Моделирование массообменных процессов химической технологии

Лекция №6. Моделирование массообменных процессов химической технологии. Любой массообменный процесс представляет собой сложную систему, состоящую из ряда подсистем: «равновесие», «массопередача», «гидродинамика», «теплопередача», «подсистема балансов массы и энергии» [12, 13]. При этом математическое описание массообменного процесса создается на основе математических моделей отдельных блоков, каждая из которых характеризуется собственным набором параметров. Рассмотрим подробнее моделирование равновесия в массообменных системах. Математическое описание равновесия в системе «жидкость-пар» и «жидкость-жидкость» Равновесие в системе «жидкость-пар» При расчете равновесия «жидкость-пар» можно выделить четыре типа задач, в зависимости от того, какие переменные задаются и какие рассчитываются: -расчет состава пара и температуры смеси по известному составу жидкости и давлению; -расчет состава пара и давления по составу жидкости и температуре; -определение состава жидкости по составу пара при известном давлении; -определение состава жидкости по составу пара при известной температуре. Для каждого компонента i в смеси условие термодинамического равновесия в системе задается уравнением [12] где f – фугитивность; индексы G и L относятся к паровой и жидкой фазе соответственно. Фундаментальной задачей моделирования является установление связей фугитивностей с составами смесей, поскольку при разработке химико-технологических процессов используются именно эти составы. Фугитивность компонента в смеси зависит от состава смеси, температуры и давления. Для связи fiG с температурой, давлением и составом используют коэффициент фугитивности [14] Здесь yi – мольная доля компонента в паровой фазе; P – давление в системе, Па. Для смеси идеальных газов Фi = 1. Фугитивность компонента i в жидкой фазе связана с составом фазы и коэффициентом активности соотношением в котором xi – мольная доля компонента в жидкой фазе; γi – коэффициент активности компонента i; fi0 – стандартная фугитивность компонента i (фугитивность чистой жидкости i при общем давлении в системе P и xi = 1). Классическая термодинамика не позволяет определить вид зависимости коэффициента активности от состава и температуры. Однако существует термодинамическое соотношение, позволяющее коррелировать и обобщать экспериментальные данные – уравнение ГиббсаДюгема, согласно которому коэффициенты активности связаны между собой следующим соотношением [11]: С практической точки зрения уравнение Гиббса-Дюгема может быть реализовано с помощью концепции избыточной энергии Гиббса, т. е. превышения наблюдаемого уровня энергии Гиббса для смеси по отношению к величине, характерной для идеального раствора при тех же значениях температуры, давления и состава. Полная избыточная энергия Гиббса GE определяется соотношением где R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); Т – температура, К; ni – число молей i-ого компонента. Ключевой проблемой в расчете многокомпонентного фазового равновесия служит выражение для мольной энергии Гиббса, которое представляло бы собой аппроксимацию свойств смеси. При наличии выражения для избыточной энергии Гиббса можно получить выражения для расчета коэффициентов активности. Наибольшее распространение получили такие выражения для коэффициентов активности, как уравнение Вильсона, уравнение НРТЛ, уравнение ЮНИКВАК, метод ЮНИФАК и т. д. [12]. Рассмотрим в качестве примера задачу определения состава пара и температуры смеси по известному составу жидкости и давлению. Математическое описание включает в себя систему уравнений равновесия Где Рi0 – парциальное давление компонента i и стехиометрические соотношения В уравнениях (2.23) и (2.24) паровая фаза предполагается идеальной. Зависимость коэффициента активности в жидкой фазе γi от состава и температуры определяют одним из уравнений парожидкостного равновесия (Вильсона, ЮНИФАК и т. д.). Искомыми переменными в данном случае являются yi (N значений) и T (всего N + 1). Решение системы (2.23) и (2.24) проводится итерационными методами. Рассмотрим решение системы с применением алгоритма метода Ньютона [12]: 1. Задают начальное приближение температуры кипения T0. 2. Для заданного состава и температуры рассчитывают коэффициенты активности компонентов γi. 3. По уравнению (2.23) рассчитывают состав пара yi. 4. По уравнению (2.24) рассчитывают температуру кипения смеси Т. 5. Проверяют условие . 6. Если условие выполняется, то расчет заканчивают. В противном случае расчет продолжается с п. 2. Равновесие в системе «жидкость-жидкость» [8]. Описание равновесия между жидкими фазами во многом аналогично описанию системы «жидкость-пар». При расчете равновесия в системе «жидкость-жидкость» можно выделить две основные задачи: - определение состава равновесных фаз при заданной температуре по общему содержанию каждого компонента, присутствующего в смеси; - определение состава одной из равновесных фаз по заданному составу другой при известной температуре. Рассмотрим решение первой задачи. В качестве исходной информации для расчета состава равновесных фаз используются температура системы и количество молей каждого компонента. Неизвестными являются 2N составов, число молей в первой фазе М(1) и во второй фазах М(2), т. е. всего имеется 2N + 2 неизвестных. Математическое описание состоит из N уравнений материального баланса, N уравнений фазового равновесия и двух условий равенства мольных долей единице. В эквивалентной форме оно выглядит следующим образом: Здесь ki – константа термодинамического равновесия между фазами; MF – общее количество молей в смеси; zi – общий состав смеси. Для совместного решения уравнений баланса и равновесия проводится следующая подстановка: Величины соответствуют концентрациям фаз, полученным в результате решения системы уравнения материального баланса при заданных константах равновесия. После такой подстановки решение проводится относительно следующего набора неизвестных: Для решения системы нелинейных уравнений применим метод Ньютона. Алгоритм для расчета составов равновесных жидких фаз: 1. Задается число компонентов, температура, общий состав смеси zi и начальные оценки констант фазового равновесия ki. 2. Методом касательных рассчитывается число молей в первой фазе M(1). 3. Рассчитываются приращения по искомым переменным Δx1, Δx1, …, ΔxN. 4. Определяются новые значения искомых переменных 5. Оцениваются новые приближения констант фазового равновесия ki (2.25). 6. Рассчитываются величины невязок rin системы уравнений фазового равновесия. Если выполняется условие То расчет заканчивают и выводят результаты (хi(1), хi(2),M(1),M(2)). В противном случае продолжают расчет с п. 2 . Моделирование процесса массопередачи. Детерминированное описание процесса переноса вещества в процессах массопередачи основано на фундаментальных законах диффузии Фика [7]. Для широко распространенных в промышленности процессов разделения, таких как процессы абсорбции, ректификации, экстракции, т. е. для процессов с так называемой свободной поверхностью раздела, существенно изменяющейся от взаимодействия двухфазных потоков, использование зависимостей, характеризующих детерминированные параметры, не приводит к желаемым результатам, и необходимо прибегать к математическому моделированию, чтобы учесть стохастические (вероятностные) составляющие процессов [8]. В силу стохастического характера явлений массопереноса достижение равновесного состояния подчинено вероятностным законам распределения энергии и массы в пространстве и во времени. Главными причинами неравновесности в промышленных процессах являются: неравномерность распределения частиц потока по времени пребывания (по причине неравномерности профиля скоростей, турбулизации потоков, градиентов температуры и давления), обратный заброс фаз в результате механического уноса, недостаточное время контакта фаз. Поэтому при заданных конструктивных характеристиках аппарата время контакта фаз, определяемое гидродинамической структурой потоков, может оказаться недостаточным для достижения равновесия. Таким образом, важнейшим «элементарным» процессом при моделировании массообмена является процесс массопередачи. Рассмотрим основные уравнения массоотдачи и массопередачи. При отсутствии равновесия между фазами происходит перенос вещества из одной фазы в другую. Этот процесс называется массопередачей, которая является сложным процессом, состоящим из процессов переноса вещества в пределах каждой из фаз (массоотдача) и переноса вещества через границу раздела фаз [8]. Количество компонента i, переносимого в единицу времени t через поверхность F в единицу времени (закон Фика) составляет В приведенном выражении D – коэффициент диффузии, м2/с; F – площадь поверхности массопередачи, м2; Ci – концентрация компонента i, моль. При рассмотрении уравнения массопередачи за движущую силу принимают разность между фактической концентрацией компонента в одной из фаз и равновесной концентрацией в ней данного компонента. Уравнение массоотдачи записывается в виде где Wi – количество вещества, переносимого в единицу времени; ∆ – движущая сила; β – коэффициент массоотдачи, представляющий собой количество вещества, переносимое внутри фазы в единицу времени через единицу поверхности при движущей силе, равной единице. В случае передачи вещества из паровой фазы с концентрацией x в жидкую y, уравнения массоотдачи запишутся в виде где βх, βy– коэффициенты массоотдачи в жидкой и паровой фазах соответственно; xp,i , yp,i – значения концентраций компонента i на поверхности раздела фаз в жидкой и паровой фазах соответственно. Исходя из условия равновесия фаз у поверхности их соприкосновения, после преобразований получим Где xi*, yi* – равновесные концентрации в жидкой и паровой фазах соответственно; Ky и Kx определяются уравнениями и называются коэффициентами массопередачи, отнесенными к концентрации газа и жидкости соответственно. Уравнения (2.30) являются различными формами уравнения массопередачи [12]. Моделирование процесса сепарации. В химической технологии процесс сепарации (разделения) в основном газовой и жидкой фаз или жидких фаз, имеющих разные плотности, распространены очень широко [10, 17, 18]. Несмотря на большое разнообразие конструкций сепараторов, их можно условно разделить на два класса в соответствии с физическими принципами разделения газожидкостных смесей: гравитационные и инерционные [10]. На рис. 2.5 приведены примеры сепараторов. Рисунок 6.1 - Виды сепараторов а- газосепаратор сетчатый; б – нефтегазовый сепаратор В гравитационных сепараторах, представляющих собой большие горизонтальные или вертикальные емкости, разделение фаз происходит за счет силы тяжести. Поскольку размеры капель, попадающих в сепаратор из подводящего трубопровода, малы, то для их эффективного удаления из потока только за счет силы тяжести требуется длительное время, и, как следствие этого, сепараторы имеют большие размеры. В инерционных сепараторах разделение фаз происходит за счет сил инерции при обтекании газожидкостной смесью различных препятствий (сеток, струн и т. п.) и при закручивании потока в центробежных патрубках (циклонах). В современных конструкциях сепараторов используются оба принципа. Степень разделения газожидкостной смеси в сепараторах зависит от расхода газа, термобарических условий, а также от среднего радиуса капель, вносимых в сепаратор с потоком газа из подводящего трубопровода, который, в свою очередь, зависит от параметров трубопровода, а также от наличия установки предварительной конденсации перед сепаратором. Расчет процесса сепарации (однократного испарения) Считаем, что в процессе сепарации (рис. 2.6): - достигается состояние равновесия; - происходит однократное испарение компонентов смеси. Рисунок 6.2 - Схема сепаратора Уравнение материального баланса процесса однократного испарения для многокомпонентной системы в целом можно представить как [17] где F – количество исходного сырья, кг/ч; G – количество паровой фазы, кг/ч; L – количество жидкой фазы, кг/ч. Для i-го компонента системы материальный баланс запишется следующим образом: где zi, x i, y i – мольные доли i-го компонента в исходном сырье и полученных жидкой и паровой фазах соответственно. В условиях равновесия где Кi – константа фазового равновесия i-го компонента; Pi0 – давление насыщенных паров i-го вещества, Па; P – общее давление, Па. Основное уравнение для расчета частичного однократного испарения многокомпонентной системы где e=G/F - молярная доля пара (доля отгона) в конце процесса однократного испарения. Контролем правильности решения уравнения (2.35) является выполнение условий: Определить давление насыщенных паров компонентов можно по различным расчетным формулам, например: Антуана, Ашворта и др [15, 17]. В частности, формула Ашворта имеет следующий вид: Где Pi0 – давление насыщенных паров, Па; T – температура однократного испарения, °C; Ti – температура кипения углеводорода, или средня температура кипения углеводородной фракции, °C. Функцию F(T) находят из уравнения Подставляя в (2.38) Ti вместо Т, рассчитывают функцию F(Ti). Уравнение Антуана [15] – где Аi, Bi, Ci – коэффициенты уравнения; Т – температура процесса, Pi0 – парциальное давление i-го компонента в системе. Моделирование процесса ректификации. Процесс ректификации – один из наиболее распространенных процессов разделения смесей в химической технологии. По определению, процессом ректификации называется термический способ разделения смесей путем многократного испарения и конденсации смеси, сопровождающийся тепло- и массообменом [7, 12]. Рассмотрим математическое описание ректификации. Модель тарельчатой ректификационной колонны основывается на следующих допущениях: паровая фаза принимается идеальной; жидкость на тарелках полностью перемешана; количество тарелок – N; смесь состоит из M компонентов; исходное питание в количестве F состава zi подается на n-ю тарелку колонны. Сверху колонны отбирается дистиллят в количестве D состава xi,d, а снизу колонны кубовый продукт в количестве W состава xi,w. Схема ректификационной установки приведена на рис. 2.7. Рисунок 6.3 - Потоки питания колонны, дистиллята и кубового остатка соответственно, кг/ч; L – поток флегмы, кг/ч; zi,n – состав питания Схема потоков на тарелках изображена на рис. 2.7,а. Рисунок 6.4 - а. Схема потоков жидкости и пара на тарелках ректификационной колонны Математическое описание включает следующие уравнения: общего материального баланса на тарелках колонны: где G, L – расходы пара и жидкости в колонне соответственно, кг/ч; n – номер тарелки колонны; покомпонентного материального баланса: где ,xi,n , yi,n – концентрации компонента i на тарелке n в жидкой и паровой фазах соответственно; теплового баланса: где Hn и hn – энтальпии парового и жидкостного потоков соответственно, Дж/моль; F nh – энтальпия потока питания, Дж/моль. Энтальпии парового H и жидкостного h потоков на каждой ступени разделения n определяются выражениями Здесь Hi0 , hi0 – стандартная энтальпия образования вещества j в паровой и жидкой фазах соответственно, Дж/моль; фазового равновесия: где yi,n* – концентрация компонента в паре, находящегося в равновесии с жидкостью состава xi,n; Ki,n – константа равновесия между жидкостью и паром; стехиометрические соотношения: Если на тарелках колонны равновесие не достигается, то состав пара с предыдущей тарелки связывается с составом пара последующей через эффективность тарелки Ein : где , – средняя концентрация компонента в потоках пара; * , , – концентрация компонента в паре, находящегося в равновесии с жидкостью состава xn. При расчете равновесия «жидкость-пар» отклонение от идеальности жидкой фазы учитывается с помощью коэффициента активности γ, определяемого как функция состава от температуры, например, по уравнению Вильсона [8]. С учетом уравнения (2.44) константу равновесия Ki,n можно записать в виде Зависимость от температуры давления насыщенных паров Pi0(T) i-го компонента определяется из уравнения [16] Система уравнений (2.39) – (2.48) нелинейная, и для ее решения должны применяться итерационные методы. Обычно для данной задачи различают два типа внешних условий [8]: 1. Внешние условия для решения задачи в проверочной постановке (расчет режимов работы колонны заданной конструкции): состав и количество питания; конструктивные параметры (диаметр колонны, число тарелок, межтарельчатое расстояние). В результате решения задачи определяют: оптимальное флегмовое число, место ввода питания, состав продуктов разделения, профиль температуры по колонне. 2. Внешние условия для решения проектной задачи: количество и состав разделяемой смеси; содержание примесей в целевом продукте. Проектная задача является более общей и включает в себя проверочную. В результате решения задачи получают число тарелок в колонне, тарелку ввода питания, флегмовое число, диаметр колонны, межтарельчатое расстояние, тип тарелок, расход пара и жидкости, нагрузку на кипятильник и дефлегматор, состав продуктов разделения. Диаметр ректификационной колонны определяется из уравнения расхода [16] где Dk – внутренний диаметр колонны; V0 – объемный расход пара в колонне; ω0 – допустимая скорость пара. Допустимая скорость пара в свободном сечении колонны рассчитывается таким образом, чтобы минимизировать унос флегмы паровым потоком на вышерасположенную тарелку: где ρL – плотность жидкости, кг/м3; ρG – плотность пара, кг/м3; С1 – эмпирический коэффициент, зависящий от расстояния между тарелками и поверхностного натяжения жидкости. По результатам расчета диаметра колонны выбирается межтарельчатое расстояние и тип тарелок. По данным составов дистиллята и кубового продукта, а также потоков пара с верха колонны и кубового отбора определяются тепловые нагрузки на кипятильник Qb и дефлегматор колонны Qc: где r0исп,i – теплота испарения i-го компонента, Дж/моль; r0конд,i – теплота конденсации i-го компонента, Дж/моль; xWi– состав кубового остатка колонны; – yNi состав пара, уходящего с верхней тарелки колонны; GN – расход пара, уходящего с верхней тарелки колонны, кг/ч. Исходя из тепловых нагрузок кипятильника и дефлегматора, рассчитывают требуемые расходы греющего пара и охлаждающей воды. Для определения тарелки ввода питания можно использовать уравнение Керкбрайда [6] где N1, N2 – число тарелок укрепляющей и исчерпывающей частей колонны соответственно; i – индекс тяжелого ключевого компонента, k – индекс легкого ключевого компонента. Моделирование процесса абсорбции Абсорбцией называют процесс поглощения газа или пара жидким поглотителем абсорбентом. Рассмотрим процесс абсорбции в насадочной колонне (рис. 2.8.) [19]. Рисунок 6.5 - Насадочная абсорбционная колонна Будем считать температуру по высоте колонны постоянной и равной заданному значению. Вследствие этого из уравнений математического описания можно исключить уравнения тепловых балансов. Содержание абсорбируемых компонентов в газе относительно мало, и допускается, что условия фазового равновесия могут быть описаны для всех компонентов с использованием закона Генри [9]: где Ki – постоянная Генри для каждого компонента; yi. – равновесная концентрация i-го компонента в паровой фазе; xi – концентрация i-го компонента в жидкой фазе. Материальный баланс массообменного процесса абсорбции можно представить как разность потоков на входе и выходе аппарата для паровой и жидкой фаз: где Gg – расход инертного газа, м3/с; Ll – расход жидкости, м3/с. При абсорбции процесс массопередачи происходит на поверхности соприкосновения фаз, поэтому в абсорберах необходимо обеспечить наибольшую поверхность их соприкосновения. В зависимости от конструктивных особенностей абсорберов процессы, протекающие в этих аппаратах можно описать различными гидродинамическими моделями. Если в аппаратах колонного типа потоки газа и жидкости движутся в режиме идеального вытеснения, то в стационарном режиме модель процесса абсорбции будет представлять собой следующую систему уравнений материального баланса: для газовой фазы для жидкой фазы где βg, βl – коэффициенты массоотдачи для газовой и жидкой фаз, с–1; S – поверхность массообмена, м2; L – высота аппарата, м. Граничные условия: при l = 0, y(0) = y0; при l = L, x(l) = x0. Если структура потоков в аппарате не соответствует режиму идеального вытеснения, то могут быть применены другие модели, например ячеечная модель. Моделирование процесса адсорбции. Адсорбция – процесс поглощения газов, паров или жидкостей поверхностью пористых твердых тел. Процессы адсорбции широко применяются для очистки и осушки газов, разделения смесей (газов и паров), регенерации растворителей, очистки от примесей [19]. Для проведения данного процесса применяют адсорберы следующих типов: c неподвижным зернистым адсорбентом; с движущимся слоем адсорбента; с кипящим (псевдоожиженным) слоем. Из-за накопления сорбата на поверхности сорбента свойства последнего постоянно изменяются, и, следовательно, весь процесс адсорбции в целом является нестационарным. Так как концентрация адсорбирующегося вещества меняется по высоте слоя сорбента, уравнения материального и теплового баланса можно записать лишь для элементарного объема. В результате математическое описание представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных. На основании исследований процесса адсорбции было установлено, что для подвижной фазы можно воспользоваться диффузионной моделью с учетом продольного перемешивания, кроме того, в подвижной фазе происходит массообмен между фазами. Математическое описание для неподвижной фазы включает составляющую, описывающую массообмен между фазами. Тогда двухфазную математическую модель процесса адсорбции можно представить следующим образом: уравнение материального баланса для подвижной фазы – уравнение материального баланса для неподвижной фазы – где С, Сн – концентрации компонентов в подвижной и неподвижной фазах. Начальные условия: при t = 0, C(0,l) = C0, Cн = 0. Граничные условия: при l=0, C=C0, dC/dl=0