 1S→ 2S при внезапном изменении заряда ядра (z → z ± 1) равна 211 z 3 (z ± 1)3 𝓌(1S → 2S) = . (3z ± 1)8 (3.18)